CN114634616B - 改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu - Google Patents
改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu Download PDFInfo
- Publication number
- CN114634616B CN114634616B CN202210331257.XA CN202210331257A CN114634616B CN 114634616 B CN114634616 B CN 114634616B CN 202210331257 A CN202210331257 A CN 202210331257A CN 114634616 B CN114634616 B CN 114634616B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester polyol
- modified polyester
- hydrolysis
- tpu
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 70
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 26
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 26
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 2-ethylidene Chemical group 0.000 claims description 17
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 14
- VMKMZRBPOSNUMX-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxypropan-2-yloxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)OC(C)CO VMKMZRBPOSNUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 8
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- UJJXUIHLOMBXEB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethoxy)butan-1-ol Chemical compound OCCC(C)OCCO UJJXUIHLOMBXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PQMXVEASZROXHB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxypropoxy)butan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CCO PQMXVEASZROXHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UQOQXWZPXFPRBR-UHFFFAOYSA-K bismuth dodecanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O UQOQXWZPXFPRBR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K bismuth;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Bi+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N dibutyl(sulfanylidene)tin Chemical compound CCCC[Sn](=S)CCCC JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 65
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 61
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
- C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU。改性聚酯多元醇通过结构设计使得主链结构上包含至少一个醚键，且在近酯基端包含至少一个侧链，该侧链对易水解的酯基形成空间位阻，起到物理阻挡水分子的效果，进而增强了其制成的耐水解聚酯型TPU的耐水解性。所述改性聚酯多元醇用于制备耐水解聚酯型TPU，分子中既含有酯键又具有醚键，赋予产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯产品耐水解性能优异的特征，且其近酯基端有至少一个侧链，增强了耐水解性。本发明具有增强聚酯型TPU耐水解特性，提升TPU材料使用寿命的优点，解决了TPU材料易受水解影响降低材料使用寿命的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU以及这两种物质的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料，其硬度范围广和良好的加工性能使得TPU可以制成硬度不同，成型形状不同的多种材料，被广泛应用于电子电器、服装饰品、户外运动、医疗卫生等领域。按照合成原料的不同，TPU可以分为聚酯型与聚醚型。聚酯型TPU由于存在大量极性基团其力学性能比聚醚型突出。但在高温水中或高温高湿环境下，聚酯型TPU中酯基的易水解性使得高分子主链和侧链与水分子接触易发生水解反应的问题，水解使得高分子聚合物链结构单元组发生变化或者聚合度下降，导致TPU结构受损，缩短了其所成型产品的使用寿命。
目前，提高聚酯型TPU的耐水解性主要有以下三种方式，一是将TPU与具有较好耐水解性的聚合物进行物理共混，例如功能化聚乙烯(FPE)，此方法一定程度上可以提高耐水解性及物理机械性能，但是存在相容性问题；二是在聚酯型TPU结构中引入耐水解基团来提高材料的耐水解性能；三是添加耐水解助剂，目前常用的有碳化二亚胺，但耐水解助剂价格较为昂贵，且助剂可能降低材料的其他性能。其中从分子结构设计角度改善耐水解性的可以避免相容性与材料性能降低的问题，但相关的研究较少。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性聚酯多元醇及其制备的耐水解聚酯型TPU以解决上述问题，其具有增强聚酯型TPU的耐水解特性，提升TPU材料使用寿命的优点。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种改性聚酯多元醇，其主链结构上包含至少一个醚键，且近酯基端包含至少一个侧链；所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基。
进一步，所述改性聚酯多元醇由二元醇与己二酸反应制得，两者按重量份数比例为1.12~1.20:1；所述二元醇的主链结构上包含至少一个醚键，端基为羟基且每个羟基的近羟基端带至少一个侧链。其中近羟基端的侧链是指从与羟基相连的碳原子开始编号，第1-3个碳原子上连接的支链。所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基。
