CN101528960A - 具有改善的机械和抗蚀综合特性的镁基合金 - Google Patents

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Abstract

基本由约1.0－15.0wt％的钪、约0.1－3.0wt％的钇、约1.0－3.0wt.％的稀土金属、约0.1－0.5wt.％的锆组成的多组分镁基合金。镁基础的纯度不低于99.995wt％。Fe、Ni和Cu杂质中每种不超过0.001wt％，合金中其它杂质的含量不超过0.005wt％。该合金证明在室温具有改善的强度、可变形性和抗蚀性综合性能。该合金不含有害的和有毒的杂质。该合金可用于各种需要高强度、可变形性和抗蚀性综合性能的实际应用中，优选用于医学领域。

Description

具有改善的机械和抗蚀综合特性的镁基合金
本发明通常涉及镁基合金，并且更具体地涉及可变形的镁基合金的组成和结构，该合金在室温具有改善的强度、可变形性和抗蚀综合特性。
镁属于轻金属类型，并且无疑作为建筑材料是非常有吸引力的。然而，其机械特性较低，原因是在h.c.p.(六方密堆)晶体结构的塑性变形中仅有有限量的滑移面(slip planes)。除此之外，由于其强化学活性，镁在自然条件下具有较低的抗腐蚀性。实践中使用镁的一种独特方式是在其基础上构建合金。任何金属的机械和抗蚀性能实质上都取决于该金属中其它金属元素的存在，这会产生各种可能对特定性能造成各种影响的金属间连接和固溶体。在二元体系中充分研究了成合金元素对镁基合金性能的作用，但是在多组分合金中，它们的综合作用可能显得复杂并且是不可预知的。因此，成合金元素的选择以及它们在合金中的性质是控制因素。
在工业镁合金中，主要的成合金元素是：铝、锌、锂、钇、锰、锆、稀土金属(RE)，以及它们的组合。
通过改变由于形成合金的已知硬化机理(固溶体、沉淀强化(precipitation strengthening)、形变硬化(deformation hardening)、晶界硬化(grain-boundary hardening)等)和塑性变形机理的联合作用，从而也/或通过改变成合金条件(回火)，控制镁合金及其他金属合金的机械性能。
成合金元素和合金结构也同时影响它的其它性能，包括抗腐蚀性。镁和镁合金的腐蚀率同样非常取决于镁的纯度。例如，在4％的氯化钠水溶液中，纯度99.9wt％的镁的腐蚀率比纯度99.99wt％的镁高数百倍，参见Timonova M.A.Korrosia I zaschita magnievix splavov.M.Metallurgija，1977，第152页，俄罗斯。
此外，某些杂质会改变其他杂质的可能的溶解度范围。因此，在镁基合金中加铝增大了其他成合金元素对合金腐蚀率的影响(见上)。成合金元素和杂质的分布，所形成的化学结合的结构也对镁合金的腐蚀率及其均一性构成大的影响。此外，镁合金的腐蚀率还取决于合金变形、老化、完全或部分退火等的条件。
本发明的合金旨在(supposed to)主要用于温度0-50℃的领域，以及需要良好的可变形性及改善的抗蚀性的实际应用中。因此，之前在改善镁合金机械和抗蚀性能领域内的研究被认为仅在所述特定温度条件以下。尽管作者对它们非常熟悉，但是在升高的及高温度下镁合金的强度、抗蠕变性和抗腐蚀性的改善数据被认为只是部分改善。因为，虽然这类合金的强度改善在室温下会得以保留，但是它们在这些条件下的塑性性质会大幅下降。
下文中，在描述镁合金的性能时，如果没有其它特别规定，则通常隐含着温度范围为0到至多50℃，成合金元素的含量数值为重量百分比。
目前制造了大量镁基合金，并且根据具体应用选择了它们的组成。
根据占主导的成合金元素，大部分的镁基合金都可有条件地划分为几组。这些组是Mg-Li，Mg-Al，Mg-Zn和Mg-RE合金，其中RE指稀土金属。
根据其他成合金元素，上述指定组内的合金还细分为多类。例如，根据ASTM规范：
-LAE(Mg-Al-RE)型合金属于Mg-Li组；
