CN111164148A - 热固化性树脂组合物 - Google Patents

热固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111164148A
CN111164148A CN201880064208.6A CN201880064208A CN111164148A CN 111164148 A CN111164148 A CN 111164148A CN 201880064208 A CN201880064208 A CN 201880064208A CN 111164148 A CN111164148 A CN 111164148A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
meth
parts
ester
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880064208.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111164148B (zh
Inventor
森胁佑也
浅田耕资
吞海克
竹中直巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoeisha Chemical Co Ltd
Original Assignee
Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoeisha Chemical Co Ltd filed Critical Kyoeisha Chemical Co Ltd
Publication of CN111164148A publication Critical patent/CN111164148A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111164148B publication Critical patent/CN111164148B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C08J2367/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供成本低、固化性也良好、可在各种用途中使用的以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物。一种热固化型树脂组合物，其含有在分子中具有至少2个烷基酯基的酯化合物(A)、在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)、以及酯交换催化剂(C)。

Description

热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物。
背景技术
在涂料、粘接剂等用途中，使用多种热固化性树脂组合物。这样的热固化性树脂组合物大多是将具有2个以上羟基的树脂与固化剂合用，通过固化剂与羟基的交联反应使树脂固化。
作为这样的固化剂，通用的有三聚氰胺树脂、环氧化合物、多异氰酸酯化合物。这些固化剂的热反应性良好，所得到的固化树脂的性质优异，因此通常得到广泛使用。但是，三聚氰胺树脂由于会产生甲醛因而被认为是病态建筑综合征(Sick House Syndrome)的原因，因此近年来也存在用途受到限制的情况。另外，已知在将其作为涂料使用的情况下，由于化学结构而在耐酸性方面存在问题。
环氧化合物尽管固化性、涂膜物性高，但据称其储藏稳定性低、固化温度高；多异氰酸酯固化系尽管固化性、涂膜物性高，但据称其成本高、设计范围狭窄。因此，正在寻求一种涂料组合物，其具有高固化性，并且用于表现出目标涂膜物性的设计范围宽，此外储藏稳定性也很高，不会副生成有害物质。
专利文献1中记载了一种以酯交换反应作为固化反应的粉体涂料。但是，该发明中仅记载了使用具有酯基和羟基这两种基团的树脂利用酯交换反应进行固化反应，并未记载将多元醇和具有酯基的固化剂混合使用。
此外，专利文献1中仅记载了在粉体涂料中的使用，并未公开在一般的溶剂系或水系的组合物中的使用。另外，在作为涂料或粘接剂利用的情况下要求耐水性，但专利文献1中并未记载具有充分的耐水性的组合物。实际上，在按照专利文献1制造溶液型的涂料并进行确认时，其未表现出耐水性或交联反应性不充分。即，专利文献1中根本未公开用于作为溶剂系或水系组合物这样的组合物应用于涂料或粘接剂的用途的具体方法。
专利文献2中记载了以酯交换反应作为固化反应的涂料。该文献中，关于所使用的树脂的详细组成并未进行限定，适合于基于酯交换反应的固化组合物的组成并不明确。另外，其特征在于，使用具有环氧乙烷官能团的催化环氧化合物和由无机阳离子盐构成的催化剂，与本申请完全不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-59543号公报
专利文献2：日本特开平2-147675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种成本低、固化性也良好、可在各种用途中使用的以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种热固化型树脂组合物，其特征在于，其含有：
在分子中具有至少2个烷基酯基的酯化合物(A)、
在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)、以及
酯交换催化剂(C)。
上述酯化合物(A)优选为含有2个以上叔烷基酯基的化合物、或者具有叔烷基酯的单体的均聚物或共聚物。
上述酯化合物(A)优选为羧酸的叔丁基酯。
上述热固化型树脂组合物优选为溶剂系或水系的组合物。
本发明涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将上述热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
发明的效果
本发明的热固化性树脂组合物的成本低，也不会产生甲醛、安全性高，能够适合作为代替现有的异氰酸酯系或三聚氰胺系固化系的新的热固化性树脂组合物来使用。另外，还能够制成低温固化性的组合物。
此外，由于将酯化合物(A)与在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)组合使用，因此具有下述优异的效果：可基于化合物(B)的结构而改变涂膜物性；即使使用高价的物质作为酯化合物(A)，通过降低其混配量，也不容易造成成本增加；能够通过混配比容易地调整交联密度；能够通过改变共聚组成、化学结构而容易地调整各种性能，因此容易调整相容性、交联密度、硬度、柔软性等物性；等等。
附图说明
图1是比较例1的保持于170℃的刚体摆试验机数据。
图2是实施例5的保持于140℃的刚体摆试验机数据。
图3是实施例6的保持于140℃的刚体摆试验机数据。
图4是实施例7的保持于140℃的刚体摆试验机数据。
图5是实施例16的保持于140℃的刚体摆试验机数据。
图6是实施例20的保持于140℃的刚体摆试验机数据。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的热固化性树脂组合物是将在分子中具有至少2个烷基酯基的酯化合物(A)与在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)组合使用，通过在这些化合物之间发生的反应而进行热固化的树脂组合物。
即，将具有2个以上烷基酯基的化合物与在分子中具有至少2个羟基的化合物组合使用，由此通过羟基与烷基酯基的酯交换反应而进行固化。将该酯交换反应示于下述化1～3中。
[化1]
Figure BDA0002434808990000031
式中，R表示烷基。
上述反应中，若示出酯化合物(A)的分子量较低而作为交联剂起作用的情况的一例，则如下所示。
[化2]
Figure BDA0002434808990000041
另外，若示出化合物(B)的分子量较低而作为交联剂起作用的情况的一例，则如下所示。
[化3]
Figure BDA0002434808990000042
本发明的热固化性树脂组合物并不限于上述化1、化2、化3所表示的固化反应，也包括发生两者的中间反应的情况，其具有在上述(A)、(B)成分之间发生酯交换反应的特征。
本发明中，如上所述在分子间发生交联反应这一点是重要的。即，对于仅使用在分子内具有烷基酯基和羟基的树脂而得到的热固化性树脂组合物而言，也同时发生分子内交联。即，由于在同一分子内存在烷基酯基和羟基这两种基团，因此它们容易接近，容易发生分子内反应。但是，分子内反应虽然会引起分子结构的变化，但不伴随分子量的增加，因此从通过三维交联进行固化的方面考虑是不优选的反应。
本发明中，由于烷基酯基和羟基分别存在于分开的分子中，因此容易发生分子间反应，由此，能够高效地发生固化反应。
本发明中，关于(A)、(B)成分的组合没有特别限定，优选酯化合物(A)和在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)中的一者(以下将其记为成分(X))的重均分子量为3,000～300,000、另一者(以下将其记为成分(Y))的重均分子量为50,000以下。
上述成分(X)的重均分子量的上限更优选为100,000、进一步优选为50,000、进一步优选为30,000。上述成分(X)的重均分子量的下限更优选为3,000、进一步优选为5,000。
上述成分(Y)的重均分子量的上限更优选为50,000、进一步优选为30,000、进而更优选为20,000。
此外，(上述成分(Y)的重均分子量)/(上述成分(X)的重均分子量)之比更优选为90％以下、最优选为80％以下。特别是在(X)的重均分子量增大的情况下，优选减小(上述成分(Y)的重均分子量)/(上述成分(X)的重均分子量)之比。
即，与(A)和(B)为相同分子量的情况相比，优选一者分子量较高、另一者分子量较低。