进一步，所述二元醇包括双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-（2-羟基乙氧基）丁醇，3-（3-羟丙氧基）丁醇，3-（2-羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物。
本发明提供了所述改性聚酯多元醇的制备方法：
步骤（1）将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；优选的所述二元醇与己二酸按重量份数比例为1.12~1.20:1；
步骤（2）取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；
步骤（3）取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇。
其中，所述步骤（2）中的催化剂包括无机催化剂或有机催化剂的其中一种或两种以上组合催化剂；所述无机催化剂包括乙酸锌或三氧化二锑或乙酸锌与三氧化锑组合物；所述有机催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述催化剂的使用量为制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.1~0.3%。
一种耐水解聚酯型TPU包括如下组分及重量份数：改性聚酯多元醇357~379份，1,4-丁二醇19~26份，二异氰酸酯100份。
进一步，改性聚酯多元醇的分子量为1970~4040，羟值为27~57mgKOH/g。
本发明还提供了耐水解聚酯型TPU的制备方法，将所制备的改性聚酯多元醇与二异氰酸酯、1,4-丁二醇以及助剂按照设计的组分比例称取，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU。
进一步，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，或以上物质的异构体中的一种或两种以上组合物。
其中1,4-丁二醇可替换为其他扩链剂，例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或两种以上组合。
优选的，耐水解聚酯型TPU组分中还包括0.1份助剂，所述助剂是有机铋类化合物、有机锡类化合物、有机钛类化合物其中一种或者两种以上组合物。所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或两种以上组合；所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述有机铋类化合物为月桂酸铋、新癸酸铋其中一种或两种以上组合物。
优选的，耐水解聚酯型TPU的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆转速为140RPM，喂料段温度为140℃，混合段温度为160~200℃，挤出模头温度为190℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）选用主链带一个或多个醚键的二元醇，利用主链上醚基的耐水解特性，将其制得改性聚酯多元醇，利用改性聚酯多元醇再制备聚酯型TPU，分子中既含有酯键又具有醚键，赋予产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯产品耐水解性能优异的特征，从而提升所制得TPU的耐水解性能；
（2）选用在近羟基端带至少一个侧链的二元醇，侧链对羟基端结构位置形成空间位阻，对水分子起到阻隔作用，进一步降低水分子对二元醇制备所得的改性聚酯多元醇的酯基的水解作用，从而提升由改性聚酯多元醇制得的TPU的耐水解性能。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细描述。所列举的实施例仅是本发明部分实施例，不是全部的实施例。本发明实施例中所用原料和试剂均市售可得。
本文中所使用的“醇”是指分子结构中具有至少一个-OH基团的分子。多元醇指结构中包含2个或2个以上-OH基团的分子。为表达方便，亦使用二元醇、三元醇等用语特指分子中所包含-OH基团的数目。文中针对基团或分子的定义若有相互冲突，以官能基团的重要顺序先后命名；命名规则亦可参照国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)颁布的规定。
本发明提供一种改性聚酯多元醇，其主链结构上包含至少一个醚键，且近酯基端包含至少一个侧链；所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基。
进一步，所述改性聚酯多元醇由二元醇与己二酸反应制得，两者按重量份数比例为1.12~1.20:1；所述二元醇的主链结构上包含至少一个醚键，端基为羟基且每个羟基的近羟基端带至少一个侧链。其中近羟基端的侧链是指从与羟基相连的碳原子开始编号，第1-3个碳原子上连接的支链。所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基。
进一步，所述二元醇包括双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-(2-羟基乙氧基)丁醇，3-(3-羟丙氧基)丁醇，3-(2-羟丙氧基)丁醇中的一种或两种以上组合物。
本发明提供了所述改性聚酯多元醇的制备方法：
步骤（1）将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；优选的所述二元醇与己二酸按重量份数比例为1.12~1.20:1；两者的比例份数对所制成的改性聚酯多元醇性能有一定影响。
步骤（2）取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；
步骤（3）取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇。
其中，步骤（1）中所述二元醇的主链结构上包含至少一个醚键，端基为羟基且每个羟基的近羟基端带至少一个侧链。其中近羟基端的侧链是指从与羟基相连的碳原子开始编号，第1-3个碳原子上连接的支链。所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基。所述二元醇优先选用双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-(2-羟基乙氧基)丁醇，3-(3-羟丙氧基)丁醇，3-(2-羟丙氧基)丁醇中的一种或两种以上组合物。
其次所述步骤（2）中的催化剂包括无机催化剂或有机催化剂的其中一种或两种以上组合催化剂；所述无机催化剂包括乙酸锌或三氧化二锑或乙酸锌与三氧化锑组合物；所述有机催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；优选的，所述催化剂的使用量为制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.1~0.3%。
一种耐水解聚酯型TPU包括如下组分及重量份数：改性聚酯多元醇357~379份，1,4-丁二醇19~26份，二异氰酸酯100份。其中1,4-丁二醇可替换为其他扩链剂，例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或两种以上组合。
进一步，改性聚酯多元醇的分子量为1970~4040，羟值为27~57mgKOH/g。改性聚酯多元醇羟值过高，可能使产品柔韧性降低；羟值过低，可能导致产品强度不够。
