CN112742891B - 一种医用可降解锌基复合管材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种医用可降解锌基复合管材的制备方法，通过螺纹装配及变形加工，不仅可以做到降解速率可控，也可以保证足够的强度。该方法是以镁合金为内部材料，以锌合金为外部材料，通过变形加工得到最终的复合管材。本发明锌基复合管材中添加的材料成本低廉，制备的合金材料各成分降解产物代谢降解，耐蚀性介于镁合金与锌合金之间，强度高、韧性好。
Description
技术领域
本发明涉及医用植入材料领域，特别涉及一种医用可降解锌基复合管材的制备方法。
背景技术
锌离子是人体必须的营养元素，参与人体很多的新陈代谢活动，美国临床创新机构推荐人体每天必须摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天大约摄入300毫克锌，才可能会有一定的毒性反应。一枚锌基可降解骨钉每天释放的锌大约0.2-0.3毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量，也就是说锌基可降解骨科植入医疗器械降解释放的锌离子不会引起全身毒性。研究还发现，锌离子在人体组织中的运输非常迅速，因此锌基可降解骨科植入器械附近不会出现锌富集、细胞毒性或坏死。锌离子在人体内的功能很多，对人体非常重要，其中很重要的一个功能就是促进骨组织生长。研究人员发现由于锌离子激活成骨细胞氨酰tRNA合成酶，并可有效抑制破骨细胞的分化与生长，因此锌离子的存在不仅促进了骨钙盐含量的增加，还有利于促进骨胶原蛋白含量的提高，这说明锌离子有直接促进成骨功能。另外，研究还发现锌离子促进软骨低聚基质蛋白与胶原的结合，是软骨成长与再生的催化元素。
人体内可降解医用材料正在成为研究和开发的重点，其中可降解高分子材料、纯铁及铁基合金、纯镁及镁基合金是近年研究最为深入的材料。可降解高分子材料强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂等事故，临床适用性受到极大限制。纯铁和铁基合金强度和韧性远高于高分子材料，但是铁降解速度太慢，完全降解可能长达数年。更为严重的是，铁降解过程中生成的铁锈状物质体积膨胀了数倍，并有明显的迁移趋势。纯镁及镁基合金的降解产物无毒、可降解，但其耐蚀性非常差，在人体内很快就会被降解，无法提供足够的力学支撑时间。
纯锌及锌基合金也是一种医用可降解材料，但应用在医用材料方面依然存在强度低、加工难度大、降解速度不可控的缺点。目前都是通过添加合金元素来改善强度、加工难易程度、降解不可控等问题。因此，有必要提供一种制备工艺简便且所得产品降解速率可控，强度高，韧性好的医用合金材料的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种医用可降解锌基复合管材的制备方法，其目的是为了解决传统医用植入材料降解速度与强度无法兼容的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种医用可降解锌基复合管材的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、内层材料处理：将熔铸好的镁合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为500-550℃，时间为480-600min；
将均匀化处理后的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的镁合金铸锭表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的的镁合金铸锭在340-380℃下进行正向挤压，得到内层挤压棒材，所述内层挤压棒材的厚度为12mm；
将所述内层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述内层挤压棒料校直，直线度要求小于0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的内层挤压棒料进行无心磨，每次磨的量不大于0.2mm；
步骤二、外层材料处理：将熔铸好的锌合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为340-380℃，时间为480-600min；
将均匀化处理后的锌合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的锌合金铸锭表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的的锌合金铸锭在120-220℃下进行正向挤压，得到外层挤压棒材，所述外层挤压棒材的厚度为12mm；
将所述外层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述外层挤压棒料校直，直线度要求小于0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的外层挤压棒料进行无心磨；
步骤三、复合管材制备：对步骤2所得的外层挤压棒材进行钻孔，对内层挤压棒材和钻孔后的外层挤压棒材进行螺纹加工，对外层挤压棒材加工内螺纹；对内层挤压棒材加工与外层挤压棒材相匹配的外螺纹；
将加工后的内层挤压棒材装配到钻孔后的外层挤压棒材内部得到复合棒材，再对复合棒材进行钻孔；
步骤四、后续加工：用外圆无心磨对钻孔后的复合管材进行无心磨，再对无心磨后的复合棒材进行多道次轧制，再次对轧制后的复合棒材进行无心磨处理；
进一步的，所述步骤一中，镁合金铸锭的具体熔铸方法为：熔炼MgY合金，然后浇注到模具中，得到镁合金铸锭；
其中，Y为Ca、Zn、Sr中的一种或多种，Mg的质量百分含量为98～91.995％，余量为Y。
进一步的，所述步骤一中正向挤压的挤压温度为340-380℃；挤压比为17，挤压速度为4mm/s。
进一步的，所述步骤二中正向挤压的挤压温度为120-220℃；挤压比为17，挤压速度为4mm/s。
进一步的，所述步骤三中对外层挤压棒材进行钻孔时主轴转速为500r/min，枪钻转速为1800r/min。
进一步的，所述步骤三中复合棒材装配前还与先制备有工装，装配时采用预先制备的工装固定。
进一步的，所述步骤三中对复合棒材进行钻孔时主轴转速为500r/min，枪钻转速为1800r/min。
进一步的，所述步骤四中轧制为冷轧，具体操作为：第一道次冷轧将复合棒材轧至厚度为7.5mm，第二道次将复合棒材厚度由7.5mm冷轧至6mm，第三道次将复合棒材厚度由6mm冷轧至4.5mm，第四道次将复合棒材厚度由4.5mm冷轧至3mm，第五道次将复合棒材厚度由3mm冷轧至2.5mm，第五道次将复合棒材厚度由2.5mm冷轧至2.2mm。
