CN118241093A - 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118241093A
CN118241093A CN202410228060.2A CN202410228060A CN118241093A CN 118241093 A CN118241093 A CN 118241093A CN 202410228060 A CN202410228060 A CN 202410228060A CN 118241093 A CN118241093 A CN 118241093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
alloy
magnesium
bone implant
magnesium alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410228060.2A
Other languages
English (en)
Inventor
田耘
王正光
温鹏
刘大志
刘金戈
刘冰川
王超鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University Third Hospital Peking University Third Clinical Medical College
Original Assignee
Peking University Third Hospital Peking University Third Clinical Medical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University Third Hospital Peking University Third Clinical Medical College filed Critical Peking University Third Hospital Peking University Third Clinical Medical College
Priority to CN202410228060.2A priority Critical patent/CN118241093A/zh
Publication of CN118241093A publication Critical patent/CN118241093A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/60—Treatment of workpieces or articles after build-up
    • B22F10/62—Treatment of workpieces or articles after build-up by chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/60—Treatment of workpieces or articles after build-up
    • B22F10/64—Treatment of workpieces or articles after build-up by thermal means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B22F2009/0824—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid with a specific atomising fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B22F2009/0848—Melting process before atomisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用，属于金属增材制造技术领域。用以解决现有镁合金粉末用于增材制造成型骨植入物，会导致镁合金骨植入物降解速率过快、生物相容性下降、抗腐蚀性能和抗菌性能差，不满足骨植入物的性能要求。一种医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：0.5‑2.75％，Zr：0‑0.5％，Y：4‑7％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。本发明的镁合金粉末纯度高、杂质少、表面氧化轻微，适用于激光增材制造，无明显成分偏离，成分可控；通过增材制造得到镁合金骨植入物具有较好抗腐蚀性能，能够持续提供力学支撑，力学支撑天数≥85天，优于我国医用行业对骨植入物的性能要求。

Description

一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属增材制造技术领域，尤其涉及一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用。
背景技术
因人体骨骼空间形状较为复杂，合金粉末用于成形骨植入物，若采用一般的成形工艺(如铸造、锻造等)，则存在制备工艺复杂、制造精度不高、制造周期长、生产成本高的问题。
增材制造通过数字化设计的材料打印逐层沉积，可实现与骨解剖形态匹配以及微孔连通的骨缺损修复体的精准制造。目前，骨科临床增材制造植入修复材料主要以生物惰性金属钛及其合金为主，是承重部位节段性骨缺损修复和固定材料的主要选择。但是钛合金假体不可降解，还不能应用于围关节区的塌陷性骨缺损的填充修复。
镁及镁合金由于其机械性能与人体骨骼相匹配、在体液中的完全降解及促进骨整合的性能，目前被认为是最突出的可降解金属。增材制造可巧妙利用计算机辅助设计，根据患者特定的解剖数据设计具有复杂结构的植入材料/器械，并在合理的尺寸精度范围内快速实现这些材料/器械的制造。与传统制造的镁合金支架相比，具有更优异的力学性能及生物性能。因此，通过增材制造方法开发出理想的生物可降解镁基器械，用于精准治疗，是目前的研究趋势。
现有镁合金粉末，通过增材制造方法制备镁合金骨植入物存在以下问题：1、现有镁合金粉末，多为商用铸造牌号镁合金，无专门用于医用增材制造的镁合金粉体，无法匹配增材制造工艺特性及医用植入要求；2、现有镁合金粉末，多用于航空等工业领域，具有较多金属组分的添加，若将其用于增材制造镁合金骨植入物，会导致镁合金骨植入物降解速率过快，无法在骨愈合整个周期提供骨愈合所需的动态力学支撑；同时，其生物相容性也会下降；3、现有镁合金粉末，用于增材制造镁合金骨植入物，抗腐蚀性能和抗菌性能差。以WE43镁合金为例，该混合多元稀土镁合金已获得CE认证并用于临床，但该多元合金需要大量稀土元素(8wt％)才能实现机械强度和耐腐蚀性的良好结合，而大量稀土元素的添加可能会带来生物危害的困扰；另一方面，以WE43为代表的相关镁合金通常采用铸造或压铸方式进行，在增材制造过程中出现降解加快的现象，其中稀土元素钕(Nd)的固溶溶解度不足2.5wt％，因此在高温激光增材制造过程中Nd容易析出形成第二相，形成Mg-RE间化合物，在镁合金中导致发生电偶腐蚀。