进一步，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，或以上物质的异构体中的一种或两种以上组合物。
优选的，耐水解聚酯型TPU组分中还包括0.1份助剂，所述助剂是有机铋类化合物、有机锡类化合物、有机钛类化合物其中一种或者两种以上组合物。所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或两种以上组合；所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述有机铋类化合物为月桂酸铋、新癸酸铋其中一种或两种以上组合物。
本发明还提供了耐水解聚酯型TPU的制备方法，将所制备的改性聚酯多元醇与二异氰酸酯、1,4-丁二醇以及助剂按照设计的组分比例称取，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU。优选的，耐水解聚酯型TPU的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆转速为140RPM，喂料段温度为140℃，混合段温度为160~200℃，挤出模头温度为190℃。
根据相关文献报道，聚氨酯材料中常见不同种基团的水解抵抗能力由弱到强排序为酯基<脲基甲酸酯基<缩二脲基<脲基<氨基甲酸酯基<醚基。本发明设计思路主要是通过采用上述技术方案，二元醇主链具备至少一个醚键，而醚键本身具有优越的耐水解性能，使得所制得改性聚酯多元醇的主链不易受到水解反应影响而发生断链，保证所制成聚酯型TPU遇水时结构的稳定。选用的二元醇在近羟基端带至少一个侧链，侧链对羟基端结构位置形成空间位阻，在制备TPU过程中，羟基端由于酯基的成型而成为易发生水解位置，侧链位于近羟基端处，用于对易水解的酯基形成空间位阻，起到物理阻挡水分子的效果，进一步降低水分子对主链结构的水解作用，从而提升由改性聚酯多元醇制得TPU的耐水解性能。
实施例1，本实施例中二元醇选用双(1-甲基-2-羟乙基)醚，其与己二酸比例为1.20:1。耐水解聚酯型TPU的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将双(1-甲基-2-羟乙基)醚与己二酸按重量份数比例1.20:1加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，本实施例中升温时间为20min，升温目标温度为145℃。反应釜内反应温度保持145℃保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成，本实施例中保温脱水反应的温度为230℃。
步骤二，取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；催化剂包括无机催化剂和有机催化剂的一种或多种的混合物，其中无机催化剂包括乙酸锌、三氧化二锑、乙酸锌与三氧化锑混合物，有机催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌钛酸四丁酯，其使用量为相对制备聚酯多元醇所用原料总重量的0.1~0.3%。本实施例中的催化剂选用钛酸四丁酯，使用量为0.3%。
步骤三，取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇；用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测本实施例所制得的聚酯多元醇分子量为2053，其羟值为55.4mgKOH/g。
步骤四，将所制备的改性聚酯多元醇与1,4-丁二醇、MDI以及有机铋分别按357、19、100、0.1的重量份数准备，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU。双螺杆挤出机的螺杆转速为140RPM，其喂料段温度为140℃，混合段温度为160~200℃，挤出模头温度为190℃。本实施例中双螺杆挤出机各段温度如表1所示：
实施例2，本实施例中采用双(1-甲基-2-羟乙基)醚与己二酸按重量份数比例1.15:1聚合而成改性聚酯多元醇。其后按重量份数计称取371份改性聚酯多元醇，24份1,4-丁二醇，100份MDI和0.1份有机铋制得一种耐水解的聚酯型TPU。具体制备方法包括以下步骤：
步骤一，将双(1-甲基-2-羟乙基)醚与己二酸按重量份数比例1.15:1加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在20min内升温至145℃开始蒸出水。反应釜内反应温度保持145℃保温反应3h后，继续升温至230℃，保温反应脱水直至不再有水生成。
步骤二，取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂钛酸四丁酯，其使用量为相对制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.3%，开始抽真空反应。
步骤三，取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇；用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测本实施例所制得的改性聚酯多元醇分子量为2968，其羟值为38.2mgKOH/g。
步骤四，将所制备的改性聚酯多元醇与1,4-丁二醇、MDI以及有机铋分别按371、24、100、0.1的重量份数准备，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU，本实施例中双螺杆挤出机各项参数与实施例1相同。
实施例3，本实施例改性聚酯多元醇采用双(1-甲基-2-羟乙基)醚与己二酸按重量份数比例1.12:1聚合而成。制成后按重量份数计称取379份改性聚酯多元醇，以及26份1,4-丁二醇，100份MDI和0.1份有机铋，制得耐水解的聚酯型TPU。制备方法包括以下步骤：
步骤一，将双(1-甲基-2-羟乙基)醚与己二酸按重量份数比例1.12:1加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在20min内升温至155℃开始蒸出水。反应釜内反应温度保持155℃保温反应3h后，继续升温至220℃，保温反应脱水直至不再有水生成。
步骤二，取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂钛酸四丁酯，其使用量为相对制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.1%，开始抽真空反应。
步骤三，取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇；用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测本实施例所制得的改性聚酯多元醇分子量为4037，其羟值为27.9mgKOH/g。
步骤四，将所制备的改性聚酯多元醇与1,4-丁二醇、MDI以及有机铋分别按379、26、100、0.1的重量份数准备，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU，本实施例中双螺杆挤出机各项参数与实施例1相同。
实施例4，本实施例中采用二丙二醇与己二酸按重量份数比例1.20:1聚合而成改性聚酯多元醇。其后按重量份数计称取357份改性聚酯多元醇，19份1,4-丁二醇，100份MDI和0.1份有机铋制得一种耐水解的聚酯型TPU。具体制备方法包括以下步骤：
步骤一，将二丙二醇与己二酸按重量份数比例1.20:1加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在20min内升温至145℃开始蒸出水。反应釜内反应温度保持145℃保温反应3h后，继续升温至230℃，保温反应脱水直至不再有水生成。
