JP2014503676A - 生分解性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリエステル重合体と鎖延長剤として使用される多価イソシアネート化合物とを反応させて生成されるウレタン結合を含む生分解性樹脂であって、鎖延長剤の使用を制限しながらも、優れた物性を有する生分解性樹脂を製造する方法及びそれによって樹脂内に含まれた窒素の含量が調節されたことを特徴とする生分解性樹脂を提供する。本発明によれば、生分解性樹脂の製造過程で人体及び環境に有害な成分の使用量を低減することができ、これにより、食品または医薬品包装材などとして安全に使用されることができる生分解性樹脂が提供される。
Description
本発明は、生分解性樹脂及びその製造方法に関し、樹脂の製造過程で使用される鎖延長剤の使用量を制限しながらも、優れた物性を示す樹脂を提供することによって、多様な分野において安全に使用されることができる生分解性樹脂及びその製造方法を提供する。
生分解性樹脂とは、バクテリア、藻類、かびのような自然に存在する微生物によって水と二酸化炭素または水とメタンガスに分解され、環境汚染問題を起こさない新しい素材として開発された合成樹脂を指す。生分解性樹脂としては、セルロース系の高分子、澱粉類、ポリラクチド（ＰＬＡ）があるが、これらは、高分子量で製造することが困難であり、機械的強度が弱いという短所がある。
一方、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＰＢＳ）、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ−ｃｏ−ａｄｉｐａｔｅ）（ＰＢＳＡ）、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）（ＰＢＡＴ）などのポリエステル系生分解性樹脂の機械的強度を高めるためには、重合体間の結合を誘導することによって、分子量を増加させなければならないが、この際に使用されるものがイソシアネート類の鎖延長剤である。
しかし、イソシアネート化合物は、生命体の呼吸器で毒性を示し、目及び上部呼吸器官を刺激させ、皮膚や目に接触時に炎症を起こすなど人体に有害な成分である。また、土壌、地下水及び大気など環境に露出したとき、汚染因子として作用する。したがって、このようなイソシアネート化合物の使用量を最小限にしながらも、樹脂の機械的強度を維持または向上させる方法が研究されてきた。
大韓民国特許第０１２９７９４号では、鎖延長剤として多価イソシアネートを脂肪族ポリエステルに対して０．１〜５重量部使用して樹脂を製造する方法を開示し、大韓民国特許第０３６５４５５号では、ポリエステル９５〜９９．９重量％に対して０．１〜５重量％のジイソシアネートを使用するとか、ポリエステルを基準に０．１〜５重量％のジイソシアネートを使用する方法を開示している。特に、第０１２９７９４号では、多価イソシアネートを０．１重量部未満で使用する場合には、その添加効果が充分に発現されないと記載されている。
本発明の目的は、生分解性樹脂の製造において鎖延長剤として使用される多価イソシアネート化合物の量を最小限にしながらも、各種用途に適宜使用され得るように好ましい物性を有する生分解性樹脂の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、食品または医薬品包装材など人体に有害な成分に敏感な物品に安全に使用されることができる生分解性樹脂を提供することにある。
本発明は、ポリエステル重合体と多価イソシアネート化合物の反応から由来するウレタン結合を含み、窒素含量が１６０ｐｐｍ以下に調節されることを特徴とする生分解性樹脂を提供する。
好ましくは、上記ポリエステル重合体は、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールよりなるグループから選択される１種以上の２価アルコールモノマーとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及び誘導体よりなるグループから選択される１種以上の２価カルボン酸モノマーの縮重合反応から生成されるものである。
好ましくは、上記生分解性樹脂は、 ポリエステル重合体に対して０．１重量％未満の多価イソシアネート化合物とポリエステル重合体の反応から製造されるものである。
好ましくは、上記多価イソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートよりなるグループから選択される１種以上である。
また、本発明は、２価アルコールモノマーと２価カルボン酸モノマーの縮重合反応によってポリエステル重合体を製造する段階と；上記ポリエステル重合体の水分含量を２００ｐｐｍ以下に調節する段階と；上記２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するポリエステル重合体を多価イソシアネート化合物と反応させて重合体を連結する段階と；を含む生分解性樹脂の製造方法を提供する。
好ましくは、上記ポリエステル重合体を製造する段階では、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールよりなるグループから選択される１種以上の２価アルコールモノマーとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及び誘導体よりなるグループから選択される１種以上の２価カルボン酸モノマーを縮重合反応させる。
好ましくは、上記重合体を連結する段階では、ポリエステル重合体に対して０．１重量％未満の多価イソシアネート化合物をポリエステル重合体と反応させる。
好ましくは、上記多価イソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートよりなるグループから選択される１種以上である。
一方、本発明は、上記生分解性樹脂を含む物品を提供する。
好ましくは、上記物品は、魚網、刺し網、やな、釣糸、農業用マルチングフィルム、ドレインボード、従量制袋、食品包装材または医薬品包装材である。
本発明によれば、生分解性樹脂の製造において人体及び環境に有害な成分である鎖延長剤の使用を最小限にしながらも、優れた物性を有する生分解性樹脂を製造することができる。
したがって、本発明の生分解性樹脂は、食品、医薬品包装材を含めた有害成分に敏感な分野で安全に使用されることができる。
本発明は、ポリエステル重合体を多価イソシアネート化合物（以下、「イソシアネート」ともいう）と反応させて、２つ以上の重合体を連結することによって、分子量を増やし、好ましい物性が達成されるようにする生分解性樹脂及びその製造方法に関する。
ポリエステル重合体は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーを縮重合反応させて製造されるものであって、重合体の製造に使用されるモノマーの種類及び量によって製造される重合体の主鎖及び末端には反応せずに残っている余分の水酸化基（−ＯＨ）が含まれている。この水酸化基がイソシアネートと反応し、下記のようなウレタン結合が形成され、２つ以上の重合体が連結される。
［反応式１］
本発明では、鎖延長剤によって２つ以上の重合体が連結された後のものを、連結前の重合体と区分するために、別途「樹脂」として命名する。
本発明の生分解性樹脂には、上記反応式１の結果からウレタン結合及び窒素成分が含まれる。本発明では、樹脂の製造に使用される上記ジイソシアネート化合物の使用量を制御することによって、樹脂に含まれた窒素成分が１６０ｐｐｍ以下の量に制限された生分解性樹脂を提供する。このように制限された量の窒素成分を含む樹脂は、鎖延長剤として使用する多価イソシアネート化合物の量を限定することによって可能に製造されることができる。したがって、本発明は、生分解性樹脂の製造過程で人体及び環境に有害な鎖延長剤成分の使用量を低減することができる。
本発明は、２価アルコールモノマーと２価カルボン酸モノマーの縮重合反応によってポリエステル重合体を製造する段階と；上記ポリエステル重合体の水分含量を２００ｐｐｍ以下に調節する段階と；上記２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するポリエステル重合体を多価イソシアネート化合物と反応させて重合体を連結する段階と；を含む生分解性樹脂の製造方法を提供する。
上記ポリエステル重合体を製造する段階において、ポリエステル重合体は、１種以上の２価アルコールモノマーと１種以上の２価カルボン酸モノマーのエステル縮重合反応から製造されることができる。２価アルコールモノマーの例としては、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは１，２−エチレングリコールを挙げることができ、２価カルボン酸モノマーの例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及び誘導体を挙げることができる。これらのアルコールモノマーとカルボン酸モノマーのうち特に好ましい組合は、ブチレングリコール、アジピン酸及びテレフタル酸を一緒に縮重合させたものである。
ここで、好ましくは、アルコールモノマーの量を過量に使用する。具体的には、カルボン酸モノマーに対するアルコールモノマーをモル比で１〜１．５の量で投入する。より好ましくは、アルコールモノマーを１．２〜１．４の量で使用する。これは、前述したように、製造されたポリエステル重合体内に余分の水酸化基が含まれるようにして、以後に多価イソシアネート化合物との反応から生成されるウレタン結合により重合体を連結させるためのものである。
アルコールモノマーとカルボン酸モノマーの縮重合反応は、アルコールとカルボン酸のエステル化反応を起こすために通常使用される方法を使用することができる。例えば、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＰＢＳ）の場合、真空状態でコハク酸と１，４−ブチレングリコールを加熱して縮重合反応させながら流出される水を除去することによって製造し、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）（ＰＢＡＴ）は、ジメチルテレフタレートと１，４−ブチレングリコールをまず縮重合反応させて発生するメタノールを除去した後、さらにアジピン酸を入れ、縮重合反応させて、発生する水を除去する方法で製造することができる。
次に、重合体の水分含量を２００ｐｐｍ以下に調節する段階では、上記縮重合反応の結果として得られたポリエステル重合体の水分含量（以下、「含水率」ともいう）を２００ｐｐｍ以下に調節する。このために、真空乾燥、高温乾燥など公知の方法が利用されることができる。真空乾燥方式の場合、２０Ｔｏｒｒ以下の真空条件で７０〜８０℃の温度で４時間以上進行する。この際、含水率を調節するために乾燥時間を異なるようにして進行することができる。このように乾燥した重合体の含水率は、含水率測定機器を使用して容易に測定することができる。