-AM(Mg-Al-Mn)，AZ(Mg-Al-Zn)，AE(Mg-Al-P3M)型合金属于Mg-Al组；
-ZK(Mg-Zn-Zr)型合金和合金ZE(Mg-Zn-P3M)属于Mg-Zn组；
-大多数已知的WE(Mg-Y-Nd-Zr)型合金属于Mg-RE组。
在众多专利中描述了组成更复杂的，不能根据ASTM规范明确分入具体类中的合金。他们的发明创造的目的是改善合金的某些特性。
Mg-Li共晶合金是最具塑性的镁合金(例如，专利号DE 3922593，1991-01-24)。根据Mg-Li的二元相图(Freeth W.E.，Raynor，G.V.，J.Inst.Metals 82，575-80，1954)，在锂含量至多5.7％的合金中存在HCPα-相，其为纯镁所特有的。在锂含量超过10％时，合金中具有b.c.c(体心立方)结构的β-相占主导。在这种情况下，可能的滑动体系量提高，进而合金的可成形性提高。在室温拉伸试验中，Mg-11Li合金的伸长率达到39％和UTS-104MPa(美国专利6,838,049)。
由于存在化学活性的锂，镁锂合金的缺点是低强度和合金抗蚀性的降低。
对Mg-Li合金进一步合金化，以提高强度和抗蚀稳定性。通常向Mg-Li合金中添加铝和锌来提高其强度和抗蚀性。加入4-10％的铝和至多2％的锌得到具有相当良好的强度和可成形性综合性能的Mg-Li-Al-Zn合金。
在硕士论文Hsin-Man Lin″Effects of Aluminum Addition onProperties of Magnesium-Lithium Alloys″，答辩日期2004-07-15中，显示向Mg-9Li合金中添加0.6％的Al能“显著提高机械强度和抗腐蚀性，并保持低于200℃和任何变形速度时的拉伸性能。”
然而，在Mg-Li合金中存在铝，以及存在锌降低其在室温的可成形性，而可成形性是这些合金的主要优点。这种变化是在Mg-Li合金中存在上述特定元素时必然的负面作用。
还提供了成合金元素在以Mg-Li为基础的合金中的其他组合。
在日本专利8-23057B中，加入了钇以提高Mg-Li合金的强度，但是在合金中多存在一种活性元素会降低这种合金的抗蚀性。
在美国专利6,838,049中，描述了“在室温形成的具有优良抗蚀性的镁合金”。其组成包括8.0-11.0％的锂，0.1-4.0％的锌，0.1-4.5％的钡，0.1-0.5％的Al，和0.1-2.5％的Ln(一种或多种镧系元素的总和)以及0.1-1.2％的Ca，平衡量的Mg以及不可避免的杂质。作者认为“Ba与Mg形成了金属间化合物(Mg17Ba2)。因为Mg17Ba2在634℃的温度沉淀，而该温度接近Mg-Li的共晶反应温度588℃但是高于该反应温度，其充当了α-和β-相沉淀时的核，促成了α-和β-相的精炼和均匀分散。”
然而，虽然钡具有b.c.c.晶格，但是其在Mg中具有低的溶解度并形成金属间化合物，这降低了Mg-Li合金的初始塑性特性。
在美国专利5,059,390中，提供了“基本由约7-12％的锂，约2-6％的铝，约0.1-2％的稀土金属(优选钪)，至多约2％的锌和至多约1％的锰构成的双相镁基合金”。该合金显示了改善的强度、可成形性和/或抗蚀性综合性能。
在日本专利9,241,778(1997-09-16)中，提供了用作建筑材料的镁合金。合金含有至多40％的Li和选自如下的另一种添加物：至多10％的Al，至多4％的Zn，至多4％的Y，至多4％的Ag和至多4％的RE。
在美国专利5,238,646中，提供了具有改善的强度、可成形性和抗蚀性综合性能的合金的制备方法。该特定的合金包含：约7-12％的锂；约2-7％的铝；约0.4-2％的RE；约至多2％的锌；和约至多1％的锰，平衡量的镁和杂质。作为合金基础的镁的纯度为99.99％。作者将钇和钪也划归为稀土金属。虽然它们具有与RE族金属相同的原子外层电子层结构和某些化学性质的类似性，但是根据ASTM规范它们应当与RE区分开，因为对于合金它们的性质不同。
在日本专利2000282165中，提供了具有改善的抗蚀性的Mg-Li合金。该合金包含至多10.5％的Li和锰，铁浓度＜＝50ppm.，这可以“通过在铬或氧化铬涂覆的坩埚中熔融该合金”来实现。
Mg-Al合金(AM，AZ和AE类)是在实际的镁合金组中分布最为广泛的。然而，虽然它们相比Mg-Li合金也显示出更好的抗蚀性和较高的强度，但是它们的塑性差得多。
提高镁合金抗蚀性的方法之一是降低Fe、Ni和Cu的含量水平。根据L.Duffy(Materials World，第4卷，127-30页，1996)，由于纯度更高(在合金AZ91C中，0.1％Cu、0.01％Ni、最多0.3％的其它物质，以及在合金AZ91E中，0.015％Cu，0.001％Ni，0.005％Fe，最多0.3％的其它物质)，合金AZ91E的腐蚀率(盐雾试验)是合金AZ91C的100倍低。
在美国专利20050,129,564中，提供了包含10-15％的Al、0.5-10％的Sn、0.1-3％的Y和0.1-1％的Mn、平衡量的Mg和不可避免的杂质的合金。
在美国专利6,395,224中，提供了包含作为主要成分的镁、0.005％或更多的硼、0.03-1％的锰、且基本不含锆或钛的合金。该镁合金可还进一步包含1-30％的Al和/或0.1-20％的锌。由于在镁合金中含有适量的硼和锰，细化了该镁合金的晶粒。
在美国专利20050,095,166中，提供了“用于浇铸的耐热镁合金”，其包含6-12％的铝、0.05-4％的钙、0.5-4％的稀土元素、0.05-0.50％的锰、0.1-14％锡、平衡量的镁和不可避免的杂质。没有得到合金在室温的塑性的有关数据。
在Mg-Zn合金中最著名的是：ZK(镁-锌-锆)类合金，其在室温具有良好的耐久性和塑性；ZE(镁-锌-RE)类合金，其具有平均水平的耐久性；ZH(镁-锌-钍)类合金，其在老化条件下(T5)具有高的室温屈服强度。由于其弱放射活性，现在不制备含钍的镁合金。
在美国专利20016,193,817中，提供了用于高压模铸(HPDC)的具有良好抗蠕变性和抗腐蚀性的镁基合金，包含：至少91％的镁；0.1-2％的锌；2.1-5％的稀土金属组分；0-1％的钙。
WE(Mg-Y-Nd-Zr)型合金是Mg与RE的合金中最著名的。这些合金具有相当良好的可成形性和提高的抗蚀性。根据生产商(MagnesiumElektron Ltd.，Manchester，England)的说明，合金ELEKTRON WE43CASTINGS的伸长率在室温能达到17％，腐蚀率等于0.1-0.2mg\cm2\天(ASTM B117盐雾试验)或0.1mg\cm2\天(浸海水试验)。然而，在许多情况下，该合金的可变形性不足，且WE43铸块机械特性的试验分散非常宽：伸长率2-17％(平均值7％，生产商的数据基于215个样品)。变形的(挤出的，忽略(forget))和热处理(thermo-threatened)的合金WE43显得更稳定，但是在室温的可塑性更低-至多10％(条件T5，T6)。
提供了Mg-RE合金组成的各种变化，以提高其操作稳定性。
在美国专利2004-07-276,767,506中提供了“耐高温镁合金”，其含有至少92％的镁、2.7-3.3％的钕、0.0-2.6％的钇、0.2-0.8％的锆、0.2-0.8％的锌、0.03-0.25％的钙和0.00-0.001％的铍。该合金还可含有至多0.007的铁、至多0.002％的镍、至多0.003％的铜和至多0.01的硅和附带的杂质。
进年来对WE-型合金(血管支架的构成材料)的兴趣不断增长。例如，在美国专利2004 098108中，提供了制备包括载体结构(含有金属材料)的血管内假体的方法。这种金属材料含有以下组成的镁合金：镁：＞90％，钇：3.7-5.5％，稀土：1.5-4.4％及余量：＜1％。本质上，该组成对应于合金WE43。然而，由于这类合金的塑性不足，作者不得不同时提供了一种新的支架设计，其在所给合金的降低的塑性条件下提供了其工作能力。
某些最广泛分布的镁基合金的机械特性(拉伸试验，室温)和腐蚀率结果如表1所示(取自各种可得来源)。
表1
  合金   YS，MPa   UTS，MPa   伸长率，％   腐蚀率   处理条件
  WE43   195   280   10   0.1mg/cm2/天(浸海水)0.1-0.2mg/cm2/天ASTM B 117盐雾测试   挤出的，T5
  WE43   180   300   10   -   锻造，T5
  WE43   190   270   10   2.6mg/cm2/天*   挤出，T6
  AZ91D   150   230   3   ＜0.13mg/cm2/天ASTM B 117盐雾测试   铸块，F
  AZ91E   90   275   15   铸块，T4
  AM60B   130   220   6-8   ＜0.13mg/cm2/天ASTM B 177盐雾测试   铸块，F
  AZ61   230   310   16   变形的，F
  ZK60   295   360   12   变形的，T5
  AM160   130   220   8   铸块，F
  Mg-11Li   -   105   39   铸块，F
  本发明实施例1的合金   240   320   25   2.1mg/cm2/天*   变形的，退火的(H2)
  本发明实施例2的合金   210   290   29   2.9mdg/cm2/天*   变形的，退火的(H2)
通过特定技术来进行抗腐蚀性的实验：在0.9％的氯化钠水溶液流中。流速为50m\min。腐蚀率根据样品重量损失和转移到溶液洗涤样本中的镁的量确定。对测量数据进行平均。这类实验方案允许从样品表面连续洗除腐蚀产物，所述产物例如使通过测量样品重量损失的方法来研究的腐蚀率结果变形。
合金名称中的字母表示：A-铝、E--稀土(RE)、K-锆、L-锂、M-锰、W-钇、Z-锌，以及数字-成合金元素含量的近似整数百分比。
表1显示各种镁合金具有不同的机械和抗腐蚀综合特性。一种具有较高的强度，而其它具有较低的强度，但更具可变形性。然而，对于可靠的应用，需要将高强度和高可塑性与保留足够的抗腐蚀水平结合起来。
本发明的目的是构造具有改善的(与现有的相比)强度和塑性综合性能、同时保有WE-和AZ-型合金独有的低腐蚀率的新型镁基合金。例如，需要构造在室温屈服应力(YS)大于200Mpa、拉伸强度约300Mpa以上、伸长率大于22％且腐蚀率约0.1mg\cm2\天(浸海水实验)的合金。
在与各种成合金元素及其化合物对镁特性的影响相关的现有数据(质量、状态、分布等)和所进行的实验基础上，作者接受了用于开发所给合金的以下前提条件。
1、作为合金基础的镁应当具有高纯度。杂质的总含量不超过0.005％，不计入Fe、Ni和Cu的含量。对镁的抗腐蚀特性的负面影响最大的这些元素的含量应当限制为每种不超过0.001％。
2.根据已知的二元相图，该合金所含成合金元素的量应当基本上不超过其在固体镁中的溶解度。
3、成合金元素的纯度不应当低于99.98％(只考虑金属杂质)。
4、作者选择了碱性成合金元素(basic alloying elements)，这些元素可感知地提高了所关注的综合性能(强度、可塑性、抗腐蚀性)中的一种合金特性，且对本发明的其他合金性能的不利影响最小。
5、对于医学用途，本发明的合金不应当包含可感知量的对人类或动物组织造成负面影响的元素(Zn、Th、Sr、Cd、Al等等)。
6、需要在合金中加入如下元素，该元素对合金结构产生了改造作用(晶粒细化)，并使得初始铸块中的颗粒尺寸不超过10微米。
7、为了进一步改善所给合金的机械和抗腐蚀综合性能(除成合金以外)，建议在平均晶粒尺寸不超过3微米的超细晶粒条件下使用所述合金。所述特定晶粒结构可通过对初始铸块或初步挤出的片进行加工来产生，该加工通过应用作者开发的程序化强塑性变形结合程序化热处理的方法[Physitcheskoe metallovedenie beryllium，I.Papirov，G.Tikhinsky，1968，Atomizdat，莫斯科，俄罗斯]来进行。为实现该目的，需应用预制体的加压加工方法，该方法在所处理材料中提供了普遍的扭转或剪切应力。
在上述基础上，作者选择了下列用于镁基合金的成合金元素作为本发明的优选实施方案。
钪在固体镁中的溶解度极限为约29％。根据作者的实验发现，在至多8％的限值内向镁中加入钪，构造了具有提高的塑性和强度的Mg-Sc固溶体。在3％到8％的钪浓度范围内，Mg-Sc合金在氯化钠水溶液中的腐蚀率稍有上升。在具有高含量钪的镁合金的高温加工过程中，Mg-Sc相可能沉淀。然而，在基础平面中沿<1120>方向形成的、非常稀疏的(verythin)片形式的金属间键的分布不均匀，并且当变形的主要机理是基础滑移(basic sliding)时，其在室温并未产生任何硬化作用[Buch F.，MordikeB.：Microstructure，Mechanical Properties and Creep Resistance of BinaryMagnesium Scandium Alloys。出自Magnesium 97(Aghion，E.，Eliezer，D.编辑)，MRI，Beer Sheva 1998，163-168页]。
除此之外，钪也是镁铸块晶粒结构的强改性剂。
室温下钇在镁中的溶解度极限为约2％。向镁中加入至多3％的钇提高合金强度，而不会明显降低其塑性和抗腐蚀性。
稀土(RE)金属对镁合金性质的影响依赖于其在镁合金中的溶解度和其熔点。RE在固体镁中的溶解度从几乎为0(La)到7％(Lu)。与铈系金属相比，原子序数64(Gd)到71(Lu)的金属具有更高的熔点和在镁中的溶解度极限。在镁合金中引入至多3％的难熔RE提高了合金的抗蠕变性和抗腐蚀性，并降低了多组分合金融化时的微孔率。
锆，为公知的碱性元素，在铸块生产过程中其破碎了镁合金中的晶粒尺寸。细晶粒铸块更容易暴露于初步的和后续的变形加工(deformation)。
根据前述目标，作为优选实施方案，作者提供了在室温下具有改善的机械和抗腐蚀综合特性的下列镁基合金。合金基本上由以下成分构成：纯度不低于99.995％的镁基材，1-10％、优选2.5-6％的钪，0.1-3％、优选2-2.5％的钇，1-3％的稀土，0.1-0.5％、优选0.3-0.4％的锆。Fe、Ni和Cu的含量每种不超过0.001％，附带的(incidental)元素和杂质的总含量不超过0.005％。
通过在高频感应炉内、在高纯氩气氛下和高纯石墨坩埚中，将镁与预先制备的源自所给定的成合金元素的母合金直接熔合，得到具有所述特定组成的合金。通过底部倒出(bottom teem)的方法将熔融物倾倒入冷却的具有特定炉底打结料(daubing)的钢模中。
通过作者开发的在250-350℃进行的程序化强塑性变形(例如通过不同通道角挤压(different-channel angular extrusion))结合程序化热处理的方法，对制得的铸块进一步进行加压处理。当实现微观硬度Hμ超过110kg/mm2时，将预制体在270-320℃进行退火。
对通过上述方法制备的预制体进一步按常规的板、条、丝、管等工业加工方案加工，以生产最终产品。
例如，所述合金材料非常适用于支架。该合金材料有能力相对于特定应用发生所需的变形。此外，晶粒尺寸是可调节的，以调整强度特性。
优选实施方案的实施例
实施例1
合金基本由如下成分构成：纯度99.997％的镁，加入4.2％的钪、2.4％的钇、3.0％的稀土、0.4％的锆。Fe、Ni和Cu的含量每种不超过0.001％，附带元素和杂质的含量不超过0.005％。
通过在高频感应炉内、在高纯氩气氛下和高纯石墨坩埚中，将镁与预先制备的源自所给定的元素的母合金直接熔合，得到所述合金。
为了实现所有成分的完全熔化，将合金在720℃的坩埚中放置30分钟，然后通过底部倒出法倾倒入冷却的、具有特定炉底打结料的钢模中。
将所得铸块(直径为50mm)在340℃的温度下以3∶1的挤压比挤出。
所得半成品通过在320℃进行的不等通道角挤压进行变形处理，挤压循环的次数-12，通过2-3个循环(微观硬度Hμ达到110kg/mm2时)在275℃进行中间退火。
从所得挤出物上切下样本，用于室温下的拉伸实验，和抗腐蚀性实验(在0.9％的氯化钠水溶液流中。流速为50m\分钟)。
实验结果：机械性能(在320℃温度下1小时内退火后)：YS＝240MPa，UTS＝320MPa，伸长率＝25％。
腐蚀率(通过以固定时间间隔测量样品的重量损失和进入溶液中的镁的精确数量得到腐蚀率)-2.1mg/cm2/天。
实验结果显示，与最广泛应用的工业镁合金相比，具有所述特定组成的本发明合金具有最好的机械和抗腐蚀综合性能(参看表1)。
实施例2
通过实施例1给定的方法得到以纯度为99.995％的镁为基础，加入10.0％的钪、1.4％的钇、2.0％的稀土(主要是钆)和0.5％的锆的铸块。
然后通过在300-340℃交替进行的以2.5∶1的挤压比挤出和旋锻直到达到初始直径(一个循环)的循环对该铸块进行变形加工，循环次数5，在275℃进行中间退火。
从所得制品上切下样本，用于机械实验和抗腐蚀性实验(在0.9％的氯化钠水溶液流中。流速为50m\分钟)。
实验结果：
机型性能(在290℃温度下1小时内退火后)：YS＝210MPa，UTS＝290MPa，伸长率＝29％。腐蚀率(液流中)-2.9mg/cm2/天。
实验结果显示，与最广泛应用的工业镁合金相比，具有所述特定结构的本发明合金，在满意的强度下具有最好的可变形性和抗腐蚀性的综合性能(参看表1)。

Claims (15)

1.源自铸块的具有改善的机械和抗腐蚀综合特性的镁基合金，所述合金基本由以下成分组成：约1-10wt％的钪、至多约3wt％的钇、约1-3wt.％的稀土、约0.1-0.5wt.％的锆，平衡量的以金属杂质计纯度不低于99.995％的镁。
2.权利要求1所述的合金，包含以金属杂质计纯度不低于99.99wt.％的成合金元素。
3.权利要求1所述的合金，包含低于约0.005wt.％的总金属杂质，且含有至多约0.001wt.％的铁、至多约0.001wt.％的镍和至多约0.001wt.％的铜。
4.根据权利要求1所述的合金，其中没有每种浓度超过0.0001wt％的有毒的、放射性的和对活体组织有害的元素。
5.根据权利要求1或4所述的合金，其中通过在1-10wt.％的阈值内改变钪浓度来调整所述合金的机械和抗腐蚀性能。
6.根据权利要求5所述的合金，其中所述合金中的钪浓度从1wt.％增加到10wt.％时，该合金在室温下的强度特性(屈服应力和最大抗拉应力)可增大20-25％。
7.根据权利要求5所述的合金，其中所述合金中的钪浓度从1wt.％增加到10wt.％时，该合金的塑性(伸长率、横截面中间的细部)可提高20-25％。
8.根据权利要求5所述的合金，其中所述合金中的钪浓度从10wt.％变化到1wt.％时，该合金在室温下在氯化钠水溶液中的腐蚀率可下降6-8倍。
9.权利要求1或5所述的合金，处于精炼条件下，通过在0.1-3微米范围内改变所述合金的平均晶粒尺寸，能进一步调整所述合金的机械和抗腐蚀性能。
10.根据权利要求9所述的合金，当所述合金的平均晶粒尺寸从3降低至0.1微米时，该合金的强度特性(屈服应力和最大抗拉应力)可增大25-30％。
11.根据权利要求9所述的合金，当所述合金的平均晶粒尺寸从3降低至0.1微米时，该合金的塑性(伸长率、横截面中间的细部)可提高20-25％。
12.根据权利要求5或9所述的合金，其中在热-机械加工过的状况下，将其进一步根据标准生产方案用于管、片、条、丝的生产，和/或用于制成品。
13.前述权利要求中任一权利要求所述的合金，进一步用于生产体内使用的医疗产品和装置。
14.前述权利要求中任一权利要求所述的合金，进一步用于生产支架。
15.由前述权利要求中至少一项权利要求所述的合金制成的支架。
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