步骤二，取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂钛酸四丁酯，其使用量为相对制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.3%，开始抽真空反应。
步骤三，取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇；用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测本实施例所制得的改性聚酯多元醇分子量为1975，其羟值为56.2mgKOH/g。
步骤四，将所制备的改性聚酯多元醇与1,4-丁二醇、MDI以及有机铋分别按357、19、100、0.1的重量份数准备，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU，本实施例中双螺杆挤出机各项参数与实施例1相同。
实施例5，本实施例中采用3-（3-羟丙氧基）丁醇与己二酸按重量份数比例1.20:1聚合而成改性聚酯多元醇。其后按重量份数计称取357份改性聚酯多元醇，19份1,4-丁二醇，100份MDI和0.1份有机铋制得一种耐水解的聚酯型TPU。具体制备方法包括以下步骤：
步骤一，将3-（3-羟丙氧基）丁醇与己二酸按重量份数比例1.20:1加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在20min内升温至145℃开始蒸出水。反应釜内反应温度保持145℃保温反应3h后，继续升温至230℃，保温反应脱水直至不再有水生成。
步骤二，取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂钛酸四丁酯，其使用量为相对制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.3%，开始抽真空反应。
步骤三，取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇；用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测本实施例所制得的改性聚酯多元醇分子量为2039，其羟值为55.4mgKOH/g。
步骤四，将所制备的改性聚酯多元醇与1,4-丁二醇、MDI以及有机铋分别按357、19、100、0.1的重量份数准备，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU，本实施例中双螺杆挤出机各项参数与实施例1相同。
对比例，一种聚酯型TPU，其制备方法为将1,4-丁二醇与己二酸按重量份数比例1.17:1加入反应釜中，通入氮气排除反应体系内空气，缓慢升温至145℃时开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至230℃，保温脱水直至不再有水生成；取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入重量百分比为0.1%的钛酸四丁酯催化剂，开始抽真空反应；反应一段时间后取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，得到聚酯多元醇。用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测聚酯多元醇D，测得其分子量为2084，羟值为56.4 mgKOH/g。将上述步骤制备聚酯多元醇按重量份数称取360份，以及20份的1,4丁二醇，100份MDI以及0.1份有机铋投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到聚酯型TPU。
将实施例1~5与对比例所制得的聚酯型TPU分别经流延机制得薄膜，并对所制成的TPU薄膜做水解稳定性实验，将TPU薄膜放入温度70℃，湿度95%的恒温恒湿机中做水解加速，到预设时间后取出晾干，做多项测试并进行对比，测试结果如表2所示。
通过表2可知，初始阶段对比例所测的机械性能均优于实施例，但水解实验6周后，对比例所制聚酯型TPU薄膜的机械性能恶化，通过计算可知实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜纵向拉伸强度保留率达到60%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜纵向拉伸强度保留率为17.4%。
实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜横向拉伸强度CD保留率达到59%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜横向拉伸强度CD保留率为17.8%。
实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜纵向应力MD保留率达到52%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜纵向应力MD保留率为17.4%。
实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜横向应力CD保留率达到57%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜横向应力CD保留率为18.2%。
实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜纵向撕裂強度MD保留率达到90%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜纵向撕裂強度MD保留率为17.1%。
实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的薄膜横向撕裂強度CD保留率达到81%以上，而对比例制得聚酯型TPU所制成的薄膜横向撕裂強度CD保留率为16.0%。
综上可知，由实施例1~5制得耐水解聚酯型TPU所制成的TPU薄膜具有优良的水解稳定性，即本发明所提出由主链具备一个或多个醚键的、在近羟基端带一个或多个侧链的二元醇与己二酸合成改性聚酯多元醇所制备的聚酯型TPU具备优良的耐水解特性，其耐水解性增强从而提升了TPU材料的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性聚酯多元醇，其特征在于：所述改性聚酯多元醇的主链结构上包含至少一个醚键，且近酯基端包含至少一个侧链；所述侧链选自碳数1-5的饱和或不饱和烃基；
所述改性聚酯多元醇由二元醇与己二酸反应制得，两者按重量份数比例为1.12~1.20:1；
所述二元醇包括双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-（2-羟基乙氧基）丁醇，3-（3-羟丙氧基）丁醇，3-（2-羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物。
2.一种如权利要求1所述的改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；其中所述二元醇与己二酸按重量份数比例为1.12~1.20:1；所述二元醇包括双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-（2-羟基乙氧基）丁醇，3-（3-羟丙氧基）丁醇，3-（2-羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物；
