CN114316709B

CN114316709B - 一种自修复水性外墙弹性建筑涂料及其制备方法

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Publication number: CN114316709B
Application number: CN202210138252.5A
Authority: CN
Inventors: 马安荣; 黄银庆; 池钟慷; 黄东辉; 胡祥顺
Original assignee: Shanghai Sani Coating Making Co ltd; Shanghai Sanin Coating Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Sani Coating Making Co ltd; Shanghai Sanin Coating Technology Co ltd
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-02-15
Also published as: CN114316709A

Abstract

本发明涉及一种自修复水性外墙弹性建筑涂料及其制备方法。该自修复水性外墙弹性建筑涂料的原料组分按重量份包括：聚合物乳液20~30份，5‑羟基戊基‑甲基丙烯酸酯1~2份，异氰酸酯2~4份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6~8份，全氟共聚物2~3份，二氧化硅气凝胶1~2份，催化剂0.02~0.05份，引发剂0.05~0.08份，水40~50份，有机溶剂2~5份。该涂料不仅具有涂膜寿命长、粘附性强、漆面强度大、耐水性的优点，而且热稳定性能好、自修复性能优异。

Description

一种自修复水性外墙弹性建筑涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种自修复水性外墙弹性建筑涂料及其制备方法。

背景技术

自修复涂料(self-healing polymeric coatings)是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。由于受各种环境因素或者涂层自身性能的影响，涂层表面难免会出现一些细小的肉眼看不到的微裂纹，微裂纹的扩展会破坏涂层的整体结构，降低涂层的保护作用，使其力学性能退化。而传统的修复方法需要消耗大量的人力物力，且涂层中的微裂纹难以通过传统的外部手段进行修复。受生物系统的启发，具有一定自修复能力的智能型涂料得到了学术界及工业界的广泛关注。

但是，现有的自修复的涂层具有如下缺点，即，如硬度、耐磨耗性或涂膜强度等涂层的机械物性不足、耐污性低下。尤其，当自修复性的涂层适用于外墙建筑面时，现有的具有自修复性的涂层无法满足上述高水平的机械性能，因此，大多数会产生耐污染性降低的情况。因此，当对上述现有的涂层施加强烈的外部刺激时，将产生涂层本身永久受损并失去自修复性的情况。

聚氨酯又称氨基甲酸酯，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。而单组份湿固化聚氨酯(SPU)是指以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，在湿气环境中即可扩链进行固化或交联，整个过程中无溶剂挥发，对环境友好。聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和低聚物多元醇制备而成。

丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能，通常比较多的用于内外墙涂料。在裂痕产生初期就做到修复微裂纹，防止裂纹的扩展，对于延长丙烯酸树脂漆的使用寿命是至关重要的。目前较多的自修复研究放在了聚氨酯和环氧树脂上面，而对于丙烯酸树脂，由于其主链为碳脂肪链，对于一般动态键的引入存在着一定的技术困难。而对于环境友好型的水性丙烯酸酯乳液，要兼顾其稳定性和相容性，对于动态键的选择则有了更多的限制。

本发明采用了一种同时使用丙烯酸树脂和聚氨酯前体的技术方案，不仅具有更高的硬度、强度等机械性能，而且具有很好的自修复性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自修复水性外墙弹性建筑涂料及其制备方法。该制备方法得到的涂料不仅具有涂膜寿命长、粘附性强、漆面强度大、耐水性的优点，而且热稳定性能好、自修复性能优异。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种自修复水性外墙弹性建筑涂料，其原料组分按重量份包括：聚合物乳液20~30份，5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯1~2份，异氰酸酯2~4份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6~8份，全氟共聚物2~3份，二氧化硅气凝胶1~2份，催化剂0.02~0.05份，引发剂0.05~0.08份，水40~50份，有机溶剂2~5份。

优选的，所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料的原料按重量份由下述组分组成：聚合物乳液20~30份，5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯1~2份，异氰酸酯2~4份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6~8份，全氟共聚物2~3份，二氧化硅气凝胶1~2份，催化剂0.02~0.05份，引发剂0.05~0.08份，水40~50份，有机溶剂2~5份。

其中，所述的聚合物乳液较佳的为丙烯酸乳液。

其中，所述的全氟共聚物较佳的为聚全氟乙丙烯树脂。

其中，所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的各种异氰酸酯，较佳的为脂环族二异氰酸酯；进一步地，所述的脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

其中，所述的有机溶剂较佳的为异丙醇、正丁醇或异丁醇。

通过以上述方式配合上述混合异氰酸酯来调节涂膜的固化密度，形成具有一定硬度的漆膜，由此，可赋予优秀的耐污染性能并具有自修复性能。

其中，较佳的，所述的二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80~100nm，孔隙率为90%~94%，干密度40~100kg/m³，导热系数为0.010~0.025 W/(m.K)。

本发明的5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯与异氰酸酯反应形成聚氨酯预聚物，再与聚合物乳液（丙烯酸乳液）、二氧化硅气凝胶结合在一起，发生溶胶凝胶反应及聚合反应，结合聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟聚合物，形成分子内氢键，最终相互链接和缠绕生成立体的网络结构，形成稳定性较高的涂膜，可以有效提高涂膜的弹性和力学强度；薄膜的自修复性能更好。

其中，所述的催化剂较佳的为有机金属催化剂，更佳的为二月桂酸二丁基锡。

其中，所述的引发剂较佳的选自过氧化合物引发剂或偶氮化合物引发剂；所述的过氧化合物引发剂较佳的为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的偶氮化合物引发剂较佳的为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

在本发明优选的实施例中，该自修复水性外墙弹性建筑涂料还包括助剂。

容易理解的是，上述助剂可根据涂料的实际应用进行选择，例如，属于改善涂料表面活性方面的助剂有分散剂、湿润剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、发泡剂抗静电剂等；属于辅助作用的助剂有催干剂、固化剂、偶联剂、阻聚剂、防结皮剂、抗氧剂、防菌剂、防霉剂等；属于功能性助剂如导电涂料需加入的金属粉末、石墨粉、碳纤维等，以及防辐射涂料采用的钛、铝、铬等能吸收和消散γ射线的材料等。

本发明还提供了上述自修复水性外墙弹性建筑涂料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在有机溶剂中，将5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯、异氰酸酯混合，加入催化剂进行预反应，得到聚氨酯预聚物；

（2）在搅拌器中加入二氧化硅气凝胶和水，搅拌均匀后，加入聚合物乳液、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟共聚物和步骤（1）的聚氨酯预聚物，再加入引发剂，搅拌反应，即可。

其中，步骤（1）中，所述的预反应的温度较佳的为50℃～60℃，时间较佳的为6h～8h。

其中，步骤（2）中，所述的搅拌反应的温度较佳的为70℃～80℃，时间较佳的为1h～2h。

本发明中，如果该自修复水性外墙弹性建筑涂料还包括助剂，则助剂在步骤（2）中加入。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的自修复水性外墙弹性建筑涂料不仅具有涂膜寿命长、粘附性强、漆面强度大、耐水性的优点，而且热稳定性能好、自修复性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

该弹性建筑涂料的原料配方如下表所示：

其中，聚合物乳液为丙烯酸乳液；全氟共聚物为聚全氟乙丙烯树脂；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；有机溶剂为异丙醇；二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80~100nm，孔隙率为90%~94%，干密度40~100kg/m³，导热系数为0.010~0.025 W/(m.K)；催化剂为二月桂酸二丁基锡；引发剂为叔丁基过氧化氢。

制备方法为：（1）在有机溶剂中，将5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯、异氰酸酯混合，加入催化剂，在55℃进行预反应6小时，得到聚氨酯预聚物；

（2）在搅拌器中加入二氧化硅气凝胶和水，搅拌均匀后，加入聚合物乳液、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟共聚物和步骤（1）的聚氨酯预聚物，再加入引发剂，70℃搅拌反应1小时，即可。

本实施例得到的涂料性能如下表所示：

自修复性能测试：用负载为750g的铜刷来回擦拭涂层的表面30次，然后，目测确认并测量在室温下划痕愈合的时间。本实施例的自修复性能时间需要30秒。

实施例2

该弹性建筑涂料的原料配方如下表所示：

其中，聚合物乳液为丙烯酸乳液；全氟共聚物为聚全氟乙丙烯树脂；异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯；有机溶剂为正丁醇；二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80~100nm，孔隙率为90%~94%，干密度40~100kg/m³，导热系数为0.010~0.025 W/(m.K)；催化剂为二月桂酸二丁基锡；引发剂为偶氮二异丁腈。

制备方法为：（1）在有机溶剂中，将5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯、异氰酸酯混合，加入催化剂，在60℃进行预反应8小时，得到聚氨酯预聚物；

（2）在搅拌器中加入二氧化硅气凝胶和水，搅拌均匀后，加入聚合物乳液、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟共聚物和步骤（1）的聚氨酯预聚物，再加入引发剂，80℃搅拌反应2小时，即可。

本实施例得到的涂料性能如下表所示：

自修复性能测试：用负载为750g的铜刷来回擦拭涂层的表面30次，然后，目测确认并测量在室温下划痕愈合的时间。本实施例的自修复性能时间需要20秒。

对比例1

本例中涂料的原料配方中用甲基丙烯酸羟乙酯替换5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯，其他组分配方及参数条件均同实施例1，制得建筑涂料。测试其性能。

本对比例中，拉伸强度为9.84MPa，断裂伸长率为397%。自修复性能时间需要90秒。

对比例2

本例中涂料的原料配方中不含有全氟共聚物，其他组分配方及参数条件均同实施例1，制得建筑涂料。测试其性能。

本对比例中，拉伸强度为9.92MPa，断裂伸长率为407%。自修复性能时间需要100秒。

从上述比较可以看出，对比例1和2的涂层不仅不能表现出自愈性能，而且表现出较差的机械性能如硬度和断裂伸长率。

必须加以强调的是，上述的详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims

1.一种自修复水性外墙弹性建筑涂料，其原料组分按重量份包括：聚合物乳液20~30份，5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯1~2份，异氰酸酯2~4份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6~8份，全氟共聚物2~3份，二氧化硅气凝胶1~2份，催化剂0.02~0.05份，引发剂0.05~0.08份，水40~50份，有机溶剂2~5份。

2.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料的原料按重量份由下述组分组成：聚合物乳液20~30份，5-羟基戊基-甲基丙烯酸酯1~2份，异氰酸酯2~4份，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯6~8份，全氟共聚物2~3份，二氧化硅气凝胶1~2份，催化剂0.02~0.05份，引发剂0.05~0.08份，水40~50份，有机溶剂2~5份。

3.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的聚合物乳液为丙烯酸乳液。

4.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的全氟共聚物为聚全氟乙丙烯树脂。

5.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯。

6.如权利要求5所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的有机溶剂为异丙醇、正丁醇或异丁醇。

8.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80~100nm，孔隙率为90%~94%，干密度40~100kg/m³，导热系数为0.010~0.025 W/(m.K)。

9.如权利要求1所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的催化剂为有机金属催化剂；

所述的引发剂选自过氧化合物引发剂或偶氮化合物引发剂。

10.如权利要求9所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

所述的过氧化合物引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的偶氮化合物引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

11.一种如权利要求1~10中任一项所述的自修复水性外墙弹性建筑涂料的制备方法，其包括下述步骤：

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，所述的预反应的温度为50℃～60℃，时间为6h～8h；

步骤（2）中，所述的搅拌反应的温度为70℃～80℃，时间为1h～2h。