这样，在容易高效地进行固化反应的方面是优选的。即，本发明中，在发生固化反应的情况下，如上所述，发生分子间的反应是必要的，为此，烷基酯基与羟基接近被认为是必要的。从这样的观点来看，由于分子量小的分子容易移动，因此容易与对象方的官能团接近，由此容易发生反应。但是，若两者为高分子量，则推测随着粘度上升，分子中的官能团难以自由移动，不容易发生交联反应。
以下对(A)、(B)成分进行详细说明。
(具有2个以上烷基酯基的酯化合物(A))
将具有2个以上烷基酯基的酯化合物(A)与化合物(B)合用、通过酯交换反应而发生固化的组合物的成本低，也不会产生甲醛、安全性高，能够高效地发生固化反应。此外，在使用了现有的多异氰酸酯化合物或三聚氰胺树脂的涂料组合物中，仅将固化剂置换成酯化合物(A)也同样能够作为涂料或粘接剂使用，从这方面考虑也是优选的。
此外，上述在分子中具有至少2个烷基酯基的化合物的重均分子量优选为100,000以下。
如上所述，本发明中，与含有羟基的化合物组合来使用。这种情况下，具有烷基酯基的化合物若使用重均分子量为50,000以下的化合物，则化合物(A)对固化后的树脂组合物的物性带来的影响比较小。因此，在使用现有的将多异氰酸酯或三聚氰胺树脂与具有至少2个羟基的化合物(B)组合使用而成的固化性树脂组合物中所使用的化合物(B)时，容易预测所得到的固化后的树脂组合物的性能，从这方面考虑是优选的。上述具有烷基酯基的化合物的重均分子量更优选为50,000以下、进一步优选为20,000以下。此外，也可以为10,000以下、6,000以下这样的低分子量化合物。例如，在为20,000～100,000这样的高分子量化合物的情况下，从以更少的反应点进行固化反应的方面考虑是优选的；在为20,000以下的低分子量化合物时，能够提高涂膜的流平性、交联密度。另外，由于与化合物(B)的混合性高，因此从容易制成均匀性高的组合物、即使大量混配也能够防止涂料粘度升高等方面考虑是优选的。
另外，热固化性涂料组合物在许多领域中使用，通过使重均分子量为100,000以下，能够将同一化合物在广泛的用途中使用，从这方面考虑也是优选的。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是基于实施例中记载的方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量的值。
本发明中，对烷基酯基没有限定。但是，更优选包含叔烷基酯基作为烷基酯基中的一部分或全部，这是由于其比仲烷基酯基、伯烷基酯基更容易发生酯交换反应，能够迅速地发生低温下的反应。作为该叔烷基酯基，特别优选叔丁基酯基。另外，作为叔烷基酯基以外的烷基酯基没有特别限定，可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的具有酯基的基团。需要说明的是，烷基优选碳原子数为50以下。由于上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下、更优选为200℃以下。
作为本发明的具有2个以上烷基酯基的化合物，可以使用以下示出的化合物。需要说明的是，作为本发明中使用的具有2个以上烷基酯基的化合物，并不限于以下例示的化合物。
需要说明的是，在以下的本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
(以具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体作为结构单元的一部分或全部的聚合 物)(A-1)
从能够利用通用的材料低成本地得到在分子中具有2个以上烷基酯基的化合物的方面考虑，这样的聚合物是优选的。
作为上述具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，已知有种类非常多的化合物，典型地可以举出下述通式所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0002434808990000071
(式中，R1、R2、R3表示氢、烷基、羧基、烷基酯基；R4表示碳原子数为50以下的烃基)
这样的通式(1)所表示的化合物可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或者富马酸等公知的不饱和羧酸的酯衍生物。
作为上述通式(1)所表示的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体的最有代表性的化合物为(甲基)丙烯酸与醇的酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
这些之中，从交联的反应性的方面考虑，最优选(甲基)丙烯酸叔丁酯等叔烷基酯。
(甲基)丙烯酸叔丁酯为叔烷基的酯，因而酯交换反应速度快，因此可高效地进行固化反应。因此，其交联反应性比伯烷基酯、仲烷基酯优异，从提供实现本发明目的的酯基的方面考虑是非常优选的原料。
另一方面，(甲基)丙烯酸叔丁酯的Tg高，使用其作为原料的树脂坚硬。因此，以往认为，作为涂料用原料，从得到薄膜形成性、低温固化性的方面考虑未必是优选的。
本发明中，由于将其与化合物(B)合用而制成热固化性树脂组合物，因此即使是在薄膜形成性、低温固化性方面本来不优选的(甲基)丙烯酸叔丁酯的均聚物，通过所合用的在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)，也能够在不会发生上述问题的情况下使用，从这方面考虑也是优选的。
另外，可以使(甲基)丙烯酸叔丁酯与以下详细说明的其他单体共聚来调整Tg。这种情况下，优选使Tg为80℃以下。
上述具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体除了为上述通式(1)所表示的化合物以外，具有烷基酯基的单体还可以为藉由连接基团将聚合性不饱和键与酯基结合而成的化合物。这样的单体可以使用下述通式所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002434808990000081
n：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同、表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R5-[COOR6]所表示的结构。
R5是可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该基团的主链的原子数为50以下，在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团。
R6是碳原子数为50以下的烷基)。
该结构中，烷基酯基藉由连接基团而存在于丙烯酸树脂主链上。下面对这种结构的优选之处进行详细说明。
作为上述通式(2)所表示的结构，更具体而言，例如可以例示下述通式所表示的结构。
[化6]
Figure BDA0002434808990000082
n：1～10
(式中，R7为H或甲基。
R8是可以具有侧链的亚烷基，该基团的主链的原子数为48以下，在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基。
R9是碳原子数为50以下的烷基)。
这样的化合物是(甲基)丙烯酸的衍生物，可以通过使用(甲基)丙烯酸作为原料的公知的合成方法来得到。
上述R8的主链的原子数更优选为40以下、进一步优选为30以下、进一步优选为20以下。作为R2的主链中可以含有的原子没有特别限定，除了碳原子以外，还可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体而言，在R8的主链中，除了烷基以外，还可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。
这样的(甲基)丙烯酸和酯基藉由R8所表示的连接基团结合而成的化合物具有酯交换的反应速度加快的倾向，特别是从这方面考虑是优选的。推测反应速度加快的原因在于，侧链结构变成长链，若其末端存在酯基，则酯基容易移动，自由度增大，因此与羟基也容易接近，由此促进了反应。具有羟基的在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)也同样地促进反应速度的加快。
另外，在上述通式(2)～(3)所表示的化合物中，在R9使用叔烷基(例如叔丁基)时，酯交换的反应速度也最快，因而优选。
上述通式(2)～(3)所表示的化合物的具体结构的示例如下所示。
[化7]
Figure BDA0002434808990000091
Figure BDA0002434808990000101
式中，R表示烷基。
本发明中可以使用将这样的具有烷基酯基的丙烯酸单体中的1种或2种以上均聚或与其他单体共聚而得到的聚合物。
在使用上述具有烷基酯基的丙烯酸单体的共聚物的情况下，作为合用的单体没有特别限定，例如可以举出：
乙烯、丙烯或1-丁烯之类的各种α-烯烃类；
氯乙烯或偏二氯乙烯之类的除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
碳原子数为1～18的、以各种(甲基)丙烯酸烷基酯为代表的、以及各种(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯或含有取代苯基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或者N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含氨基单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸之类的各种含羧基单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含环氧基单体；马来酸、富马酸或衣康酸之类的各种α,β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基-全氟乙烯基醚或者(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等各种含氟原子单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)丙酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或者取代烷基乙烯基醚类；
环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯基酯类等。
上述以烷基的(甲基)丙烯酸酯作为结构单元的一部分或全部的聚合物中，“具有2个以上烷基酯基”是指由上述重均分子量和烷基酯基当量计算出的每一分子中的烷基酯基数为2以上。
即，若为聚合物，尽管每一分子中的烷基的(甲基)丙烯酸酯数有偏差，但其平均值需要为2以上。该值更优选为2.2以上、最优选为2.3以上。
上述烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚可以使用含羟基乙烯基单体，也可以不含有羟基。
作为这样的含羟基乙烯基单体，以下例示出特别有代表性的物质。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
上述(A-1)的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法等聚合方法。
另外，可以在进行了有机溶剂中的溶液聚合后进行在水中的分散而将其水性化，或者可以将进行水中的聚合而得到的树脂溶解在有机溶剂中。
(A-2)(通过丙二酸酯与乙烯基的加成反应而得到的化合物)
通过丙二酸酯与乙烯基的加成反应而得到的化合物也可以作为本发明的酯化合物(A)使用。这样的反应可以由下述通式表示。
[化8]
Figure BDA0002434808990000121
上述通式中，R10表示碳原子数为50以下的烷基。
n1为1～10。n2为1～20。
R11、R12、R13、R14没有特别限定，可以根据目的设定为任意的官能团。
更具体而言，可以为H、C1～20的烷基、羧基、酯基、羟基、胺基、酰胺基、环氧基、氨基甲酸酯基、硅烷基、乙二醇基、苯氧基、以及藉由任意的连接基团含有1个以上的乙烯基。
通用地，可以举出(甲基)丙烯酸酯衍生物、多元(甲基)丙烯酸酯衍生物等。
在上述具有丙二酸酯结构的化合物的情况下，酯基中的烷基也最优选为叔丁基等叔烷基。通过为叔烷基，可高效地进行酯交换反应，从这方面考虑是优选的。
另外，上述(A-2)通过丙二酸酯与乙烯基的加成反应而得到的化合物使用以在一分子中具有1个以上不饱和键的化合物作为原料的化合物，可以为在一分子中具有1个以上来自丙二酸酯的骨架的化合物。
具有来自丙二酸酯的结构的化合物除此以外还已知有多种，但具有上述结构的化合物容易进行丙二酸酯与乙烯基的加成反应，合成容易，能够通过选择起始原料而容易地调整酯基数，因此能够容易地调整固化性能和固化后的树脂性能，从这方面考虑是特别优选的。
这样的化合物的示例如下所示。
[化9]
Figure BDA0002434808990000141
式中，R表示烷基。
(多官能羧酸的烷基酯化物)(A-3)
通过多官能羧酸与醇的反应得到的化合物也可以作为本发明的酯化合物(A)使用。这样的反应可以由下述通式表示。
[化10]
Figure BDA0002434808990000151
各种多官能羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛地以低成本提供的通用原料。将这样的多官能羧酸利用公知的方法进行烷基酯化而得到的化合物也可以在本发明中使用。酯化可以为基于上述碳原子数为50以下的烷基的酯化，特别优选利用叔丁基等叔烷基进行的酯化。
使用这样的化合物作为酯化合物(A)时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量导入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性良好，能够适宜地使用。
从这些方面考虑是优选的。
作为此处使用的多官能羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多官能羧酸。
更具体而言，可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；
椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
本发明中，也可以将上述具有2个以上烷基酯基的化合物组合使用。另外，作为原料，也可以使用这些化合物的酸酐。
本发明中，上述多官能羧酸的烷基酯化的方法没有特别限定，可以应用与醇的脱水缩合等公知的方法。
与上述(A-3)相对应的酯化合物(A)优选分子量为10,000以下。通过为这样的化合物，分子容易移动，可进行固化，从这方面考虑是优选的。分子量也可以为6,000以下、4000以下、2000以下这样的更低分子量。
在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)
本发明的热固化性树脂组合物中，除了上述作为具有2个以上烷基酯基的化合物的酯化合物(A)以外，还含有在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)。由此，在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)与上述的酯化合物(A)发生反应，使涂膜高效地固化。
作为这样的化合物(B)没有特别限定，可以举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。也可以同时使用这些之中的2种以上。
另外，还可以使用分子量小的低分子量多元醇。
其中，特别优选使用丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇。
此处所使用的丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇可以使用在涂料领域中通用的树脂。
以下对它们进行详细说明。
丙烯酸多元醇(B-1)
丙烯酸多元醇例如可以通过将含羟基聚合性不饱和单体(b1)和能够与上述(b1)共聚的其他聚合性不饱和单体(b2)利用公知的方法进行共聚而制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含羟基聚合性不饱和单体(b1)是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基聚合性不饱和单体(b1)没有特别限定。
作为这样的含羟基乙烯基单体，以下例示出特别具有代表性的物质。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
作为能够与含羟基聚合性不饱和单体(b1)共聚的其他聚合性不饱和单体(b2)，例如可以举出下述单体(i)～(xix)等、以及它们的任意组合。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸三环癸基酯等
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸异冰片酯等
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸金刚烷酯等
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等
(v)含有芳香环的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
(ix)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
(x)含有羧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等
(xi)含氮聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等
(xii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
(xiii)含有环氧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)丙酯、烯丙基缩水甘油醚等
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：
酸性磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：
2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等
(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数为约4～约7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等
本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指可进行自由基聚合或离子聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可以举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
制造丙烯酸多元醇(B-1)时的含羟基聚合性不饱和单体(b1)的比例以单体成分的总量为基准优选为0.5～50重量％。通过为这样的范围内，能够发生适度的交联反应，能够得到优异的涂膜物性。
上述下限更优选为1.0重量％、进一步优选为1.5重量％。上述上限更优选为40重量％。
从所形成的涂膜的耐水性等方面考虑，丙烯酸多元醇(B-1)的羟值优选为1～200mgKOH/g。上述下限更优选为2mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g。上述上限更优选为180mgKOH/g、进一步优选为170mgKOH/g。
作为这样的丙烯酸多元醇(B-1)，也可以使用市售品。作为市售品没有特别限定，例如可以举出DIC株式会社制品的ACRYDICA-801-P、A-817、A-837,A-848-RN、A-814,57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
另外，本发明的热固化性涂料中，相对于来自丙烯酸多元醇(B-1)的羟基数，酯化合物(A)中的酯基可以任意混配，在酯基为叔酯的情况下，优选为1～200％(个数比)。
聚酯多元醇(B-2)
聚酯多元醇(B-2)通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，例如可以举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，例如可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常为在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出：在1分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；对上述2元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙基)酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；对上述3元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇(B-2)没有特别限定，可以按照通常的方法进行制造。例如，将上述酸成分和醇成分在氮气气流中在约150℃～约250℃加热约5小时～约10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此能够制造聚酯多元醇(B-2)。
低分子量多元醇(B-3)
作为上述化合物(B)，并不限于上述的树脂，也可以使用低分子量多元醇(具体而言，分子量为2,000以下)。
作为低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；对上述2元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙基)酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇等。
使用了这样的低分子量多元醇的热固化性树脂组合物作为通用品而已知，可以以低成本获得。此外，低分子多元醇的水溶性强，在以水系中的固化为目的的情况下，可以作为交联剂而适当使用。近年来呼吁重视环境问题，从推进VOC降低的方面考虑，可以作为非常重要的交联剂而适当使用。
关于本发明的化合物(B)，可以将聚丙烯酸多元醇(B-1)、聚酯多元醇(B-2)和低分子量多元醇(B-3)中的2种以上组合使用。
另外，本发明的热固化性涂料中，相对于来自化合物(B)的羟基数，酯化合物(A)中的酯基可以任意混配，在酯基为叔酯的情况下，优选为1～200％(个数比)。
在本发明的热固化性树脂组合物中混配具有2个以上羟基的化合物(B)的情况下，具有下述优点：作为多元醇，可以直接使用在使用了多异氰酸酯固化剂或三聚氰胺树脂等的现有的热固化性树脂组合物中所使用的多元醇。
像这样与在分子内具有2个以上羟基的化合物(B)组合使用的情况下，该酯化合物(A)优选为以聚合物的结构单元为基准以1～100摩尔％的比例含有(甲基)丙烯酸叔烷基酯的化合物。即，通过使用像这样以高比例混配有(甲基)丙烯酸叔烷基酯的化合物，可得到充分的交联密度，因而优选。
(酯交换催化剂)
本发明的热固化型树脂组合物含有酯交换催化剂(C)。即，为了高效地发生酯基与羟基之间的酯交换反应、得到充分的热固化性而混配酯交换催化剂(C)。
作为上述酯交换催化剂(C)，可以使用作为能够活化酯交换反应的酯交换催化剂所公知的任意化合物。
具体而言，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之类的各种酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺类等之类的各种碱性化合物；PbO、乙酸锌、乙酸铅、三氧化锑、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或单丁基锡酸等之类的各种金属化合物等。另外，也可以使用利用光、热而产生酸的光响应性催化剂、潜热性催化剂。
其中，作为能够充分发挥出本发明效果的酯交换催化剂，优选使用具有磺酸基的化合物(十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸)、或者具有由磺酸的碱金属盐或胺盐形成的基团的化合物。
此外，最优选使用具有SO3H基形式的磺酸基的化合物而不是作为潜热性催化剂的“磺酸的碱金属盐或胺盐”。这是由于，作为本发明的固化反应的酯交换反应的反应性未必高。因此，在使用具有更高的酸性的化合物时，可得到良好的固化性能。
需要说明的是，也可以使用双酚A或其衍生物作为酯交换的催化剂。但是，本发明中，更优选不使用这样的化合物。这样的化合物被揭示出可能会对环境带来不利的影响，从这方面考虑不优选使用。
上述酯交换催化剂(C)的用量相对于酯化合物(A)和化合物(B)的合计重量优选为0.01～50重量％。通过为这样的范围内，能够在低温下进行良好的固化反应，从这方面考虑是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物的形态没有特别限定，特别优选具有有机溶剂系或水系的形态。由此，可进行薄膜涂装，能够进行低温固化，从这方面考虑是优选的。作为水系，可以为水溶性、水分散性中的任一者，除了水以外，还可以含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能够以任意的比例与水混合的水性溶剂。
有机溶剂系的热固化性树脂组合物是上述成分溶解或分散于各种有机溶剂中而成的状态的组合物。可使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、环己烷、苯、二甲苯等烃、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、环己酮等公知的任意有机溶剂。
另外，作为2液型的树脂组合物，可以将包含酯化合物(A)的溶液与包含化合物(B)的主剂溶液组合，在即将使用前进行混合来使用。由此，保存稳定性变得良好，从这方面考虑是优选的。另外，也可以制成在包含酯化合物(A)和在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)的溶液中混合包含酯交换催化剂(C)的催化剂溶液的类型的2液型。
此外，在制成粉体涂料等粉体形状的热固化性树脂组合物的情况下，可以通过利用通常的方法将酯化合物(A)、化合物(B)和酯交换催化剂(C)干燥、混合、粉碎来制造。
本发明的热固化性组合物中，除了上述(A)～(C)成分以外，还可以进一步组合使用在涂料、粘接剂的领域中通常使用的其他交联剂。作为可使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
需要说明的是，上述的其他交联剂不是必须的，本发明的热固化性树脂组合物即使不含有该其他交联剂，也能够得到良好的固化性，从这方面考虑是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物可以根据目的在必要的情况下含有非水分散树脂(NAD)。但是，非水分散树脂(NAD)不是必须的，也可以不含有该非水分散树脂。
本发明的热固化性树脂组合物可以在热固化性涂料、热固化性粘接剂等领域中适当使用。
在作为热固化性涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、以及它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选在合计为1～500重量％的范围内包含颜料。上述下限更优选为3重量％、进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％、进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，例如可以举出氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，例如可以举出铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包括非浮型铝和浮型铝。
上述热固化性涂料可以根据期望进一步含有增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。
作为上述增稠剂，例如可以举出硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等；以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，例如可以举出Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener634”、“SN Thickener 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，例如可以举出ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SNThickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”、“SN Thickener 660T”(以上为商品名)等。