步骤（2）取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；
步骤（3）取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应，制得改性聚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述制备改性聚酯多元醇的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的催化剂包括无机催化剂或有机催化剂的其中一种或两种以上组合催化剂；所述无机催化剂包括乙酸锌或三氧化二锑或乙酸锌与三氧化锑组合物；所述有机催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌、钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物。
4.根据权利要求2所述制备改性聚酯多元醇的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述催化剂的使用量为制备改性聚酯多元醇所用原料总重量的0.1~0.3%。
5.一种耐水解聚酯型TPU，其特征在于，包括如下组分及重量份数的制备原料：如权利要求1或2中任一项所述的改性聚酯多元醇357~379份，扩链剂19~26份，二异氰酸酯100份；所述扩链剂是1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇、新戊二醇其中一种或两种以上组合。
6.根据权利要求5所述一种耐水解聚酯型TPU，其特征在于：所述改性聚酯多元醇的分子量为1970~4040，羟值为27~57mgKOH/g。
7.根据权利要求5所述一种耐水解聚酯型TPU，其特征在于：其组分还包括0.1份助剂，所述助剂是有机铋类化合物、有机锡类化合物、有机钛类化合物其中一种或者两种以上组合物；其中所述有机锡类化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡和二丁基硫化锡中的一种或两种以上组合；所述有机钛类化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌、钛酸四丁酯其中一种或两种以上组合物；所述有机铋类化合物为月桂酸铋、新癸酸铋其中一种或两种以上组合物。
8.一种如权利要求5-7任一所述的耐水解聚酯型TPU的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备改性聚酯多元醇：按重量份数比例1.12~1.20:1分别称取二元醇与己二酸；其中，所述二元醇包括双(1-甲基-2-羟乙基)醚，1,1'-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)，二丙二醇，3-（2-羟基乙氧基）丁醇，3-（3-羟丙氧基）丁醇，3-（2-羟丙氧基）丁醇中的一种或两种以上组合物；
将按比例称取好的所述二元醇与己二酸加入反应釜中，通入氮气排出反应体系内空气，在10~20min内升温至145~155℃开始蒸出水，保温反应3h后，继续升温至220~230℃，保温反应脱水直至不再有水生成；取样测酸值，当酸值低于20mgKOH/g时停止加热，加入催化剂，开始抽真空反应；再次取样测酸值，当酸值低于1mgKOH/g时，停止反应；
(2)将步骤(1)所制备的改性聚酯多元醇与二异氰酸酯、扩链剂以及助剂按照设计的组分比例称取，投入混合头混合后注入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出得到耐水解的聚酯型TPU；其中双螺杆挤出机的螺杆转速为140RPM，喂料段温度为140℃，混合段温度为160~200℃，挤出模头温度为190℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210331257.XA CN114634616B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210331257.XA CN114634616B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114634616A CN114634616A (zh) | 2022-06-17 |
| CN114634616B true CN114634616B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=81952323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210331257.XA Active CN114634616B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114634616B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056121A1 (de) * | 1981-01-10 | 1982-07-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Weichschaumstoffen sowie hierzu verwendbare Polyester-polyol-Polyether-polyol-Mischungen |
| WO2009079826A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Wanthane Polymers Co., Ltd. | Élastomère de polyuréthane thermoplastique présentant une stabilité hydrolytique et procédé de préparation |
| CN103289052A (zh) * | 2012-03-05 | 2013-09-11 | 旭川化学（昆山）有限公司 | 一种高耐水解聚氨酯鞋底材料及其双组分 |
| DE102016114828A1 (de) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Covestro Deutschland Ag | Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN108467480A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 上海联景高分子材料有限公司 | 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体 |
| CN112063352A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖北回天新材料(宜城)有限公司 | 低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN112708116A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-27 | 上海回天新材料有限公司 | 电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114133541A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-04 | 广东腐蚀科学与技术创新研究院 | 一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用 |
