CN103706666B - 一种超细晶粒医用高纯镁管制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超细晶粒医用高纯镁管制造方法，以纯镁为原材料，通过多步连续加工得到超细晶粒的医用镁管，所述多步加工是指镁锭挤压成管坯，管坯冷拉拔撑拉加工，大变形量拉拔，小变形量整形拉拔。本发明提供的加工方法，通过采用99.99%以上的高纯镁、多步连续加工，使其晶粒逐步细化至直径1～2μm，表面粗糙度≤0.6，解决了现有镁金属管材进入临床的生物安全性、材料稳定性及降解过快的问题。本发明能够取得具有超细晶粒、较高屈服强度及抗拉强度、腐蚀降解均匀的高纯镁金属管材，并且由于不含有合金元素和第二相，在体内降解后不会有难溶物残留，相对现有技术具有显著的改善和提高。

Description

一种超细晶粒医用高纯镁管制造方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域的制造方法，具体是一种针对医疗器械行业用的超细晶粒镁金属管材的制造方法。

背景技术

生物体内可降解吸收材料是生物材料发展的重要方向之一，镁作为生物医用材料具有良好的医学安全性基础，镁金属材料又因其有较好综合力学性能，成为未来非常有前景的医用植入物材料。研究表明，现有镁金属植入物器械存在的最大问题是植入后降解速率过快及一些镁合金的生物安全性问题。因此在保证其材料的生物安全性的同时，大幅度的改善自身的降解性能和力学性能，是现有相关器械进入临床使用的重要条件。

目前高精度细径金属管材是用途非常广泛的医疗器械原材料，是生产加工各种支架产品及其他相关器械产品的核心原料，因此开发可降解镁金属管材具有重要的实用价值和科学意义。由于普遍认为当前纯镁力学性能较低，因此镁金属管材主要由镁合金材料组成，为了提高力学性能和降解性能而加入了稀土，铝，钙，锰，锌等一种或多种合金化元素，合金化以后镁合金力学性能和降解性能得到了提高，但可能会降低其生物安全性和材料制备加工（如热处理）时的批量稳定性，如：铝元素对人体具有神经毒性，而稀土元素则具有潜在的肝肾毒性。又如合金化元素形成第二相粒子，与基体形成腐蚀电偶反而影响降解性能，产生不均匀的局部点蚀。

中国专利公开号201220166881.0公布了一种用于可降解血管支架的镁合金超细薄壁管成形工艺，采用稀土，铝，钙，锰等元素，有如下问题：

第一，该专利所提及的镁合金纯净度为99.95%以上，此级别纯度的镁中杂质含量，尤其是对降解性能有较大影响的Fe、Ni、Cu含量较高（Fe含量在30ppm～50ppm，Ni含量在10ppm左右，Cu含量在20ppm左右），降解速率比较难以控制，容易在降解过程中出现不稳定因素；

第二，该合金中含稀土、铝元素，对人体具有毒性，植入后的长期生物安全性存在一定问题；

第三，该材料是含有多种合金元素的镁合金，容易形成稳定的第二相金属间化合物，一方面会和基体形成腐蚀电偶而产生严重的局部点蚀，另一方面第二相在人体内不易被分解吸收，成为潜在的异物源，有增加炎症反应的风险。

第四，该专利对镁合金管材的加工过程作了简单的描述，但并未对其晶粒尺寸、表面光洁度等对降解性能有关键影响作用的参数做出要求。

中国发明专利公开号200910305063.7公布了一种高纯度镁合金可吸收血管支架塑性加工制造方法。该技术方案是，采用Mg-Al-Zn或Mg-Zn-Ca材料（Mg-Al-Zn中AL质量百分比含量为2.6%～3.0%，Zn质量百分比含量为0.6%～1.0%，其余为镁；Mg-Zn-Ca中Zn质量百分比含量为4%～5%，Ca质量百分比含量为1%～1.5%，其余为镁），通过热挤压、冷挤压、机械加工制坏、冷拉拔加工得到所需的镁合金管。同样存在问题。第一，该专利中所述材料为Mg-Al-Zn，Al和Zn含量比较高，易产生Mg/Al或Al/Zn第二相，而Mg-Zn-Ca中的Ca含量较多也极易产生第二相（主要是Mg₂Ca）。Al也具有神经毒性作用。

第二，从该专利描述的加工步骤得知，直径2～3μm的晶粒是由步骤六中的累积变型量40%的冷拉拔得到的。该专利前期加工工艺中都使用再结晶退火从而使在冷拉拔前的晶粒直径≥10μm，因此后期经过较大变型量拉拔时也只能达到2～3μm的级别。而更细小的晶粒对镁金属的力学性能的提高以及降解性能的均匀性具有有益作用。