作为可应用上述热固化性涂料的被涂物没有特别限制，例如可以举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种示例。在作为汽车用涂料使用的情况下，可以用于中间涂料、基底涂料、透明涂料等的任意层的效果。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型出的车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由该塑料材料成型出的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。
作为上述热固化性涂料的涂装方法没有特别限制，例如可以举出气喷涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，优选气喷涂装、旋转雾化涂装等。涂装时，可以根据期望施加静电。利用上述涂装方法，能够由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
上述湿涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以利用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿涂膜可以通过在优选约80℃～约180℃、更优选约100℃～约170℃、并且进一步优选约120℃～约160℃的范围的温度下进行优选约10分钟～约60分钟、并且更优选约15分钟～约40分钟的加热而固化。另外，还能够应对80℃～140℃下的低温固化，从这方面考虑是优选的。
需要说明的是，本发明的热固化性树脂组合物在涂料领域中使用的情况下需要具有平滑性、耐水性·耐酸性等性能的充分的固化性能。
另一方面，在粘接剂、粘合剂等领域中使用的情况下，不需要像对于涂料所要求的那样高的固化性能。本发明的热固化性树脂组合物能够制成可作为涂料使用的水平的组合物，但即使是未达到这种水平的组合物，有时也可以在粘接剂、粘合剂等领域中使用。
本发明涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将上述热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
这样的固化膜具有能够作为涂料、粘接剂使用的充分的性能。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，文中的份表示重量。
合成例1
对现有技术(日本特开平9-59543号公报)所记载的树脂组成进行追试实验。作为比较树脂，将甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester TB)375份、甲基丙烯酸羟基乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)125份制成单体混合液，将作为引发剂的过氧化辛酸叔丁酯25份以及2,2’-偶氮二异丁腈3份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。向可进行搅拌的烧瓶中加入二甲苯500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为130℃。以4小时进行滴加，进一步在130℃进行10小时熟化，得到比较聚合物溶液A。
合成例2
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸羟基乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)250份和环己酮250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到多元醇A。
合成例3
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸羟基乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)62份、苯乙烯25份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)10份混合后，混合离子交换水150份，使用均质混合机在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵9份和亚硫酸氢钠7份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水260份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液，进行聚合。使此时的聚合温度为80℃。以2小时进行滴加，进一步在80℃进行4小时熟化，得到多元醇B。
合成例4
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份，一边封入氮气一边滴加甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester TB)240份和引发剂溶液，进行聚合。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液A。
合成例5
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份，一边封入氮气一边滴加丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT-ACRYLATE TB)240份和引发剂溶液，进行聚合。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液B。
合成例6
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester TB)120份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份和环己酮250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液C。
合成例7
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)245份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT-ACRYLATE TB)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液D。
合成例8
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸正丁酯32份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例9
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯32份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体B。
合成例10
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯58份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体C。
合成例11
将硫酸6.4份、硫酸镁31份、二氯甲烷130份混合，在室温搅拌15分钟。搅拌后，投入2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学品Light Ester HO-MS)15份、叔丁醇24份，在室温搅拌20小时。反应终止后，投入水进行水洗。有机层用饱和碳酸氢钠水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体D。
合成例12
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份混合在芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)150份，一边封入氮气一边滴加单体A150份和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液E。
合成例13
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份混合在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体B150份和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液F。
合成例14
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份混合在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体C150份和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液G。
合成例15
将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份混合在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体D150份和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液H。
合成例16
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)75份、单体A65份、苯乙烯10份混合，制成单体溶液。将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份溶于芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物I。
合成例17
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)75份、单体B65份、苯乙烯10份混合，制成单体溶液。将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份溶于芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物J。
合成例18
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)75份、单体C65份、苯乙烯10份混合，制成单体溶液。将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份溶于芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物K。
合成例19
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)75份、单体D65份、苯乙烯10份混合，制成单体溶液。将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)7.5份溶于芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)150份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。使此时的聚合温度为100℃。以2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到酯化合物L。
合成例20
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT-ACRYLATE TB)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：AquaronKH-10)11份混合后，混合离子交换水173份，使用均质混合机在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵11份和亚硫酸氢钠8份溶解在水中，制成引发剂溶液。
向可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水290份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液，进行聚合。使此时的聚合温度为80℃。以2小时进行滴加，进一步在80℃进行4小时熟化，得到酯化合物溶液M。
将这些化合物的性质示于表1。
需要说明的是，表1中，Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量的值。柱使用GPC KF-804L(昭和电工株式会社制)、溶剂使用四氢呋喃。
[表1]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn
比较聚合物A 50 5,000 7,800 1,56
多元醇A 50 5,300 9,400 1.78
多元醇B 45 - - -
酯化合物A 43 4,400 7,300 1.67
酯化合物B 50 2,700 5,200 1.95
酯化合物C 50 5,000 9,000 1.8
酯化合物D 50 2,700 5,200 1.93
酯化合物E 50 5,800 11,600 2.01
酯化合物F 50 7,100 13,600 1.93
酯化合物G 50 2,000 8,500 4.18
酯化合物H 50 5,400 12,600 2.34
酯化合物I 50 3,600 9,600 2.65
酯化合物J 50 3,000 9,400 3.10
酯化合物K 50 4,400 10,800 2.45
酯化合物L 50 4,900 11,400 2.32
酯化合物M 45 - - -
将由上述合成例得到的多元醇和交联剂按下述表2、表3的比例混合，制备热固化性树脂组合物。
比较例1
在比较聚合物溶液A中按照相对于比较聚合物溶液A的固体成分为0.2wt％的方式混合乙酸锌，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在170℃进行20分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并通过刚体摆试验对制备液进行固化性的确认。
实施例1
相对于多元醇A100份混合酯化合物A 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例2
相对于多元醇A100份混合酯化合物B 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例3
相对于多元醇A100份混合酯化合物C 30份、并按照相对于混合物的固体成分为3wt％的方式混合甲磺酸(MSA)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例4
相对于多元醇A100份混合酯化合物D 30份、并按照相对于混合物的固体成分为3wt％的方式混合甲磺酸(MSA)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表2]
Figure BDA0002434808990000331
Figure BDA0002434808990000341
PHS：苯酚磺酸
MSA：甲磺酸
本说明书的实施例中的表中，在各成分为溶液的情况下，表中的混配量全部为以溶液基准计的重量。
比较例1是对现有技术(日本特开平9-59543号公报)的确认，但凝胶分数并不是所报告的结果。另外，在评价二甲苯摩擦、耐水性时，结果差。
实施例1～4中，可知：凝胶分数、二甲苯摩擦、耐水性等膜性能提高，进行了固化反应。
实施例5
相对于多元醇A100份混合酯化合物E 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并利用制备液进行刚体摆试验。
实施例6
相对于多元醇A100份混合酯化合物F 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并利用制备液进行刚体摆试验。
实施例7
相对于多元醇A100份混合酯化合物G 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并利用制备液进行刚体摆试验。
实施例8
相对于多元醇A100份混合酯化合物H 30份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例9
相对于多元醇A100份混合酯化合物I100份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例10
相对于多元醇A100份混合酯化合物J100份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例11
相对于多元醇A100份混合酯化合物K 55份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例12
相对于多元醇A100份混合酯化合物L100份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例13
相对于多元醇B130份混合酯化合物M100份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表3]
Figure BDA0002434808990000351
Figure BDA0002434808990000361
[表4]
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
多元醇A 100 100 100 100
多元醇B 130
酯化合物I 100
酯化合物J 100
酯化合物K 55
酯化合物L 100
酯化合物M 100
PHS 1.9 1.9 1.5 1.9 1.9
固化温度/℃ 140 140 140 140 140
固化时间/分钟 30 30 30 30 30
凝胶分数 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 × ○ ○ ○ ○
耐水性 × ○ ○ ○ ○
由实施例1～13的凝胶分数结果、刚体摆试验结果可知，进行了热固化。另外，叔酯基比伯酯更有效地进行交联，并且在藉由连接基团延长侧链时，反应性进一步提高。
合成例21
将丙烯酸叔丁酯24份、丙二酸二叔丁酯40份、碳酸钾28份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃64份混合，在50℃搅拌1小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物N。
合成例22
将1,6-己二醇二丙烯酸酯31份、丙二酸二叔丁酯60份、碳酸钾42份、18-冠-6-醚1.1份、四氢呋喃91份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物O。
合成例23
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80份、丙二酸二叔丁酯37份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃117份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物P。
合成例24
将季戊四醇三丙烯酸酯-1,6-己二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学株式会社制品：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-306H)41份、丙二酸二叔丁酯70份、碳酸钾49份、18-冠-6-醚1.3份、四氢呋喃111份混合，在50℃搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，利用芳香族烃(T-SOL100)稀释至固体成分为50％，由此得到酯化合物Q。