-
2022
- 2022-03-31 CN CN202210331257.XA patent/CN114634616B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056121A1 (de) * | 1981-01-10 | 1982-07-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Weichschaumstoffen sowie hierzu verwendbare Polyester-polyol-Polyether-polyol-Mischungen |
| WO2009079826A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Wanthane Polymers Co., Ltd. | Élastomère de polyuréthane thermoplastique présentant une stabilité hydrolytique et procédé de préparation |
| CN103289052A (zh) * | 2012-03-05 | 2013-09-11 | 旭川化学（昆山）有限公司 | 一种高耐水解聚氨酯鞋底材料及其双组分 |
| DE102016114828A1 (de) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Covestro Deutschland Ag | Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN108467480A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 上海联景高分子材料有限公司 | 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体 |
| CN112063352A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖北回天新材料(宜城)有限公司 | 低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN112708116A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-27 | 上海回天新材料有限公司 | 电缆屏蔽膜用高分子量、高柔韧性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114133541A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-04 | 广东腐蚀科学与技术创新研究院 | 一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| UV-curable waterborne polyurethane from CO2-polyol with high hydrolysis resistance;Jin Wang等;《polymer》;第219-226页 * |
| 含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究;谢静，等;《聚氨酯工业》;第第27卷卷(第第1期期);第39-41页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114634616A (zh) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4376834A (en) | Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material | |
| US8993690B2 (en) | Soft thermoplastic polyurethane based on the ester of a tricarboxylic acid | |
| JP3696160B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| US8633283B2 (en) | Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS) | |
| US20170233520A1 (en) | Tpu pneumatic hose | |
| US5070172A (en) | Process for producing polyurethane | |
| AU2014212059B2 (en) | Clear hydrophobic TPU | |
| CN110809591B (zh) | 热塑性聚氨酯 | |
| CN109970939A (zh) | 生物质热可塑性聚氨酯 | |
| US9181382B2 (en) | Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid | |
| KR102554144B1 (ko) | 높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 | |
| CN114634616B (zh) | 改性聚酯多元醇、其制备方法、及其制备的耐水解聚酯型tpu | |
| US4000117A (en) | Novel compositions | |
| JP2004502814A (ja) | 特に熱可塑性ポリウレタン用の安定剤 | |
| TW202006066A (zh) | 玻璃纖維強化熱塑性聚胺甲酸酯 | |
| CN113912812B (zh) | 基于回收pet的可降解tpu制备方法 | |
| JP2014503676A (ja) | 生分解性樹脂及びその製造方法 | |
| JP3684567B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| CN114085355A (zh) | 高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用 | |
| CN114230754B (zh) | 一种耐水解tpu树脂及其制备方法和应用 | |
| JP3354679B2 (ja) | ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| JP5013159B2 (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| CN114605612B (zh) | 一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋 | |
| CN112079984B (zh) | 热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法 | |
| JP3325125B2 (ja) | ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン成形物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |