CN111607086A - 一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物复合材料技术领域，公开了一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料及制备方法与应用。本发明的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，由包括巯基封端的液晶预聚物与填料混合后，在巯基交联剂作用下交联反应A得到。本发明还提供一种上述复合材料的制备方法。本发明先通过光致巯基烯点击化学制备了巯基封端的液晶预聚物，然后通过预聚物和巯基交联剂之间的氧化反应得到含二硫键的自修复液晶弹性体，同时，通过原位聚合的方式将导热填料等引入上述弹性体体系中，从而获得具有良好导热性能、可回收重塑功能的复合材料，可应用于航天航空、微电子等领域。

Description

一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，特别涉及一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料及制备方法与应用。
背景技术
近年来，在高分子复合材料领域，具有高力学、高导热性能的高分子复合材料逐渐成为研究热点和重点，受到广大研究者们的高度关注。这是因为，信息时代以来，以高度集成化、微型化以及多功能化著称的微电子行业迅速发展，与此同时，电子器件或者设备对电压要求不断提高，其工作频率急速增大，这就使得电子设备在极小的空间内产生了巨大的热量，使元器件长期处于高温环境。研究表明，在运行过程中，温度每上升2℃，电子器件的稳定性几乎下降10％。大量的热堆积不仅使其内部材料加速老化、阻碍信号传输，严重影响设备的可靠性、安全性、使用寿命以及用户体验，同时，也可能造成爆炸、火灾等重大安全事故。传统的高力学、高导热性能材料存在着不同的难以克服的缺陷，均难以满足现代工业对导热材料功能多样性的要求。因此，针对不同的应用领域开发新型的高力学、高导热性能复合材料，已成为高力学、高导热性能材料研究的重要方向和迫切需求。
另一方面，电子产品的快速更新换代，使得全球年均废弃的电子产品的总量高达千万吨级别。而封装用树脂固化后的三维网状结构导致其降解与回收利用的难度和成本极高，电子产品内部封装的贵金属和单晶硅也难以二次利用。因此，实现电子产品封装材料的低能耗快捷回收利用是目前亟待解决的问题，对缓解日益严峻的能源短缺与资源浪费等问题具有重要意义。
此外，现有技术中的导热复合材料有其固有的缺点，即不具备自修复功能。当在使用过程中受到外部应力时，常规的导热复合材料容易出现微裂纹。一旦其表面或内部产生微裂纹，微裂纹在应力作用下会慢慢扩展，使导热复合材料的三维网络受到破坏，材料性能迅速下降。
因此，急需开发一种导热性能好、具有自修复功能以及可回收重塑功能的导热复合材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料。
由于液晶基元在液晶弹性体中会自我取向排列从而抑制材料的声子散射现象，增强材料的导热性能，液晶弹性体因此被认为是本征型导热材料的理想选择。本发明材料为以液晶弹性体为聚合物基底，与高导热填料复合的含有可逆共价键(二硫键)的复合材料，其具有高导热系数、良好的自修复以及可回收重塑性能。
本发明另一目的在于提供一种上述高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述高导热可重塑液晶弹性体复合材料在航天航空、微电子等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料，由包括巯基封端的液晶预聚物与填料混合后，在巯基交联剂作用下交联反应A得到。
本发明中，所述的巯基交联剂为含有三个或三个以上巯基结构的化合物，如可包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯等中的至少一种。
本发明中，所述的巯基交联剂的巯基含量与巯基封端的液晶预聚物的巯基含量摩尔比优选为0.9:1-1.1:1，更优选为摩尔当量相同。
本发明中，所述的填料可包括导热填料、导电填料、阻燃填料等。所述填料的含量优选为复合材料总质量的0-50wt％。
进一步地，所述导热填料可包括石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼、碳纳米管、石墨、MXene等中的至少一种。
进一步地，所述的导电填料可包括金、银、铜、石墨烯、氧化石墨烯、液态金属(镓铟合金)等中的至少一种。
进一步地，所述的阻燃填料可包括红磷、黑磷、磷烯、二硫化钼和三聚氰胺等中的至少一种。
更进一步的，还可以加入本领域常规助剂再进行交联反应A，如将抗老化助剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂等助剂中的至少一种与巯基封端的液晶预聚物、填料混合后，再在巯基交联剂作用下进行交联反应。
本发明中，所述交联反应A优选在双氧水和碘化钠的作用下进行。
进一步地，所述双氧水的用量优选为巯基封端的液晶预聚物和巯基交联剂总量的3-7wt％，更优选为5wt％。
进一步地，所述碘化钠的用量优选为巯基封端的液晶预聚物和巯基交联剂总量的0.2-0.6wt％，更优选为0.5wt％。
本发明中，所述交联反应A优选在有机溶剂中进行。
进一步地，所述有机溶剂可包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等中的至少一种。
本发明中，所述的巯基封端的液晶预聚物由包括含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物通过光致巯基烯点击化学反应B得到。
进一步的，所述含有乙烯氧基的液晶单体可包括4,4’-二乙烯氧基联苯、2,5-二[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯、4,4’-双(烯丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-联苯等中的至少一种。
进一步的，所述的二巯基化合物可包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇等中的至少一种。
进一步的，所述含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物的摩尔比优选为1：1.1-1：1.7，更优选为1：1.5。
进一步的，所述反应B在光引发剂作用下进行。所述的光引发剂可包括安息香双甲醚(DMPA)、二苯甲酮(BP)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的至少一种。所述光引发剂的用量优选为含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物总量的1-5wt％，更优选为2wt％。
进一步的，所述反应B优选为在光强45-75mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应1.5-3h；更优选为在光强60mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应2h。
进一步的，所述反应B优选在有机溶剂体系中进行。所述有机溶剂可包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等中的至少一种。
进一步地，所述反应后体系可通过沉析的方法分离产物，并烘干。所述沉析具体可通过将反应后体系加入甲醇中析出。所述烘干优选在60℃下烘干12h。
本发明的高导热可重塑液晶弹性体复合材料交联反应后为凝胶状材料。可将凝胶状材料粉碎并用乙醇洗涤、烘干后得到粒料。所述烘干优选在60℃下烘干12h。
进一步的，可将上述粒料进行热压成型，即可获得目标形状的复合材料。所述热压的温度优选为100-150℃，压力优选为大于等于0.3MPa，热压时间优选为1.5-3h。
本发明还提供一种上述高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将包括含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物、光引发剂加入有机溶剂中，在UV光下反应1.5-3h，得到巯基封端的液晶预聚物；
(2)将包括步骤(1)的巯基封端的液晶预聚物、巯基交联剂、填料加入有机溶剂中，分散，再加入双氧水和碘化钠，搅拌反应至形成凝胶，得到高导热可重塑液晶弹性体复合材料。
步骤(1)中UV光的光强优选为45-75mW/cm2，最大发射波长优选为365nm。
步骤(2)中所述分散优选为超声分散，更优选超声分散2h。
步骤(2)中还可以加入本领域常规助剂，如将抗老化助剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂等助剂加入体系中再进行分散及反应。
本发明先通过光致巯基烯点击化学制备了巯基封端的液晶预聚物，然后通过预聚物和巯基交联剂之间的氧化反应得到含二硫键的自修复液晶弹性体，同时，通过原位聚合的方式将导热填料等引入上述弹性体体系中，从而获得具有良好导热性能、可回收重塑功能的复合材料，可应用于航天航空、微电子等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用液晶弹性体为聚合物基底，并引入导热填料制备得到的复合材料有着良好的导热性能，导热填料作为分散相被高分子包裹，随着添加量的增加，与液晶弹性体相互联结，相互贯穿形成一个整体的导热网络结构，从而使得到的复合材料的导热系数明显提高。
(2)本发明制备得到的液晶弹性体复合材料引入了动态共价二硫键，赋予了本发明复合材料良好的自修复性能，二硫键可发生还原反应断裂形成巯基，发生氧化反应再重新形成二硫键，可在体系中实现多次断裂和重组，为材料的自修复提供条件，因此可以在材料产生局部损伤和微裂纹时自修复，避免引发宏观裂缝而发生断裂，延长产品的使用寿命，提高产品的使用可靠性，节约生产成本。同时动态共价二硫键也可在高温下断裂重组，因此本发明的复合材料具有热塑性，与具有稳定不可改变交联网络结构的热固性高分子材料相比，更容易加工，可回收重复利用，减少了能源消耗和更加环保。
附图说明
图1为实施例1的液晶弹性体的反应路线示意图。
图2为材料的回收重塑效率测试操作示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
材料的导热系数采用TC3000系列热导仪测定。
材料的回收重塑效率测试方法：测试材料回收前的拉伸强度(T1)，然后粉碎材料，进行重新热压成型，然后再次测试材料拉伸强度(T2)，T2/T1×100％则为回收重塑效率。操作示意图见图2。
材料的热重分析(TGA)测定样品的热稳定性，测试条件：在连续氮气流(20mL/min)下以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃。
实施例1
一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备巯基封端的液晶预聚物：5.33质量份4,4’-二乙烯氧基联苯与5.47质量份3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇溶于二氯甲烷中，然后加入0.2质量份光引发剂819，在光强度为60mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应2小时，然后将反应混合物滴加到大量甲醇中，得到粘稠的沉析物，通过倾倒法除去甲醇，然后重新使用二氯甲烷溶解产物，并重新使用甲醇沉析，重复3遍，最后得到的粘稠状产物在60℃下烘12小时待用。
(2)10质量份步骤(1)得到的预聚物与0.67质量份巯基交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，并加入总含量10wt％的导热填料石墨烯，超声分散2小时，再加入0.5质量份双氧水以及0.05质量份碘化钠，搅拌反应直至凝胶为止。而后把凝胶粉碎，使用乙醇洗涤3次，60℃烘干12小时待用。液晶弹性体的反应路线示意图见图1。
(3)步骤(2)中得到凝胶颗粒在150℃、0.6MPa下热压3小时即可得到成型的高导热复合材料。
对该复合材料进行测试，导热系数为1.69Wm-1K-1，回收重塑效率为97％。初始热降解温度280℃-295℃之间，最大热降解速率时的温度365℃-375℃。
实施例2
一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备巯基封端的液晶预聚物：6.45质量份4,4’-双(烯丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-联苯与3.67质量份1,4-丁二硫醇溶于二氯甲烷中，然后加入0.2质量份光引发剂819，在光强度为60mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应2小时，然后将反应混合物滴加到大量甲醇中，得到粘稠的沉析物，通过倾倒法除去甲醇，然后重新使用二氯甲烷溶解产物，并重新使用甲醇沉析，重复3遍，最后得到的粘稠状产物在60℃下烘12小时待用。
(2)10质量份步骤(1)得到的预聚物与0.59质量份巯基交联剂季戊四醇四巯基乙酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，并加入导热填料氮化硼，含量为50wt％，超声分散2小时，再加入0.5质量份双氧水以及0.05质量份碘化钠，搅拌反应直至凝胶为止。而后把凝胶粉碎，使用乙醇洗涤3次，60℃下烘干12小时待用。
(3)步骤(2)中得到凝胶颗粒在140℃、0.6MPa下热压2小时即可得到成型的高导热复合材料。
对该复合材料进行测试，导热系数为1.27Wm-1K-1，回收重塑效率为95％。初始热降解温度290℃-300℃之间，最大热降解速率时的温度370℃-375℃。
实施例3
一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备巯基封端的液晶预聚物：9.77质量份2,5-二[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯与4.51质量份1,6己二硫醇溶于二氯甲烷中，然后加入0.2质量份光引发剂184，在光强度为60mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应2小时，然后将反应混合物滴加到大量甲醇中，得到粘稠的沉析物，通过倾倒法除去甲醇，然后重新使用二氯甲烷溶解产物，并重新使用甲醇沉析，重复3遍，最后得到的粘稠状产物在60℃下烘12小时待用。
(2)10质量份步骤(1)得到的预聚物与0.75质量份巯基交联剂四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，并加入导热填料石墨烯，含量为8wt％，超声分散2小时，再加入0.5质量份双氧水以及0.05质量份碘化钠，搅拌反应直至凝胶为止。而后把凝胶粉碎，使用乙醇洗涤3次，60℃下烘干12小时待用。
(3)步骤(2)中得到凝胶颗粒在120℃、0.3MPa下热压2小时即可得到高导热复合材料。
对该复合材料进行测试，导热系数为0.95Wm-1K-1，回收重塑效率为91％。初始热降解温度290℃-295℃之间，最大热降解速率时的温度365℃-375℃。
实施例4
一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备巯基封端的液晶预聚物：5.33质量份4,4’-二乙烯氧基联苯与2.83质量份1,2-乙二硫醇溶于四氢呋喃中，然后加入0.2质量份光引发剂1173，在光强度为60mW/cm2，最大发射波长为365nm的UV光下反应2小时，然后将反应混合物滴加到大量甲醇中，得到粘稠的沉析物，通过倾倒法除去甲醇，然后重新使用四氢呋喃溶解产物，并重新使用甲醇沉析，重复3遍，最后得到的粘稠状产物在60℃下烘12小时待用。
(2)10质量份步骤(1)得到的预聚物与0.41质量份巯基交联剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶于有机溶剂甲苯中，并加入导热填料碳纳米管，含量为10wt％，超声分散2小时，再加入0.5质量份双氧水以及0.05质量份碘化钠，搅拌反应直至凝胶为止。而后把凝胶粉碎，使用乙醇洗涤3次，60℃下烘干12小时待用。
(3)步骤(2)中得到凝胶颗粒在150℃、1MPa下热压2小时即可得到高导热复合材料。
对该复合材料进行测试，导热系数为1.57Wm-1K-1，回收重塑效率为95％。初始热降解温度280℃-290℃之间，最大热降解速率时的温度355℃-370℃。
由上述实施例可见，本发明方法制备得到的高导热可重塑液晶弹性体复合材料具有良好的导热性能及热稳定性；同时回收重塑率均在90％以上，可实现复合材料的循环利用，应用于现代工业可缓解日益严峻的能源短缺并减少资源浪费。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于由包括巯基封端的液晶预聚物与填料混合后，在巯基交联剂作用下交联反应A得到。
2.根据权利要求1所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述的巯基封端的液晶预聚物由包括含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物通过光致巯基烯点击化学反应B得到。
3.根据权利要求2所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述含有乙烯氧基的液晶单体包括4,4’-二乙烯氧基联苯、2,5-二[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯、4,4’-双(烯丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-联苯中的至少一种；所述的二巯基化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物的摩尔比为1:1.1-1:1.7。
5.根据权利要求2所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述反应B在光引发剂作用下进行；所述的光引发剂包括安息香双甲醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述的巯基交联剂为含有三个或三个以上巯基结构的化合物，包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：所述的填料包括导热填料、导电填料、阻燃填料中的至少一种；所述填料的含量为复合材料总质量的0-50wt％。
8.根据权利要求1所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料，其特征在于：还加入抗老化助剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂中的至少一种与巯基封端的液晶预聚物、填料混合后，再在巯基交联剂作用下进行交联反应。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将包括含有乙烯氧基的液晶单体与二巯基化合物、光引发剂加入有机溶剂中，在UV光下反应1.5-3h，得到巯基封端的液晶预聚物；
(2)将包括步骤(1)的巯基封端的液晶预聚物、巯基交联剂、填料加入有机溶剂中，分散，再加入双氧水和碘化钠，搅拌反应至形成凝胶，得到高导热可重塑液晶弹性体复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的高导热可重塑液晶弹性体复合材料在航天航空、微电子领域中的应用。
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