实施例14
相对于多元醇A100份混合酯化合物N15份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例15
相对于多元醇A100份混合酯化合物O18份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例16
相对于多元醇A100份混合酯化合物P18份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并利用制备液进行刚体摆试验。
实施例17
相对于多元醇A100份混合酯化合物Q 43份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表5]
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
多元醇A 100 100 100 100
酯化合物N 15
酯化合物O 18
酯化合物P 18
酯化合物Q 43
PHS 1.2 1.2 1.2 1.4
固化温度/℃ 140 140 140 140
固化时间/分钟 30 30 30 30
凝胶分数/％ ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎
耐水性 ◎ ◎ ◎ ○
刚体摆 图5
实施例18
相对于多元醇A100份混合癸二酸二乙酯15份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例19
相对于多元醇A100份混合癸二酸二异丙酯15份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例20
相对于多元醇A100份混合癸二酸二叔丁酯18份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验，并利用制备液进行刚体摆试验。
实施例21
相对于多元醇A100份混合丙二酸二叔丁酯12份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例22
相对于ACRYDICA-405(DIC制多元醇树脂)100份混合丙二酸二叔丁酯12份、并按照相对于混合物的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表6]
Figure BDA0002434808990000391
Figure BDA0002434808990000401
A-405：DIC制ACRYDICA-405(丙烯酸多元醇树脂)
实施例14～22中可知，通过使用多元酯化合物作为交联剂，高效地进行了交联反应。另外，叔酯的情况下，二甲苯摩擦、耐水性进一步提高，进一步进行了交联反应。
另外认为，通过作为聚合物的多元醇树脂与分子量较低的酯化合物的组合，对反应性、相容性起到有利的作用，反应效率提高。
实施例23
将己二醇8份溶解在SOLFIT 40份中，进一步混合酯化合物A 60份，并按照相对于固体成分为2wt％的方式混合对甲苯磺酸(PTS)。使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例24
在酯化合物G100份中混合三羟甲基丙烷(TMP)20份，并按照相对于固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)。使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例25
在酯化合物K100份中混合三羟甲基丙烷(TMP)10份，并按照相对于固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)。使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例26
在酯化合物M100份中混合己二醇14份，并按照相对于固体成分为2wt％的方式混合对甲苯磺酸(PTS)。使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表7]
Figure BDA0002434808990000402
Figure BDA0002434808990000411
实施例23～26中可知，即使使用低分子量的多元醇作为交联剂，也高效地进行交联。这说明，通过使用水溶性高的低分子多元醇，能够适当地进行水溶性溶剂或水系中的固化。
需要说明的是，上述表1～6中的各物性通过以下的方法测定。
关于凝胶分数，使用索氏提取器将实施例中得到的覆膜在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定覆膜的残存重量％作为凝胶分数。
将凝胶分数为0～40％作为不耐实用的情况，记为×。
将凝胶分数为40～80％作为耐实用的情况，记为○。
将凝胶分数为80～100％作为性能优异的情况，记为◎。
关于二甲苯摩擦，将实施例的热固化性树脂在PET膜上形成涂膜，用浸渗有二甲苯的医用纱布摩擦10次，对表面进行观察。
关于评价，将不耐实用的情况记为×，将耐实用的情况记为○，将性能更优异的情况记为◎。
关于耐水性的评价，将聚合物与交联剂和催化剂的混合溶液涂布在玻璃板上，在各烘烤条件下处理后，在80℃温水中半浸渍5小时。
关于评价，将不耐实用的情况记为×，将耐实用的情况记为○，将性能更优异的情况记为◎。
刚体摆试验器
使用A&D公司制造的刚体摆试验器(型号RPT-3000W)，以10℃/分钟的升温速度升温至各温度(140℃、170℃)后进行保持，求出此时的周期和对数衰减率的变化。特别是用于确认涂膜的固化状态。
摆锤：FRB-100
膜厚(WET)：100μm
若凝胶分数为40以上，则判断为发生了一定的固化反应，可知具有作为固化性树脂组合物的功能。
另外，对于在二甲苯摩擦、耐水性等性能方面具有优异性质的组合物，基于这些性质，也适于在包括涂料(特别是形成最外层的涂料)在内的多种用途中使用。
在凝胶分数高、但二甲苯摩擦、耐水性等性能不重要的情况下，本例的固化性树脂组合物能够在粘合剂、粘接剂的领域或多层涂膜中的内层等领域中使用。
由以上实施例的结果可知，本发明的热固化性树脂组合物在低温下具有优异的效果性能。用于进行固化的组合多种多样，也可以将这些反应体系2种以上进行组合。因此可知，能够适合在涂料、粘接剂等用途中使用。
工业实用性
本发明的热固化型树脂组合物能够用作作为固化膜的各种涂料组合物或粘接剂组合物、粘合剂组合物。

Claims (5)

1.一种热固化型树脂组合物，其特征在于，其含有：
在分子中具有至少2个烷基酯基的酯化合物(A)、
在分子中具有至少2个羟基的化合物(B)、以及
酯交换催化剂(C)。
2.如权利要求1所述的热固化型树脂组合物，其中，所述酯化合物(A)为含有2个以上烷基酯基的化合物、或者具有烷基酯的单体的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的热固化型树脂组合物，其中，酯化合物(A)为羧酸的酯。
4.如权利要求1、2或3所述的热固化型树脂组合物，其中，该组合物为无溶剂、粉体、溶剂系或水系的组合物。
5.一种固化膜，其特征在于，其是通过将权利要求1、2、3或4所述的热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
CN201880064208.6A 2017-10-04 2018-09-27 热固化性树脂组合物 Expired - Fee Related CN111164148B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/036131 WO2019069398A1 (ja) 2017-10-04 2017-10-04 熱硬化性樹脂組成物
JPPCT/JP2017/036131 2017-10-04
PCT/JP2018/035911 WO2019069783A1 (ja) 2017-10-04 2018-09-27 熱硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111164148A true CN111164148A (zh) 2020-05-15
CN111164148B CN111164148B (zh) 2022-10-18

Family

ID=65994435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064208.6A Expired - Fee Related CN111164148B (zh) 2017-10-04 2018-09-27 热固化性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190144603A1 (zh)
EP (1) EP3623424A4 (zh)
JP (2) JP6526928B1 (zh)
CN (1) CN111164148B (zh)
TW (1) TWI789437B (zh)
WO (2) WO2019069398A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111164114A (zh) * 2018-01-15 2020-05-15 共荣社化学株式会社 含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和固化膜
CN113646346A (zh) * 2019-04-01 2021-11-12 共荣社化学株式会社 热固化性树脂组合物、涂膜形成方法和固化涂膜

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019203100A1 (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 共栄社化学株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜
WO2020202507A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 共栄社化学株式会社 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜
WO2020217320A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
EP3988301A4 (en) * 2019-07-11 2023-06-28 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Curable resin composition, cured film, coated resin molded body and multilayer film
WO2021172307A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒
WO2021229764A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
EP4414426A1 (en) * 2021-11-08 2024-08-14 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Curable resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260356A (en) * 1990-11-07 1993-11-09 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting latex coatings
CN1656172A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 小西株式会社 固化性树脂组合物
JP2007100108A (ja) * 2007-01-22 2007-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742096A (en) * 1986-06-06 1988-05-03 The Glidden Company Powder coatings with catalyzed transesterification cure
US4749728A (en) * 1986-06-06 1988-06-07 The Glidden Company Epoxy/nucleophile transesterification catalysts and thermoset coatings
EP0328950A1 (en) 1988-02-18 1989-08-23 The Glidden Company Coating composition
JPH0770400A (ja) * 1993-09-02 1995-03-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
US5498783A (en) * 1994-08-22 1996-03-12 Basf Corporation Powder coating composition resistant to overspray incompatibility defects
JP3574877B2 (ja) * 1995-04-21 2004-10-06 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JP3528351B2 (ja) 1995-08-30 2004-05-17 大日本インキ化学工業株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JP3716946B2 (ja) * 1996-05-08 2005-11-16 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JP3711624B2 (ja) * 1996-05-09 2005-11-02 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
WO2000002933A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-20 S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for producing polymers by free radical polymerization and condensation reaction, and apparatus and products related thereto
JP4146139B2 (ja) * 2002-03-07 2008-09-03 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物
JP4352788B2 (ja) * 2003-07-10 2009-10-28 富士ゼロックス株式会社 水酸基含有ポリマー粒子の製造方法
WO2005061639A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 熱硬化性粉体塗料組成物
JP2007326967A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Sanyo Chem Ind Ltd スラリー状組成物
JP2013028772A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、および金属層を有する積層体の製造方法
JP6383158B2 (ja) * 2014-03-11 2018-08-29 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP6398026B1 (ja) * 2017-09-14 2018-09-26 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260356A (en) * 1990-11-07 1993-11-09 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting latex coatings
CN1656172A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 小西株式会社 固化性树脂组合物
JP2007100108A (ja) * 2007-01-22 2007-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚崇正等: "《精细化工产品合成原理》", 31 March 2000, 中国石化出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111164114A (zh) * 2018-01-15 2020-05-15 共荣社化学株式会社 含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和固化膜
CN113646346A (zh) * 2019-04-01 2021-11-12 共荣社化学株式会社 热固化性树脂组合物、涂膜形成方法和固化涂膜
CN113646346B (zh) * 2019-04-01 2023-09-22 共荣社化学株式会社 热固化性树脂组合物、涂膜形成方法和固化涂膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019069783A1 (ja) 2019-11-14
TWI789437B (zh) 2023-01-11
EP3623424A1 (en) 2020-03-18
WO2019069398A1 (ja) 2019-04-11
JP6526928B1 (ja) 2019-06-05
TW201930443A (zh) 2019-08-01
EP3623424A4 (en) 2021-02-24
WO2019069783A1 (ja) 2019-04-11
JP2019065291A (ja) 2019-04-25
CN111164148B (zh) 2022-10-18
US20190144603A1 (en) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111164148B (zh) 热固化性树脂组合物
CN111051425B (zh) 热固化性树脂组合物
CN111164114B (zh) 含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和固化膜
US11618816B2 (en) Method for forming a multilayer coating film and multilayer coating film
CN113646346B (zh) 热固化性树脂组合物、涂膜形成方法和固化涂膜
CN114728306B (zh) 热固性树脂组合物、固化膜、多层涂膜的形成方法、酯化合物以及聚合物
CN113646347A (zh) 水性热固化性树脂组合物和固化膜
WO2020217320A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
CN118019808A (zh) 固化性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20221018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee