CN101914283A - 蛋白基聚氨酯型材的制备方法 - Google Patents
蛋白基聚氨酯型材的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种蛋白基聚氨酯型材的制备方法：1)于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至45-80℃反应；降至室温，加入还原剂；2)加入接枝试剂，于50-80℃下反应；再加入酸性试剂，调pH值为3.0-5.5，50-80℃下反应；3)取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；4)将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；5)搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材。本发明工艺简单，成本低，环境友好，为天然蛋白原料的资源利用提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基聚氨酯型材的制备方法，尤其涉及一种利用天然蛋白原料制备高性能低成本聚氨酯型材的制备方法。
背景技术
随着地球上化石资源的枯竭，人们越来越重视以可再生的生物质资源为原料，采用相应的化学加工方法，以获取能替代石油产品的化学资源。目前，通过对物丰价廉的生物质原料进行物理、化学改性，制备各种高附加值、高性能的生物基材料已成为各国的重要研究方向，特别是对传统的以石油产品为原料的合成高分子材料，由于此类合成高分子用途广泛，开发相应的具有低成本、性能能与之持平、绿色环保的生物基高分子材料更是目前材料领域乃整个科研领域的研究重点。
聚氨酯材料是一类性能优异的高分子材料，广泛应用于轻工、纺织、医用等各个领域，并已成为世界六大合成高分子材料之一。聚氨酯制品特别是聚氨酯型材，因其分子主链是由低分子多元醇软段和二异氰酸酯与扩链剂构成的硬段交替排列的规整的氨基甲酸酯重复结构单元组成，故具有较高的强度和弹性、优异的耐磨性、耐疲劳性及减振性能等，而且加工方式多样，可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，并且可通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，因此应用十分广泛。
然而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时，对日益枯竭的石油资源消耗和其废弃物对环境所造成的负面影响也正在引起人们的高度关注，如：成本高、依赖石油、回收利用困难。聚氨酯型材虽有着其它材料不可替代的优点，但此类问题或缺陷的存在仍促使科研工作者不断寻求其替代品。就目前的研究进展来看，生物基聚氨酯型材能很好的解决此类缺陷，但如何控制成本并确保性能能与之持平仍制约着此类材料的发展。
生物基聚氨酯型材已有报道。目前，国内外研究主要集中在以自然界中含有多羟基的天然高分子材料为基础，通过各种改性手段替代部分多元醇制备生物基聚氨酯型材，此类天然高分子材料主要包括淀粉、木质素、纤维素、单宁、单糖等，其中由于淀粉和木质素中羟基含量较多且来源较丰富，以这两类材料为基础开发生物基聚氨酯的报道较多，如：CN1958636、CN101696261、CN2600364，但由于工艺条件和成本问题，目前仍停留在实验室阶段。以天然植物(特别是豆类)为基础开发生物基聚氨酯，主要是基于植物油和植物蛋白。植物油虽然其分子内部不含有羟基或羟基含量较低，但是它们分子内部含有很多双键，因而可以经过适当的改性，使双键变为羟基，进而用于聚氨酯的合成，如：US2007129451，但由于采用植物油为原料，成本较高，难于推广应用。蛋白分子中由于含有胺基、亚氨基等多种功能基团，可用于替代部分多元醇用于聚氨酯的合成。US2008234458报道了一种以动物蛋白和植物蛋白特别是大豆蛋白替代部分多元醇制备聚氨酯的方法，但也存在诸多不足：成本较高，产品性能与传统聚氨酯性能相比较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种生物基聚氨酯型材的制备方法，解决现有聚氨酯型材成本高、依赖石油及天然蛋白原料利用率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，主要制备步骤为：
1)活化：于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至45-80℃反应；降至室温，加入还原剂；
2)接枝：加入接枝试剂，于50-80℃下反应；再加入酸性试剂，调pH值为3.0-5.5，50-80℃下反应；
3)取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；
4)将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；
5)搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材；
其中：
步骤1中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的1-1.2倍；
步骤1中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的1％-3％wt；
步骤1中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的1％-3％wt；
步骤2中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的10％-60％wt；
步骤4和步骤5中各组分的重量分数为：
多元醇100份；
改性蛋白粉50-100份；
催化剂0.1-10份；
阻燃剂0.1-10份；
交联剂1-10份；
异氰酸酯50-120份。
所述蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤1中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物，加工成粒度为≥100目的粉末。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤1中所用低沸点溶剂为无水乙醇。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤1中所用碱性溶液为KOH、NaOH、Ba(OH)2的50％wt水溶液。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤1中所用还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氢化铝锂、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤2中所用接枝试剂为环氧大豆油。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤2中所用酸性试剂为甲酸、乙酸、氟硼酸、磷酸、乳酸、亚硫酸或碳酸中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤4中所用多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合物，所用多元醇的羟值≥80mgKOH/g，粘度≤1000mPa.s。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤b中所用催化剂为由叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，所用叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物；有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤4中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合物；含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物；无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤4中所用交联剂为三乙胺、三正丁胺、三正丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、五亚甲基四胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、丙三醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基硝基甲烷、季戊四醇或戊五醇中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中，步骤5中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1)本发明采用独特的蛋白活化工艺，利用碱、还原剂共同作用，并辅于疏水性基团诱导处理，实现蛋白高效活化的目的。以碱和还原剂来实现蛋白质的活化已有报道，但其活化程度有限，而且所需要的活化时间较长。本发明在此基础上，采用含有疏水性基团的溶剂，避免蛋白质的凝胶，实现蛋白原料的高效分散；而且该疏水性基团还能浸入蛋白分子内部，进一步破坏其分子结构，从而实现蛋白质的高效、快速活化。
2)本发明采用新型的蛋白接枝工艺，以无毒、价廉的环氧大豆油为接枝试剂，通过质子化反应，在蛋白分子量上引入多官能团，可进一步提高蛋白的反应活性，增加交联密度。尽管目前蛋白质的活化处理已有报道，但是通过接枝改性和质子化处理，实现多羟基化的蛋白质改性还属首次。由于在原料蛋白质上引入多个羟基，在型材的制备过程中能形成致密的交联网络，除了能提高型材的强度外，还能增加型材的耐水性及耐油性。
3)本发明采用天然蛋白原料制备聚氨酯型材，具有成本低，来源广，可再生等特点；通过对蛋白原料的改性及型材配方、工艺的改进及优化，可制备高强度的聚氨酯型材，原料成本低，制备工艺简单，为绿色环保生物基聚氨酯型材；而且能将现有用于动物饲料、肥料等低附加值产品的天然蛋白原料进行高附加值产品的开发，为环保生物基聚氨酯的开发和工业副产物的资源化利用提供了新的途径。
具体实施方式
本发明的主要步骤为“
a)改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌10-30min，加入碱性溶液，升温至45-80℃，反应1-3h；降至室温，加入还原剂，反应1-3h；
2)接枝：加入接枝试剂，50-80℃反应1-3h；加入酸性试剂，调pH值为3.0-5.5，50-80℃反应1-3h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待溶剂及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
上述低沸点溶剂的加入量为蛋白原料用量的1-1.2倍，碱性溶液的加入量为蛋白原料用量的1％-3％wt，还原剂的加入量为蛋白原料用量的1％-3％wt，接枝试剂的加入量为蛋白原料用量的10％-60％wt。
上述步骤a中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物，经粉碎处理，粒度≥100目。
上述步骤a中所用低沸点溶剂为无水乙醇。
上述步骤a中所用接枝试剂为环氧大豆油。
上述步骤a中所用碱性溶液为KOH、NaOH、Ba(OH)2的50％wt水溶液。
上述步骤a中所用还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氢化铝锂、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。
上述步骤a中所用酸性试剂为甲酸、乙酸、氟硼酸、磷酸、乳酸、亚硫酸或碳酸中的一种或几种混合物。
b)蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入改性蛋白粉、多元醇，搅拌10-30min，使其充分混合均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌10-30min；
2)于容器B中称取一定量的异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，1000-5000转/min搅拌5-10s，迅速倒入预先准备的模具中；待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
上述所述聚氨酯型材原料配方中各组分的重量分数为：
多元醇 100份
改性蛋白粉 50-100份
催化剂 0.1-10份
阻燃剂 0.1-10份
交联剂 1-10份
异氰酸酯 50-120份
上述步骤b中所用多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合物，且所用多元醇的羟值≥80mgKOH/g，粘度≤1000mPa.s。
上述步骤b中所用催化剂为由叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。
上述所用叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物。
上述所用有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物。
上述步骤b中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。
上述所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合物。
上述所用含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物。
上述所用无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种混合物。
上述步骤b中所用交联剂为三乙胺、三正丁胺、三正丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、五亚甲基四胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、丙三醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基硝基甲烷、季戊四醇或戊五醇中的一种或几种混合物。
上述步骤b中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
以下实施例中所述碱性溶液均为50％NaOH溶液，所用蛋白原料均粉碎加工成粉末，粒度≥100目。
实施例1
a)改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入脱脂棉籽粕80g和无水乙醇80g，搅拌10min，加入0.8g氢氧化钾的水溶液，升温至45℃，反应1h；降至室温，加入0.8g硫化钠，反应1h；
2)接枝：加入环氧大豆油8g，50℃反应1h；加入甲酸至pH值为3.0，50℃反应1h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性脱脂棉籽粕，密封保存。
b)蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入改性脱脂棉籽粕60g、聚丙二醇60g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入辛酸亚锡0.6g，三乙胺0.4g，磷酸三甲酯1g，三氧化二锑0.5g，三乙醇胺0.5g，继续搅拌30min，使其混合均匀。
2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和10g二苯甲烷二异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，3000转/min搅拌6s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例2
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入小麦蛋白粉80g和无水乙醇80g，搅拌20min，加入1.5g碱性溶液，升温至60℃，反应1h；降至室温，加入1.5g硼氢化钠，反应1h；
2)接枝：加入环氧大豆油20g，50℃反应2h；加入磷酸至pH值为4.0，60℃反应2h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入改性小麦蛋白粉60g、聚乙二醇-40072g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g、甲基膦酸二甲酯1g，二亚乙基三胺1.5g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取52g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，3000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例3
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入40花生蛋白和50g豆粕和无水乙醇100g，搅拌20min，加入2.5g碱性溶液，升温至60℃，反应3h；降至室温，加入2.5g甲基次硫酸氢钠，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油30g，50℃反应3h；加入氟硼酸至pH值为5.5，50℃反应3h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入步骤a中所制改性蛋白粉60g、聚乙二醇-40072g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.4g，二月桂酸二丁基锡0.8g、三(2-氯乙基)磷酸酯1g，氢氧化铝0.5g，三羟甲基乙烷6.0g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，2000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例4
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入60g豆粕和无水乙醇60g，搅拌20min，加入1.8g碱性溶液，升温至60℃，反应2h；降至室温，加入1.8g二硫苏糖醇，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油36g，50℃反应2h；加入乙酸至pH值为4.5，80℃反应3h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入改性豆粕粉60g、聚乙二醇-40072g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三乙二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g、甲基膦酸二甲酯1g，三(2-氯乙基)磷酸酯0.5g，氢氧化铝0.5g，丙三醇1.5g，三乙醇胺2.5g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取75g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，1000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例5
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入100g脱脂豆粉和10g乳清蛋白及无水乙醇120g，搅拌30min，加入3.0g碱性溶液，升温至80℃，反应3h；降至室温，加入1.0g亚硫酸钠和0.5g巯基乙醇，反应3h；
2)接枝：加入环氧大豆油40g，80℃反应2h；加入氟硼酸至pH值为5.5，50℃反应3h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入步骤a中所制改性蛋白粉60g，聚乙二酸一缩二乙二醇酯二醇72g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三乙二胺0.5g，辛酸亚锡0.8g，十溴二苯乙烷0.5g，氢氧化铝1.5g，三甘醇0.6g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和15g二苯甲烷二异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，3000转/min搅拌10s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例6
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入80g鱼粉和10g明胶及无水乙醇90g，搅拌30min，加入2.5g碱性溶液，升温至50℃，反应2h；降至室温，加入2.0g连二硫酸钠，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油35g，80℃反应3h；加入亚硫酸至pH值为5.0，80℃反应3h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入步骤a中所制改性蛋白粉60g，聚乙二醇-200 40g，聚乙二醇-40020g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g，三(2-氯乙基)磷酸酯0.5g，三氧化二锑0.5g，季戊四醇3g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，2000转/min搅拌7s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例7
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入80g脱脂豆粉和20g大豆分离蛋白及无水乙醇120g，搅拌10min，加入2.5g碱性溶液，升温至50℃，反应2h；降至室温，加入1.0g硫化钠和0.5g硼氢化钠，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油50g，70℃反应2h；加入乙酸至pH值为4.5，50℃反应2h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入步骤a中所制改性蛋白粉60g，聚乙二醇-20040g，聚乙二醇-40020g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g，三(2-氯乙基)磷酸酯0.5g，三氧化二锑0.5g，五溴环乙烷0.3g，三乙胺1.0，三羟甲基丙烷2.0g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和80六亚甲基二异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，1000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例8
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入100g动物肉骨粉和10g大豆浓缩蛋白及无水乙醇110g，搅拌30min，加入2.5g碱性溶液，升温至50℃，反应2h；降至室温，加入0.5g亚硫酸钠、0.5g硼氢化钠、0.5g甲基次硫酸氢钠，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油50g，50℃反应2h；加入甲酸至pH值为4.5，50℃反应2h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入步骤a中所制改性蛋白粉100g，聚乙二醇-20050g，聚丙二醇-40075g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.8g，辛酸亚锡2g，五溴二苯醚1g，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯1g，三氧化二锑0.8g，丙三醇4g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和80g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，1000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例9
a：改性蛋白的制备
1)活化：于反应器中加入90g脱脂蓖麻籽粕和20g大豆分离蛋白及无水乙醇110g，搅拌30min，加入2.5g碱性溶液，升温至60℃，反应2h；降至室温，加入1.0g巯基乙醇、0.5g次亚磷酸钠、1.0g硫化钠，反应2h；
2)接枝：加入环氧大豆油30g，50℃反应2h；加入乙酸至pH值为4.5，50℃反应2h；
3)将反应液倒入敞口容器中，待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉，密封保存。
b：蛋白基聚氨酯型材的制备
1)于容器A中加入改性蛋白粉100g，聚乙二醇-20050g，聚丙二醇-40070g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.8g，辛酸亚锡2g，五溴二苯醚1g，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯1g，三氧化二锑0.8g，三正丁胺3g，六次甲基四胺3g，丙三醇4g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。
2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和60g二苯甲烷二异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，2000转/min搅拌7s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，待有微量泡沫出现时，经热压硫化、冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
本发明采用天然蛋白资源为原料，通过对蛋白原料的化学改性，可解决当前利用蛋白制备聚氨酯材料性能差的缺点，制得豆粕含量＞30％(以总量计)，拉伸强度＞20MPa，具有较好弹性的蛋白基聚氨酯型材。该型材制备工艺简单，成本低，环境友好，为天然蛋白原料的资源利用提供了新的途径。
Claims (14)
1.一种蛋白基聚氨酯型材的制备方法，主要制备步骤为：
1)活化：于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至45-80℃反应；降至室温，加入还原剂；
2)接枝：加入接枝试剂，于50-80℃下反应；再加入酸性试剂，调pH值为3.0-5.5，50-80℃下反应；
3)取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；
4)将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；
5)搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材；
其中：
步骤1中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的1-1.2倍；
步骤1中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的1％-3％wt；
步骤1中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的1％-3％wt；
步骤2中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的10％-60％wt；
步骤4和步骤5中各组分的重量分数为：
多元醇100份；
改性蛋白粉50-100份；
催化剂0.1-10份；
阻燃剂0.1-10份；
交联剂1-10份；
异氰酸酯50-120份。
2.根据权利要求1所述蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物，加工成粒度为≥100目的粉末。
3.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用低沸点溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用碱性溶液为KOH、NaOH、Ba(OH)2的50％wt水溶液。
5.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氢化铝锂、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤2中所用接枝试剂为环氧大豆油。
7.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤2中所用酸性试剂为甲酸、乙酸、氟硼酸、磷酸、乳酸、亚硫酸或碳酸中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤4中所用多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合物，所用多元醇的羟值≥80mgKOH/g，粘度≤1000mPa.s。
9.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤b中所用催化剂为由叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，所用叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物；
有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物。
11.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤4中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。
12.根据权利要求11所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合物；
含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物；
无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种混合物。
13.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤4中所用交联剂为三乙胺、三正丁胺、三正丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、五亚甲基四胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、丙三醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基硝基甲烷、季戊四醇或戊五醇中的一种或几种混合物。
14.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤5中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
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