CN116693824A - β-羟基脂肪酸酯聚合物和酯交换缩聚法制备β-羟基脂肪酸酯聚合物的方法 - Google Patents
β-羟基脂肪酸酯聚合物和酯交换缩聚法制备β-羟基脂肪酸酯聚合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及β‑羟基脂肪酸酯聚合物制备领域，进一步地说，是涉及一种β‑羟基脂肪酸酯聚合物和制备该聚合物的方法。该聚合物的结构式如式1所示：其中，R1为H或C1‑C12的烷基，R2为C1‑C6的烷基；该聚合物的重均分子量为8000‑200000；所述聚合物的数均分子量为5000‑180000；多分散性指数为1‑2.5。本发明的β‑羟基脂肪酸酯聚合物的分子量较高，分子量分布较窄，具备相应的生物发酵合成的β‑羟基脂肪酸酯聚合物的性能，且不含有生物合成β‑羟基脂肪酸酯聚合物所难以去除的杂质，具有更高的应用价值。本发明的制备方法，反应条件相对温和，过程简便，且具有较高的工艺安全性。
Description
技术领域
本发明涉及β-羟基脂肪酸酯聚合物制备领域，进一步地说，是涉及一种β-羟基脂肪酸酯聚合物和酯交换缩聚法制备β-羟基脂肪酸酯聚合物的制备方法。
背景技术
生物降解材料在力学机械性能与热性能等方面能与传统高分子材料媲美，在一定条件下能完全降解，其作为一类高科技的环保材料现已成为当前材料领域的热门研究对象，是目前公认的能解决传统高分子材料的污染与可持续发展问题的有效途径之一。
β-羟基脂肪酸酯聚合物(PHA)最初是由微生物发酵合成的一类热塑性聚酯，具有类似于传统高分子材料的性能，同时具有优良的生物相容性、生物可降解性、光学活性及气体相隔性等传统高分子材料不具备的性能，在可生物降解的医用材料、包装材料、组织工程材料、缓释材料及电学材料等方面具有广阔的应用前景。通过对PHA化学组成的改变，可以很方便地形成多种不同的结构，目前已经发现的PHA聚合物种类超过150种，并且不同种类的聚合物能提供不同的特性与功能。因此，与PLA、PCL等化学合成类生物降解材料相比，PHA结构更加多元化，而多元化的结构带来性能多样化使其在应用中更具优势。PHA的合成一直以微生物合成为主，普遍存在着合成周期长、提取工艺复杂、合成成本高及产量低等缺陷。而化学合成方法可以大大缩短PHA的合成周期，降低合成成本的同时提高产量，从而可以很大程度地提升PHA在实际应用方面的竞争力。目前，关于PHA的化学合成的文献报道较少，主要以下有三种方法：
1.β-羟基羧酸直接缩聚
此方法比较简单，但羟基羧酸十分不稳定，容易发生水解，也容易发生分子内缩聚等副反应，很难提高缩聚反应的聚合度，获得较高分子量的PHA。
2.内酯开环聚合
此方法可以比较容易地合成较高分子量的PHA，常用的内酯有：丁内酯、丙交酯、乙交酯等。但是由于此类内酯单体制备难度较大，单体很难获得，工业化困难较大，且有些内酯单体具有高致癌性，因此应用受到了很大的限制
3.β-羟基羧酸酯自身酯交换缩聚
此方法的缩聚单体羟基羧酸酯比较稳定，易提纯，反应过程也比较简单，是一种环保高效的PHA的合成方法，但是，在低催化剂浓度下，现有的制备方法不能得到高分子量的β-羟基脂肪酸酯聚合物。
发明内容
针对现有技术中合成β-羟基脂肪酸酯聚合物所存在的不足，例如生物合成法周期长、提取工艺复杂、合成成本高及产量低；化学合成法很难提高缩聚反应的聚合度，工艺安全性低等缺陷，提供了一种β-羟基脂肪酸酯聚合物和酯交换缩聚法制备β-羟基脂肪酸酯聚合物的制备方法。
本发明的目的之一是提供一种β-羟基脂肪酸酯聚合物，所述聚合物的结构式如式1所示：
其中，R1为H或C1-C12的烷基，R2为C1-C6的烷基；
所述聚合物的重均分子量为8000-200000；所述聚合物的数均分子量为5000-180000；所述聚合物的分散性指数为1-2.5；n为聚合度。
根据本发明，式1中R1、R2既可以为直链烷基，也可以为支链烷基，本发明没有特别的限制。
根据本发明，所述的R1可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R1为H或C1-C4的烷基，进一步优选地，R1为-CH2CH2CH3、-CH2CH3、-CH3或H中的一种。
根据本发明，所述的R2可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R2为C1-C2的烷基，即R2为-CH3或-CH2CH3的一种。
根据本发明，所述聚合物的重均分子量可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物的重均分子量为10000-50000，例如可以为10000、12000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000，以及任意两数值或任意两数值的任意区间。
根据本发明，所述聚合物的数均分子量可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物的数均分子量为4000-30000；例如可以为4000、8000、12000、15000、20000、25000、30000，以及任意两数值或任意两数值的任意区间。
根据本发明，所述聚合物的分散性指数可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚合物的分散性指数为1-2.2。
在本发明一种更优选的实施方式中，所述聚合物通过β-羟基脂肪酸酯本身进行酯交换缩聚的方法制备得到。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的β-羟基脂肪酸酯聚合物的制备方法，包括将式2所示的β-羟基脂肪酸酯在催化剂的存在下先进行预聚合，再将预聚物进行酯交换缩聚反应；
根据本发明，式2中R1、R2例如可以为前文式1中所列举的，可以有多种选择。
根据本发明，式2中R1为H或C1-C12的烷基，R2为C1-C6的烷基。
根据本发明，式2中R1、R2既可以为直链烷基，也可以为支链烷基，本发明没有特别的限制。
根据本发明，式2中所述的R1可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R1为H或C1-C4的烷基。
根据本发明，式2中所述的R2可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R2为C1-C2的烷基。
在本发明一种优选的实施方式中，该制备方法包括以下步骤：
(a)在保护气氛下，将所述β-羟基脂肪酸酯与催化剂混合接触进行预聚合反应，得到预聚物；
(b)除去步骤(a)中预聚物的副产物，得到纯化后的预聚物，再将纯化后的预聚物在高真空度下进行缩聚反应，得到β-羟基脂肪酸酯聚合物。
根据本发明，所述步骤(a)中的预聚合反应条件可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述步骤(a)中的预聚合反应条件包括：温度为130-160℃，优选为140-150℃。
根据本发明，所述步骤(a)中的预聚合反应时间可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应时间为1-4小时，优选为1-2小时。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述步骤(a)中的预聚合反应条件包括：温度为130-160℃，优选为140-150℃，反应时间为1-4小时，优选为1-2小时。
根据本发明，步骤(b)中除去预聚物的副产物的方式可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(b)中除去预聚物的副产物的方式为减压蒸馏。
根据本发明，步骤(b)中减压蒸馏除去预聚物的副产物的条件可以在较宽的范围内选择，优选在160-200℃。
根据本发明，步骤(b)中减压蒸馏除去预聚物的副产物的条件可以在较宽的范围内选择，优选1-1.5KPa的条件下进行减压蒸馏，至馏分不再流出为止。
在本发明一种更加优选的实施方式中，步骤(b)中减压蒸馏除去预聚物的副产物，包括在160-200℃，1-1.5KPa的条件下进行减压蒸馏，至馏分不再流出为止。
根据本发明，所述步骤(b)中的缩聚反应条件可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述步骤(b)中的缩聚反应条件包括：温度为160-200℃，优选为170-180℃。
根据本发明，所述步骤(b)中的缩聚反应压力可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，压力不高于200Pa，优选为50-180Pa。
根据本发明，所述步骤(b)中的缩聚反应时间可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应时间为5-8小时，优选为6-8小时。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述步骤(b)中的缩聚反应条件包括：温度为160-200℃，优选为170-180℃；压力不高于200Pa，优选为50-180Pa；反应时间为5-8小时，优选为6-8小时。
根据本发明，所述催化剂可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂选自基于Ti、Sn、Sb中至少一种元素的化合物或混合物，优选为三氧化二锑、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和氯化亚锡的至少一种。
根据本发明，所述催化剂与所述β-羟基脂肪酸酯的总量的摩尔比可以在较宽范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂与所述β-羟基脂肪酸酯的总量的摩尔比为(0.1-1)：100，优选为(0.3-0.6)：100，例如可以为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6与100之比，也可以为0.3至0.6之间的任意数或任意两数值的区间与100之比。本发明可以在低催化剂浓度下制备β-羟基脂肪酸酯聚合物，具有更优的技术效果。
根据本发明，所述β-羟基脂肪酸酯可以为式2所示的化合物，在本发明一种优选的实施方式中，所述β-羟基脂肪酸酯选自β-羟基丙酸甲酯、β-羟基丙酸乙酯、β-羟基丁酸甲酯、β-羟基丁酸乙酯、β-羟基戊酸甲酯、β-羟基戊酸乙酯、β-羟基己酸甲酯和β-羟基己酸乙酯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，制备该β-羟基脂肪酸酯聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)将β-羟基脂肪酸酯单体与催化剂按比例混合均匀，加热熔融后，升温至130-160℃，在氮气的保护下反应1-4小时，得到预聚物；
(b)将上述步骤(a)得到的预聚物加热，减压蒸馏除去副产物，升温至160-200℃，再降压至200Pa以下，反应5-8小时，得到β-羟基脂肪酸酯聚合物。
同现有技术相比，本发明由于采用了上述化学合成方法，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法反应条件相对温和，过程简便，且具有较高的工艺安全性。本发明可以在低催化剂浓度下制备，反应条件相对温和，过程简便，反应时间相对较短。同现有的生物发酵合成技术相比，极大地缩短了生产合成周期，降低了生产合成成本。
缩聚合成的β-羟基脂肪酸酯聚合物的分子量较高，分子量分布较窄，具备相应的生物发酵合成的β-羟基脂肪酸酯聚合物的性能，且不含有生物合成β-羟基脂肪酸酯聚合物所难以去除的杂质，具有更高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
根据具体的实施例来说明本发明的实施方式，并对每个实施例的结果做相应的测试，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的重均分子量，数均分子量和多分散性指数PDI。
实施例1
(1)以β-羟基丙酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，钛酸四丁酯作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.005)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至150℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至170℃，将反应体系压力缓慢降至1.2KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至150Pa进行缩聚反应，反应6小时，得到聚β-羟基丙酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为12065g/mol，数均分子量Mn为8861g/mol，PDI(Polymer dispersity index是聚合物分散性指数)为1.36。
实施例2
(1)以β-羟基丁酸乙酯作为自身酯交换缩聚单体，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.008)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至160℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应1小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃，将反应体系压力缓慢降至1.3KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至200Pa进行缩聚反应，反应7小时，得到聚β-羟基丁酸乙酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为19694g/mol，数均分子量Mn为9544g/mol，PDI为2.06。
实施例3
(1)以β-羟基戊酸乙酯作为自身酯交换缩聚单体，氧化二丁基锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.003)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至150℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应4小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃，将反应体系压力缓慢降至1.2KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至170Pa进行缩聚反应，反应8小时，得到聚β-羟基戊酸乙酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为28751g/mol，数均分子量Mn为13768g/mol，PDI为2.09。
实施例4
(1)以β-羟基己酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，辛酸亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.005)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至140℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃，将反应体系压力缓慢降至1.1KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至100Pa进行缩聚反应，反应6小时，得到聚β-羟基己酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为39695g/mol，数均分子量Mn为21039g/mol，PDI为1.89。
实施例5
(1)以β-羟基丙酸已酯作为自身酯交换缩聚单体，氯化亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.002)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至160℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应3小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃，将反应体系压力缓慢降至1.1KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至110Pa进行缩聚反应，反应7小时，得到聚β-羟基丙酸乙酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为20199g/mol，数均分子量Mn为9316g/mol，PDI为2.17。
实施例6
(1)以β-羟基丁酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，草酸亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.006)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至150℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至170℃，将反应体系压力缓慢降至1.0KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至100Pa进行缩聚反应，反应8小时，得到聚β-羟基丁酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为23825g/mol，数均分子量Mn为14788g/mol，PDI为1.61。
对比例1
(1)以β-羟基己酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，辛酸亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.005)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至140℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃缩聚反应，反应6小时，得到聚β-羟基己酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为4874g/mol，数均分子量Mn为2534g/mol，PDI为1.92。
对比例2
(1)以β-羟基己酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，辛酸亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.005)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至140℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至180℃，再将压力缓慢降至100Pa进行缩聚反应，反应6小时，得到聚β-羟基己酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为6028g/mol，数均分子量Mn为2725g/mol，PDI为2.21。
对比例3
(1)以β-羟基己酸甲酯作为自身酯交换缩聚单体，辛酸亚锡作为催化剂，将二者(摩尔比1：0.005)置于反应器中，加热熔融并充分搅拌后，升温至140℃，在氮气的保护下进行预聚合，反应2小时。
(2)将(1)得到的预聚产物冷却后，加热至160℃，将反应体系压力缓慢降至1.1KPa，直至馏分不再流出为止以除去副产物，再将压力缓慢降至300Pa进行缩聚反应，反应6小时，得到聚β-羟基己酸甲酯。
GPC测试表明，该聚合物的重均分子量Mw为8749g/mol，数均分子量Mn为4642g/mol，PDI为1.88。
目前对β-羟基脂肪酸酯聚合物性能的判断主要还是对其分子量的考察，现有相似技术合成的β-羟基脂肪酸酯聚合物的分子量均较低，本发明的技术合成的β-羟基脂肪酸酯聚合物分子量较高，且PDI较低，且不含有生物合成β-羟基脂肪酸酯聚合物所难以去除的杂质，具有更高的应用价值。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
Claims (10)
1.一种β-羟基脂肪酸酯聚合物，所述聚合物的结构式如式1所示：
其中，R1为H或C1-C12的烷基，R2为C1-C6的烷基；
所述聚合物的重均分子量为8000-200000；所述聚合物的数均分子量为5000-180000；所述聚合物的分散性指数为1-2.5；n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的β-羟基脂肪酸酯聚合物，其特征在于：
所述的R1为H或C1-C4的烷基；和/或，
所述的R2为C1-C2的烷基。
3.根据权利要求1所述的β-羟基脂肪酸酯聚合物，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为10000-50000；和/或，
所述聚合物的数均分子量为4000-30000；和/或，
所述聚合物的分散性指数为1-2.2。
4.根据权利要求1-3中之一所述的β-羟基脂肪酸酯聚合物，其特征在于：
所述聚合物通过β-羟基脂肪酸酯本身进行酯交换缩聚的方法制备得到。
5.一种权利要求1-4中之一所述的β-羟基脂肪酸酯聚合物的制备方法，包括将式2所示的β-羟基脂肪酸酯在催化剂的存在下先进行预聚合，再将预聚物进行酯交换缩聚反应；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(a)在保护气氛下，将所述β-羟基脂肪酸酯与催化剂混合接触进行预聚合反应，得到预聚物；
(b)除去步骤(a)中预聚物的副产物，得到纯化后的预聚物，再将纯化后的预聚物在高真空度下进行缩聚反应，得到β-羟基脂肪酸酯聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(a)中的预聚合反应条件包括：温度为130-160℃，优选为140-150℃；和/或，反应时间为1-4小时，优选为1-2小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(b)中除去预聚物的副产物的方式为减压蒸馏，优选在160-200℃，和/或，1-1.5KPa的条件下进行减压蒸馏，至馏分不再流出为止；和/或，
所述步骤(b)中的缩聚反应条件包括：温度为160-200℃，优选为170-180℃；和/或，压力不高于200Pa，优选为50-180Pa；和/或，反应时间为5-8小时，优选为6-8小时。
9.根据权利要求5-8之一所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自基于Ti、Sn、Sb中至少一种元素的化合物或混合物，优选为三氧化二锑、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和氯化亚锡的至少一种；和/或，
所述催化剂与所述β-羟基脂肪酸酯的总量的摩尔比为(0.1-1)：100，优选为(0.3-0.6)：100。
10.根据权利要求5-8之一所述的制备方法，其特征在于：
所述β-羟基脂肪酸酯选自β-羟基丙酸甲酯、β-羟基丙酸乙酯、β-羟基丁酸甲酯、β-羟基丁酸乙酯、β-羟基戊酸甲酯、β-羟基戊酸乙酯、β-羟基己酸甲酯和β-羟基己酸乙酯中的至少一种。
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