本発明では、含水率が２００ｐｐｍ以下に調節された重合体を鎖延長剤で連結させて生分解性樹脂を製造する。このために、含水率を２００ｐｐｍ以下に減少させたポリエステル重合体に対して０．１重量％未満に制限された量の多価イソシアネート化合物を入れて反応させる。
上記多価イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートよりなるグループから選択される１種以上を使用することができる。
また、上記ポリエステル重合体の連結のためには、ポリエステル重合体と多価イソシアネート化合物を混合し、１６０〜１８０℃で押出しながら反応させる。上記反応で、ポリエステル重合体の主鎖及び末端の水酸化基が多価イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成することによって、２つ以上の重合体が連結される。多価イソシアネート化合物のイソシアネート基の数によって１つのイソシアネートを中心に２個以上のポリエステル重合体が連結されることができ、ポリエステル重合体がジイソシアネートによって続いて連結されることによって製造される樹脂の分子量が増加することができる。
このように製造された生分解性樹脂は、１６０ｐｐｍ以下の窒素含量を示す。また、１０，０００以上の数平均分子量及び１４０，０００以上の重量平均分子量を有し、機械的物性として３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇの荷重）以下のｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ（溶融フロー指数、ＭＦＩ）を示す。さらに、本発明の樹脂は、フィルムに押出するとき、作業性及び押出されたフィルムの表面状態が良好である。また、フィルムの引張強度、引裂強度、伸び率など物理的特性面において従来の樹脂から製造されたものと同様の水準で現われる。
したがって、本発明の生分解性樹脂は、制限された量の鎖延長剤の使用にもかかわらず、既存の生分解性樹脂が使用される多様な分野への適用に適した物性を示す。
本発明の生分解性樹脂が適用可能な具体的な用途の例としては、魚網、刺し網、やな、釣糸、農業用マルチングフィルム、ドレインボード、従量制袋はもちろん、食品包装材または医薬品包装材など人体に有害な成分に敏感な用途として好ましく使用されることができる。
一方、上記重合体連結反応では、酸化防止剤をさらに含ませて反応させることができる。上記酸化防止剤は、鎖延長剤による重合体の連結反応が起きるときに発生するラジカルと反応し、ラジカルを不活性化させることができる。したがって、酸化防止剤は、鎖延長剤の使用量を増加させるにつれて一緒に増加した量で使用されなければならない。本発明では、鎖延長剤を制限された量で使用した結果、酸化防止剤の場合にも、通常使用される量に比べて非常に少ない量で使用しても、最終的に収得される樹脂の物性に影響を及ぼさない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、これは、発明の理解を助けるためのものなので、本発明がこれに限定されるものと理解してはならない。
＜実施例１＞
［ポリエステル重合体ＰＢＡＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））の製造］
機械的撹拌装置とコンデンサーを装着した５００ｍＬ ３口ガラスフラスコ（Ｐｙｒｅｘ(登録商標)）にジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）０．４８ｍｏｌ、１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、１，４−ＢＤ）１．３ｍｏｌ、触媒としてａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ０．０３ｇ及びｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ０．２ｇを添加し、１８０℃で２時間エステル化反応を進行した後、さらにアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）０．５２ｍｏｌを投入し、１時間同一温度でエステル化反応をさらに進行した。その後、２２０℃で２Ｔｏｒｒ未満の真空で縮重合反応を２００分間実施し、２００ｇのポリエステル重合体を得た。
［ポリエステル重合体ＰＢＡＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））の製造］
機械的撹拌装置とコンデンサーを装着した５００ｍＬ ３口ガラスフラスコ（Ｐｙｒｅｘ(登録商標)）にジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）０．４８ｍｏｌ、１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、１，４−ＢＤ）１．３ｍｏｌ、触媒としてａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ０．０３ｇ及びｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ０．２ｇを添加し、１８０℃で２時間エステル化反応を進行した後、さらにアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）０．５２ｍｏｌを投入し、１時間同一温度でエステル化反応をさらに進行した。その後、２２０℃で２Ｔｏｒｒ未満の真空で縮重合反応を２００分間実施し、２００ｇのポリエステル重合体を得た。
［ポリエステル重合体の水分含量調節］
上記合成された重合体を高温真空乾燥器に入れ、２０Ｔｏｒｒ以下、８０℃で４時間以上真空乾燥させた。その後、カール・フィッシャー水分測定装備（Ｃ３０ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ）を利用して重合体内の含水率を測定した。
上記合成された重合体を高温真空乾燥器に入れ、２０Ｔｏｒｒ以下、８０℃で４時間以上真空乾燥させた。その後、カール・フィッシャー水分測定装備（Ｃ３０ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ）を利用して重合体内の含水率を測定した。
［生分解性樹脂の製造］
上記水分含量が調節された重合体２００ｇに鎖延長剤としてジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）４０ｍｇを投入し、さらに酸化防止剤（Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３、５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ、ＡＯ−６０）４０ｍｇ及びワックス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ、ＥＢＳ）４０ｍｇを添加して混合した後、１７０℃で押出しながら反応させた。最終の生分解性樹脂を得た。
上記水分含量が調節された重合体２００ｇに鎖延長剤としてジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）４０ｍｇを投入し、さらに酸化防止剤（Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３、５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ、ＡＯ−６０）４０ｍｇ及びワックス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ、ＥＢＳ）４０ｍｇを添加して混合した後、１７０℃で押出しながら反応させた。最終の生分解性樹脂を得た。
＜実施例２〜６及び比較例１及び２＞
重合体の含水率の調節段階で調節される重合体の含水率及び重合体連結段階で鎖延長剤と酸化防止剤の種類及び量を下記表１のように異ならしめて使用することを除いて、実施例１と同一の過程によって生分解性樹脂を製造した。
重合体の含水率の調節段階で調節される重合体の含水率及び重合体連結段階で鎖延長剤と酸化防止剤の種類及び量を下記表１のように異ならしめて使用することを除いて、実施例１と同一の過程によって生分解性樹脂を製造した。
＜比較例３＞
市販の製品であるＢＡＳＦ社のｅｃｏｆｌｅｘ ＢＸ７０１１を対照群として使用した。
市販の製品であるＢＡＳＦ社のｅｃｏｆｌｅｘ ＢＸ７０１１を対照群として使用した。
生分解性樹脂の物性評価
実施例１〜６、比較例１及び２で収得された樹脂及び対照群として使用した比較例３の製品に対して溶融フロー指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ（ＭＦＩ））と分子量を測定した。
実施例１〜６、比較例１及び２で収得された樹脂及び対照群として使用した比較例３の製品に対して溶融フロー指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ（ＭＦＩ））と分子量を測定した。
ＭＦＩは、ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（ＧＯＴＰＦＥＲＴ、ＭＩ−３）を利用して１９０℃で２１６０ｇの荷重で１０分間流れる量を測定した。また、分子量は、樹脂に対して０．１重量％のクロロホルム溶液を製造した後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＨＰ １１００）を利用して２５℃で１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定した。また、元素分析機（ＦｌａｓｈＥＡ １１１２、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ、Ｉｔａｌｉａ）を利用して樹脂内に含まれた窒素含量を測定した。
測定結果を下記表２に整理した。
上記窒素含量の理論値は、生分解性樹脂に使用された全体化合物の量に対してジイソシアネートに含まれた窒素の量を計算したものである。例えば、実施例１の場合、下記の式で計算された。
生分解性樹脂の全体質量：
２００ｇ（重合体）＋４０ｍｇ（ＨＭＤＩ）＋４０ｍｇ（Ａ０−６０）＋４０ｍｇ（ＥＢＳ）＝２００．１２ｇ
ＨＭＤＩ内に含まれた窒素の量：４０ｍｇ×（２８／１６８）＝６．６７ｍｇ
生分解性樹脂内の窒素の含量：６．６７ｍｇ／２００．１２ｇ＝３３ｐｐｍ
２００ｇ（重合体）＋４０ｍｇ（ＨＭＤＩ）＋４０ｍｇ（Ａ０−６０）＋４０ｍｇ（ＥＢＳ）＝２００．１２ｇ
ＨＭＤＩ内に含まれた窒素の量：４０ｍｇ×（２８／１６８）＝６．６７ｍｇ
生分解性樹脂内の窒素の含量：６．６７ｍｇ／２００．１２ｇ＝３３ｐｐｍ
ジイソシアネートをポリエステル重合体に対して０．１重量％未満に制限して使用する場合最終的に収得される樹脂内の窒素の含量は、１６０ｐｐｍ以下に測定された。これは、計算上得られる値（ＨＭＤＩ：１６６ｐｐｍ／ＭＤＩ：１１２ｐｐｍ／ＴＤＩ：１６０ｐｐｍ）と大きく差異がない結果である。
また、ジイソシアネートをポリエステル重合体に対して０．１重量％未満で使用する場合、好ましい水準の分子量及び機械的物性を得るために、ポリエステル重合体の水分含量は２００ｐｐｍ以下に調節されなければならないし、比較例１のように、２００ｐｐｍを超過する場合には、分子量が満足するに値する水準に到逹せず、ＭＦＩが増加することを確認することができる。ＭＦＩは、加工時に製品の機械的強度を決定する因子であって、ＭＦＩが高ければ、相対的に機械的強度が減少し、製品としての応用に限界がある。また、このような結果は、鎖延長剤として多様な種類のジイソシアネートを使用しても、同一に現われることを確認することができる。
一方、酸化防止剤の場合、実施例４のように、４０ｍｇから１ｍｇに低減して使用しても、ＭＦＩ及び分子量の特性には影響を及ぼさなかった。
生分解性樹脂フィルムの特性評価
実施例２及び４、比較例２及び３の生分解性樹脂を５０ｍｍフィルム押出器で幅４２ｃｍ、厚さ３５ミクロン（従量制ビニール袋２０Ｌを基準）のフィルムに押出し、フィルムの色相、作業性及びフィルムの表面状態を比較・分析した。押出温度及び速度は、下記表３のように調整した。
実施例２及び４、比較例２及び３の生分解性樹脂を５０ｍｍフィルム押出器で幅４２ｃｍ、厚さ３５ミクロン（従量制ビニール袋２０Ｌを基準）のフィルムに押出し、フィルムの色相、作業性及びフィルムの表面状態を比較・分析した。押出温度及び速度は、下記表３のように調整した。
フィルム色相データにおいて「Ｌ」値が高いほど色相が明るく現われ、「ａ」と「ｂ」値は、０に近いほど色相が優秀に現われる。
鎖延長剤を多量で使用した比較例２と比較するとき、本発明の樹脂から製造されたフィルムは、フィルムの色相において別の差異がなかった。また、分散性及び結晶性などの作業性及び押出されたフィルムの表面状態においては、むしろ市販の樹脂から製造された比較例３の場合より優れたものと現われた。
次に、上記４種の押出されたフィルムをサンプリングし、ＵＴＭＵ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を通じて引張強度、引裂強度、伸び率を分析した。
ＵＴＭ測定結果、本発明の樹脂から製造されたフィルムは、引張強度、引裂強度、伸び率がいずれも誤差範囲内で比較例２及び３の樹脂から製造されたフィルムと類似のものと現われた。
Claims (10)
- ポリエステル重合体と多価イソシアネート化合物の反応から由来するウレタン結合を含み、窒素含量が１６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする生分解性樹脂。
- 上記ポリエステル重合体は、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールよりなるグループから選択される１種以上の２価アルコールモノマーとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及び誘導体よりなるグループから選択される１種以上の２価カルボン酸モノマーの縮重合反応から生成されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂。
- 上記多価イソシアネート化合物は、 ポリエステル重合体に対して０．１重量％未満の量でポリエステル重合体と反応することを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂。
- 上記多価イソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートよりなるグループから選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の生分解性樹脂。
- ２価アルコールモノマーと２価カルボン酸モノマーの縮重合反応によってポリエステル重合体を製造する段階と；
上記ポリエステル重合体の水分含量を２００ｐｐｍ以下に調節する段階と；
上記２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するポリエステル重合体を多価イソシアネート化合物と反応させて重合体を連結する段階と；を含む生分解性樹脂の製造方法。 - 上記ポリエステル重合体を製造する段階では、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールよりなるグループから選択される１種以上の２価アルコールモノマーとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及び誘導体よりなるグループから選択される１種以上の２価カルボン酸モノマーを縮重合反応させることを特徴とする請求項５に記載の生分解性樹脂の製造方法。
- 上記重合体を連結する段階では、ポリエステル重合体に対して０．１重量％未満の多価イソシアネート化合物をポリエステル重合体と反応させることを特徴とする請求項５に記載の生分解性樹脂の製造方法。
- 上記多価イソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートよりなるグループから選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の生分解性樹脂の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂を含む物品。
- 上記物品は、魚網、刺し網、やな、釣糸、農業用マルチングフィルム、ドレインボード、従量制袋、食品包装材または医薬品包装材であることを特徴とする請求項９に記載の物品。
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