进一步的，所述步骤四中无心磨处理时每次磨的量不超过0.05mm。
本申请还提供了一种所述医用可降解锌基复合管材的制备方法在心血管植入器械中的应用。
本发明的目的是针对医用镁合金腐蚀过快、医用锌合金腐蚀过慢等问题，通过螺纹装配及后续的变形加工，可以保证通过后续的变形加工，装配螺纹在变形过程中基本得到破坏，内外层材料结合强度可以达到焊接的水平；外径公差及外圆光洁度可以通过精密无心磨去保证，砂轮采用金刚石。壁厚通过精密枪钻来控制，内控光洁度通过珩磨机研磨去保证。力学性能通过配方及加工工艺来保证。降解速率通过不同材料的壁厚尺寸来控制。均匀降解效果通过控制加工壁厚的精度来控制。该精密管材加工工艺不仅可以保证医用复合管材足够的强度，还可以控制材料的降解速率。
本发明的上述方案有如下的有益效果：本发明将锌合金棒材与镁合金棒材通过螺纹复合，并通过后期的变形加工进行复合。本发的制备工艺原材料成本低廉，制备的锌基复合板材耐蚀性介于镁合金与锌合金之间，降解速度适中可控，且管材强度高、韧性好。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
熔炼MgY合金，然后浇注到模具中，得到镁合金铸锭，其中，Y为Ca，Mg的质量百分含量为98～91.995％，余量为Ca；所述镁合金铸锭直径为50mm，高度100mm；
步骤一、内层材料处理：将熔铸好的镁合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为500℃，时间为480min；
将均匀化处理后的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的镁合金铸锭直径为48mm，高度为95mm，表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的的镁合金铸锭在360℃下进行正向挤压，得到内层挤压棒材，所述内层挤压棒材的厚度为12mm；
将所述内层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述内层挤压棒料校直，直线度要求为0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的内层挤压棒料进行无心磨，将直径12mm棒料磨到6mm；
步骤二、外层材料处理：熔炼ZnMgX合金，其中，所述锌合金熔体包括Zn、Mg和Fe，Zn的质量百分含量为60～99.995％，Mg的质量百分含量为0.0001～35％，余量为Fe；将熔铸好的锌合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为380℃，时间为480min；
将均匀化处理后的锌合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的锌合金铸锭直径为48mm，高度为95mm，表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的的锌合金铸锭在200℃下进行正向挤压，得到外层挤压棒材，所述外层挤压棒材的厚度为12mm；
将所述外层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述外层挤压棒料校直，直线度要求为0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的外层挤压棒料进行无心磨，将直径12mm棒料磨到11.6mm；
步骤三、复合管材制备：对步骤2所得的外层挤压棒材进行钻孔，孔直径为6mm，棒料长度为400mm；对内层挤压棒材和钻孔后的外层挤压棒材进行螺纹加工，对外层挤压棒材加工内螺纹；对内层挤压棒材加工与外层挤压棒材相匹配的外螺纹；
将加工后的内层挤压棒材装配到钻孔后的外层挤压棒材内部得到复合棒材，再对复合棒材进行钻孔，孔直径为4mm，棒料长度为400mm；
步骤四、后续加工：用外圆无心磨对钻孔后的复合管材进行无心磨，将直径11.6mm的棒料磨到9mm，再对无心磨后的复合棒材进行多道次轧制，将外径为9mm的管坯轧制到2.2*0.25mm，再次对轧制后的复合棒材进行无心磨处理，将2.20*0.25mm磨到2.00*0.15mm；
实施例2
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁合金组成成分为Mg和Zn，Mg的质量百分含量为98％，Zn的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.85％，Mg的质量百分含量为0.05％，Fe的质量百分含量为0.1％。
实施例3
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁合金组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为98％，Ca的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.8％，Mg的质量百分含量为0.1％，Fe的质量百分含量为0.1％。
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁合金组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为96.5％，Ca的质量百分含量为3.5％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.4％，Mg的质量百分含量为0.5％，Fe的质量百分含量为0.1％。
实施例5
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁合金组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为98％，Sr的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为98.9％，Mg的质量百分含量为1.0％，Fe的质量百分含量为0.1％。
实施例6
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁合金组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为96.5％，Sr的质量百分含量为3.5％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Ca，Zn的质量百分含量为99.0％，Mg的质量百分含量为0.5％，Ca的质量百分含量为0.5％。
实施例7
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁合金组成成分为Mg和Zn，Mg的质量百分含量为96％，Zn的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Sr，Zn的质量百分含量为98.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Sr的质量百分含量为1.0％。
实施例8
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁合金组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为96％，Ca的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Sr，Zn的质量百分含量为97.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Sr的质量百分含量为2.0％。
实施例9
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁合金组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为96％，Sr的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Cu，Zn的质量百分含量为96.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Cu的质量百分含量为3.0％。
表1锌基复合管材降解速度测试结果
| 序号 | 实验材料 | 降解速度(毫米/年) |
| 1 | 实施例1 | 2.62 |
| 2 | 实施例2 | 2.46 |
| 3 | 实施例3 | 2.51 |
| 4 | 实施例4 | 2.71 |
| 5 | 实施例5 | 2.66 |
| 6 | 实施例6 | 2.84 |
| 7 | 实施例7 | 2.38 |
| 8 | 实施例8 | 2.62 |
| 9 | 实施例9 | 2.65 |
由表1可知，在37℃的模拟人体体液环境中，本发明实施例制备得到的锌基复合管材降解速度适中且可控，适用于心血管方面的器械。
表2锌基复合管材力学性能测试结果
由表2可知，本发明实施例制备得到的锌基复合管材抗拉强度基本可以达到320MPa以上，而且延伸率也可达到40％左右，因此锌基复合管材的力学性能也能满足心血管方面器械的需求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种医用可降解锌基复合管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、内层材料处理：将熔铸好的镁合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为500-550℃，时间为480-600min；
将均匀化处理后的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的镁合金铸锭表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的镁合金铸锭在340-380℃下进行正向挤压，得到内层挤压棒材，所述内层挤压棒材的厚度为12mm；所述正向挤压的挤压温度为340-380℃；挤压比为17，挤压速度为4mm/s；
将所述内层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述内层挤压棒材校直，直线度要求小于0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的内层挤压棒材进行无心磨，每次磨的量不大于0.2mm；
步骤二、外层材料处理：将熔铸好的锌合金铸锭进行均匀化处理，所述均匀化温度为340-380℃，时间为480-600min；
将均匀化处理后的锌合金铸锭进行第一次机械加工，加工后的锌合金铸锭表面干净、光滑，无缩孔；
将机械加工后的锌合金铸锭在120-220℃下进行正向挤压，得到外层挤压棒材，所述外层挤压棒材的厚度为12mm；所述正向挤压的挤压温度为120-220℃；挤压比为17，挤压速度为4mm/s；
将所述外层挤压棒材进行校直和无心磨，所述校直用多辊校直机对所述外层挤压棒材校直，直线度要求小于0.05mm/m；所述无心磨用外圆无心磨对校直后的外层挤压棒材进行无心磨；
步骤三、复合管材制备：对步骤二所得的外层挤压棒材进行钻孔，对内层挤压棒材和钻孔后的外层挤压棒材进行螺纹加工，对外层挤压棒材加工内螺纹；对内层挤压棒材加工与外层挤压棒材相匹配的外螺纹；对外层挤压棒材进行钻孔时主轴转速为500r/min，枪钻转速为1800r/min；
将加工后的内层挤压棒材装配到钻孔后的外层挤压棒材内部得到复合棒材，再对复合棒材进行钻孔；对复合棒材进行钻孔时主轴转速为500r/min，枪钻转速为1800r/min；
步骤四、后续加工：用外圆无心磨对钻孔后的复合管材进行无心磨，再对无心磨后的复合管材进行多道次轧制，再次对轧制后的复合管材进行无心磨处理；所述轧制为冷轧，具体操作为：第一道次冷轧将复合管材轧至厚度为7.5 mm，第二道次将复合管材厚度由7.5 mm冷轧至6 mm，第三道次将复合管材厚度由6mm冷轧至4.5 mm，第四道次将复合管材厚度由4.5mm冷轧至3mm，第五道次将复合管材厚度由3mm冷轧至2.5 mm，第五道次将复合管材厚度由2.5 mm冷轧至2.2 mm；所述无心磨处理时每次磨的量不超过0.05mm。
2.根据权利要求1所述的医用可降解锌基复合管材的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，镁合金铸锭的具体熔铸方法为：熔炼MgY合金，然后浇注到模具中，得到镁合金铸锭；
其中，Y为Ca、Zn、Sr中的一种或多种，Mg的质量百分含量为91.995~98％，余量为Y。
3.根据权利要求1所述的医用可降解锌基复合管材的制备方法，其特征在于，所述步骤三中复合棒材装配前还预先制备有工装，装配时采用预先制备的工装固定。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的医用可降解锌基复合管材的制备方法在心血管植入器械中的应用。
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