第三，该专利步骤五中所述其管坯是通过在铸锭上机械加工而得到，该技术手段中，管坯加工效率低、同心度误差大、废料率高，很难达到量产化要求且很难保证管壁壁厚的一致性。需要更加稳定可靠的加工方法实现批量化生产。

第四，该专利所提及的技术方案未描述对镁管表面光洁度的要求，但大量的实验和研究表明，由于粗糙表面尖端放电、不同光洁度表面由于电位差而形成腐蚀电偶等作用，表面光洁度对镁的降解有非常大的影响，镁金属材料的表面光洁度越高其降解越均匀，而均匀降解才能保证植入器件在服役过程中不会突然失效。

第五，通过该专利所提供的技术方案可获得的晶粒直径为2～3μm的组织，然而为了提高植入材料的屈服强度、提高韧性，需要进一步优化。

发明内容

针对现有技术存在以上所述问题，本发明提供一种超细晶粒医用高纯镁管制造方法，可以有效克服现有技术的不足。

为实现上述目的，本发明以纯镁为原材料，通过多步连续加工得到超细晶粒的医用镁管，所述多步加工是指镁锭挤压成管坯，管坯冷拉拔撑拉加工，大变形量拉拔，小变形量整形拉拔。

所述方法具体步骤如下：

步骤1：将纯镁锭挤压成管坯；

所述的镁锭，其挤压前先在中间开孔以保证挤压凸模能穿过与凹模进行装配挤压，管坯挤压时温度为100°～200°，挤压比为16～100，挤压后的管坯晶粒度≤15μm。

优选的，所述挤压，其温度为130℃-150℃。

优选的，所述的纯镁锭，其中镁重量百分含量99.99%以上，不含有其他合金元素。

步骤2：将步骤1得到的管坯进行冷拉拔处理；

所述冷拉拔为撑拉加工，单次截面积缩小量为3～10%，退火钳累积变形为30%～60%，之后退火；所述退火为低温退火，温度为120°～180°，退火时间为30秒～300秒，拉拔后的晶粒≤7μm。

步骤3：将步骤2得到的管坯进一步进行多道次连续大变形量直接拉拔成型，从而得到所需的超细晶粒管材；

所述的超细晶粒是指直径1～2μm的晶粒。

所述的多道次连续大变形量直接拉拔成型是指：在镁管进行拉拔时，依次经过两组或多组变形模，最后通过成型模定型，其中，每两个变形模距离及变形模与成型模间距离为10～20管径距离。

进一步的，所述变形模为椭圆型模具，其短轴与长轴比为2/3～1，后一道的椭圆变形模长轴与前一道模具长轴呈一定夹角，夹角角度为10°～90°。这样通过反复变形而具有较大塑性加工效果，可细化晶粒。加工完成后的晶粒直径为1～2μm。

步骤4：最后对步骤3得到的超细晶粒管材进行小变形量整形拉拔至所需要的规格尺寸。

所述的小变形量整形拉拔，其变形量控制在1%～3%，为提高其表面光洁度采用聚晶模进行拉拔，表面粗糙度≤0.6。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

首先，本发明以99.99%以上高纯镁作为基材材料，未采用合金化元素，从成分上避免第二相可能会引起的问题，保证降解稳定性。

其次，本发明获得纯镁超细晶粒，即：从前期坯锭挤压即控制加工参数，并且为了控制晶粒大小、防止后期出现的累积性晶粒长大，而在中间过程中始终未用高温退火的方式，最后通过连续的大变形量拉拔得到超细晶粒镁金属管。本发明能够大幅度提高高纯镁的屈服强度、抗拉强度，解决了以往由于纯镁力学强度低而难以使用的问题，并保证降解均匀性和稳定性。

第三，本发明直接将铸锭挤压成管件，然后通过连续变形冷加工成型，大大提高加工效率，保证管壁厚度的一致性和稳定性，并且具有高光洁度。

总之，本发明提供的加工方法，通过采用99.99%以上的高纯镁、多步连续加工，使其晶粒逐步细化至直径1～2μm，表面粗糙度≤0.6，解决了现有镁金属管材进入临床的生物安全性、材料稳定性及降解过快的问题。本发明能够取得具有超细晶粒、较高屈服强度及抗拉强度、腐蚀降解均匀的高纯镁金属管材，并且由于不含有合金元素和第二相，在体内降解后不会有难溶物残留，相对现有技术具有显著的改善和提高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为铸锭挤压成管坯示意图；

图2为冷拉拔过程中的撑拉示意图；

图3为连续大变形量拉拔示意图；

图4椭圆形变形模示意图；

图中，1是铸锭挤压用凸模，2是纯镁铸锭，3是铸锭挤压用凹模，4是铸锭通过模具挤压出的纯镁管，5是撑拉内模，6是撑拉外模，7是撑拉前镁管，8是撑拉后镁管，9是连续大变形量拉拔前镁管，10是变形模A，11是变形模B，12是变形模N，13是成型模Y，14是10的侧示图，15是11的侧示图，16是12的侧示图，17是13的侧示图，18是14的局部放大图，19是15的局部放大图，20是16的局部放大图，21是连续大变形量拉拔后镁管，22是两变形模间距，23是变形模与成型模间距，24是变形模小径，25是变形模大径。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将直径为30mm的镁锭中间钻8mm的模具装配孔，镁锭与模具装配后加热至150°挤压成外径10mm壁厚1mm的管坯，其晶粒大小为10～14μm；

(2)将管坯进行冷拉拔撑拉加工，单次变形量为5%～8%，退火变形量为40%～50%，退火温度为150°～180°，退火时间为60～120秒，直至加工至外径6.2mm壁厚0.52mm的管件，其晶粒大小为5～6μm；

(3)将上一步制备的镁管依次通过四个大小径分别为6.0mm和5.6mm的椭圆形变形模，且相临模具两两间的长径方向互相垂直，最后椭圆型镁管通过内径为5.55mm的成型模拉拔加工至外径5.55mm壁厚0.5mm的管件，其每两个模具间距离为120mm，制备的镁管晶粒大小为1～2μm；本实施例中大变形量是通过将原有的圆形管变形成为椭圆形管来实现，如图3中9是圆形管，经过18后变成椭圆形管，再经过19就变成另一个椭圆形管，通过两个不同方向的椭圆形来实现大变形量。

(4)进一步的对管件进行小变形量整形抛光拉拔，采用内径为5.5mm的撑拉外模及外径为4.5mm的撑拉内模具对上一步成型后的管件进行加工，加工至外径5.5mm壁厚0.5mm的管件，其变形量为2%，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.5。

对本实施例得到的管件进行抗拉强度试验，其屈服强度为155MPa，抗拉强度为230MPa，明显优于现有纯镁管材的性能。

对本实施例得到的管件进行浸泡对比实验，取按此技术方案制作出的成品镁管直径为5.5mm，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.5，此处暂命名为管A及根据常见技术方案加工制得的镁管其直径为5.5mm，晶粒大小为7～10μm，表面光洁度为1.6，此处暂命名为管Aˊ，管A与管Aˊ各取10cm，将其泡入37℃的模拟体液中，时间为14天。其析氢量分别为2.32ml和10.15ml，且A管表面均匀呈银白色，无明显腐蚀现象而Aˊ表面明显发挥且有细小的点蚀坑。因此按本专利提供的技术方案制作出的镁管其降解的速率及其均匀性，优于按现有常用技术所制得的镁管。

实施例2

(1)将直径为25mm的镁锭中间钻5mm的模具装配孔，镁锭与模具装配后加热至130°挤压成外径6.5mm壁厚0.75mm的管坯，其晶粒大小为8～12μm；

(2)将管坯进行冷拉拔撑拉加工，单次变形量为4%～6%，退火变形量为50%～55%，退火温度为140°～160°，退火时间为30～100秒，直至加工至外径4.5mm壁厚0.4mm的管件，其晶粒大小为6～7μm；

(3)将上一步制备的镁管依次通过四个大小径分别为4.5mm和4.0mm的椭圆形变形模，且相临模具两两间的长径方向互相垂直，最后椭圆型镁管通过内径为4.05mm的成型模拉拔加工至外径4.05mm壁厚0.4mm的管件，其每两个模具间距离为100mm，制备的镁管晶粒大小为1～2μm；

(4)进一步的对管件进行小变形量整形抛光拉拔，采用内径为4.0mm的撑拉外模及外径为4.2mm的撑拉内模具对上一步成型后的管件进行加工，加工至外径4.0mm壁厚0.4mm的管件，其变形量为2.5%，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.35。

对本实施例得到的管件进行抗拉强度试验，其屈服强度为158MPa，抗拉强度为215MPa，明显优于现有纯镁管材的性能。

对本实施例得到的管件进行浸泡对比实验，取按此技术方案制作出的成品镁管直径为4.0mm，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.45，此处暂命名为管B及根据常见技术方案加工制得的镁管其直径为4.0mm，晶粒大小为7～9μm，表面光洁度为1.2，此处暂命名为管Bˊ，管B与管Bˊ各取10cm，将其泡入37℃的模拟体液中，时间为30天。其析氢量分别为1.93ml和13.60ml，且B管表面稍有发灰但无明显腐蚀现象，而Bˊ表面明显发灰且出现明显的点蚀现象。因此按本专利提供的技术方案制作出的镁管其降解的速率及其均匀性显优于按现有常用技术所制得的镁管。

实施例3

(1)将直径为20mm的镁锭中间钻2mm的模具装配孔，镁锭与模具装配后加热至140°挤压成外径3.5mm壁厚0.25mm的管坯，其晶粒大小为10～15μm；

(2)将管坯进行冷拉拔撑拉加工，单次变形量为4%～6%，退火变形量为50%～55%，退火温度为150°～170°，退火时间为20～70秒，直至加工至外径2.5mm壁厚0.15mm的管件，其晶粒大小为6～7μm；

(3)将上一步制备的镁管依次通过四个大小径分别为2.5mm和2.0mm的椭圆形变形模，且相临模具两两间的长径方向互相垂直，最后椭圆型镁管通过内径为2.03mm的成型模拉拔加工至外径2.03mm壁厚0.15mm的管件，其每两个模具间距离为80mm，制备的镁管晶粒大小为1～2μm；

(4)进一步的对管件进行小变形量整形抛光拉拔，采用内径为2.0mm的撑拉外模及外径为1.7mm的撑拉内模具对上一步成型后的管件进行加工，加工至外径2.0mm壁厚0.15mm的管件，其变形量为3%，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.25。

对本实施例得到的管件进行抗拉强度试验，其屈服强度为162MPa，抗拉强度为235MPa，明显优于现有纯镁管材的性能。

对本实施例得到的管件进行浸泡对比实验，取按此技术方案制作出的成品镁管直径为2.0mm，晶粒大小为1～2μm，表面光洁度为0.25，此处暂命名为管C及根据常见技术方案加工制得的镁管其直径为2.0mm，晶粒大小为6～8μm，表面光洁度为1.5，此处暂命名为管Cˊ，管C与管Cˊ各取5cm，将其泡入37℃的模拟体液中，时间为60天。其析氢量分别为1.16ml和7.25ml，且A管表面发灰但均匀而且无严重腐蚀现象，而Aˊ出现断裂现象。因此按本专利提供的技术方案制作出的镁管其降解的速率及其均匀性显优于按现有常用技术所制得的镁管。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：

步骤1：将纯镁锭挤压成管坯；

所述的管坯挤压时温度为100℃～200℃，挤压比为16～100，挤压后的管坯晶粒度≤15μm；

步骤2：将步骤1得到的管坯进行冷拉拔处理；

所述冷拉拔为撑拉加工，单次截面积缩小量为3～10％，退火前累积变形为30％～60％，之后退火；所述退火为低温退火，温度为120℃～180℃，拉拔后的晶粒≤7μm；

步骤3：将步骤2得到的管坯进一步进行多道次连续大变形量直接拉拔成型，从而得到所需的超细晶粒管材；

所述的超细晶粒是指直径1～2μm的晶粒；

所述的多道次连续大变形量直接拉拔成型是指：在管坯进行拉拔时，依次经过两组或多组变形模，最后通过成型模定型；

所述变形模为椭圆型模具，加工完成后的晶粒直径为1～2μm；

步骤4：最后对步骤3得到的超细晶粒管材进行小变形量整形拉拔至所需要的规格尺寸；所述的小变形量整形拉拔，其变形量控制在1％～3％。

2.根据权利要求1所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤1中：所述的纯镁锭，其挤压前先在中间开孔以保证挤压凸模能穿过与凹模进行装配挤压。

3.根据权利要求1所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤1中：所述挤压，其温度为130℃-150℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤1中：所述的纯镁锭，其中镁重量百分含量99.99％以上，不含有其他合金元素。

5.根据权利要求1-3任一项所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤2中：退火时间为30秒～300秒。

6.根据权利要求1-3任一项所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤3中：每两个变形模距离及变形模与成型模间距离为10～20倍管径的长度。

7.根据权利要求1所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤3中：所述椭圆型模具，其短轴与长轴比为2/3～1，后一道的椭圆型模具长轴与前一道模具长轴呈一夹角，该夹角角度为10°～90°。

8.根据权利要求1-3任一项所述的超细晶粒医用高纯镁管制造方法，其特征在于，步骤4中：为提高超细晶粒管材表面光洁度采用聚晶模进行拉拔，表面粗糙度≤0.6。