因此需要对镁合金粉末材料进行改进，使其可应用于增材制造骨植入物，成型复杂形状的骨植入物，同时满足其性能要求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用，用以解决至少以下技术问题之一：1、现有镁合金粉末不能用于增材制造成型骨植入物；2、现有镁合金粉末强行用于增材制造成型骨植入物，会导致镁合金骨植入物降解速率过快、生物相容性下降、抗腐蚀性能和抗菌性能差，不满足骨植入物的性能要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：0.5-2.75％，Zr：0-0.5％，Y：4-7％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
本发明还提供了一种医用镁稀土合金粉末的制备方法，用于制备权利要求1所述医用镁稀土合金粉末，包括：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭，所述纯金属锭为Mg锭，所述高纯合金铸锭包括Mg-Y中间合金、Mg-Sc中间合金、Mg-Zr中间合金；
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
步骤3：检测中间合金铸锭成分，酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得第一预合金粉末；
步骤5：将第一预合金粉末通过筛网进行分筛处理，获得满足尺寸和形状要求的第二预合金粉末；
步骤6：对第二预合金粉末进行真空干燥处理，获得镁合金粉末，真空封装。
进一步地，步骤2中，所述真空熔炼过程中，加热温度为750-800℃，保温时间为8-12min，搅拌速率30-35r/min。
进一步地，步骤3中，所述重熔温度为700-800℃。
进一步地，步骤4中，所述雾化制粉为氩气保护组合雾化法，雾化温度为750-800℃，雾化压力为30-50KPa，喷嘴大小5-10mm，雾化器转速55000-65000r/min。
本发明还提供了根据上述的医用镁稀土合金粉末或上述制备方法制备的医用镁稀土合金粉末在制造镁合金骨植入物中的应用。
本发明还提供了一种医用骨植入材料，由上述的医用镁稀土合金粉末或者上述制备方法制得的医用镁稀土合金粉末制得。
本发明还提供了一种医用骨植入材料的制备方法，用于制备上述的医用骨植入材料，包括增材制造和高温氧化热处理，所述高温氧化热处理包括：
S1：增材制造镁合金骨植入材料冷却至室温，酸洗；
S2：酸洗后超声，去除表面残余酸液，随后烘干24h-48h；
S3：烘干后，进行HTO处理，热氧化温度500-530℃，热氧化时间为6-18h。
进一步地，所述增材制造为选择性激光熔化，参数为：扫描功率为600-800W，扫速500-600mm/s，铺粉厚度为18-22μm，扫描间距为60-80μm。
本发明还提供了一种医用骨植入物，采用上述医用骨植入材料制得或由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明提供的合金粉末的成分简单，能够避免采用较多金属组分的添加时导致镁合金骨植入物降解速率过快，无法在骨愈合整个周期提供骨愈合所需的动态力学支撑的问题。
2、本发明提供的合金粉末通过成分和含量的合理配伍，能够实现机械强度和耐腐蚀性的良好结合，避免了大量稀土元素的添加可能会带来生物危害的困扰。
3、本发明通过控制制粉过程中的参数，保证了熔体在低氧、低湿的惰性气体氛围下雾化制粉，避免了常规球磨制粉因静电吸引、吸潮、杂质引入、表面氧化导致的粉末聚集/团聚及污染，粉末性能稳定。
4、本发明镁合金粉末的制备过程通过全流程杂质控制，得到的镁合金粉末纯净度高，提高了打印骨植入物的抗腐蚀性能，适合医学应用；本发明的粉体采用密封包装，即开即用，无需提前加热烘干，产品使用简单便捷。
5、本发明的镁合金粉末纯度高、杂质少、表面氧化轻微，适用于激光增材制造，在激光增材制造成型的过程中镁元素蒸发少，增材制造镁合金成分与粉末成分一致，无明显成分偏离，成分可控。
6、本发明的镁合金粉末在激光处理熔化后流动性好，能够迅速铺展，增材制造打印成品件致密、无缺陷。
7、本发明的镁合金粉末通过增材制造得到镁合金骨植入物具有致密稀土氧化物保护层(氧化层+迁移层)，由外层的Sc2O3和Y2O3构成；其中Y2O3及Sc2O3的PBR值介于1到2之间，氧化层结构较致密，能够隔绝镁基体与腐蚀介质的接触，大大提高了增材制造镁合金骨植入物的抗腐蚀性能。
8、本发明的镁合金粉末通过增材制造得到镁合金骨植入物具有较好抗腐蚀性能，能够持续提供力学支撑，力学支撑天数≥85天，优于我国医用行业对骨植入物的性能要求。
9、本发明的镁合金粉末通过增材制造和高温氧化热处理得到的镁合金骨植入物，压缩屈服强度≥40MPa，压缩极限强度≥60MPa，杨氏模量≥6Gpa。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1中镁合金骨植入物的EDS横截面的微观结构；
图2为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后细胞划痕图；
图3为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后细胞划痕迁移能力定量分析图；
图4为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后的细菌菌类图。
附图标记：1-氧化层；2-迁移层；3-中心层。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：0.5-2.75％，Zr：0-0.5％，Y：4-7％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
对本发明中医用镁稀土合金粉末成分配比限定理由进行说明，以下仅用％表示组成中的重量百分比：
Sc：Sc元素能够提供镁合金粉末成型镁基体后的力学性能和抗腐蚀性能；Sc元素在镁基体中具有高固溶度以及良好的生物相容性，其生物相容性显著高于其他稀土元素；同时，Sc元素的添加使镁基体体外抗菌能力显著增加，抗菌谱广，能够减少细菌在假体的定植；Sc元素作为变质元素，能够降低镁合金打印开裂倾向，从而使镁合金兼具良好的成形性，Sc含量控制在0.5-2.75％。
Y：钇在镁中的固溶度较高，同其他稀土元素一起能提高镁合金高温抗拉性能及蠕变性能，改善腐蚀行为，Y的含量控制在4-7％。
Zr：锆可以细化晶粒，减少热裂倾向，提高合金的力学性能和耐热性能；Zr的含量控制在0-0.5％。
本发明还提供了一种医用镁稀土合金粉末的制备方法，用于制备上述医用镁稀土合金粉末，包括以下步骤：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭；
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
步骤3：检测中间合金铸锭成分，酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得第一预合金粉末；
步骤5：将第一预合金粉末通过筛网进行分筛处理，获得满足尺寸和形状要求的第二预合金粉末；
步骤6：对第二预合金粉末进行真空干燥处理，获得镁合金粉末，真空封装。
具体的，步骤1中，按照成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，所述纯金属锭为Mg锭，高纯合金铸锭包括Mg-Y中间合金、Mg-Sc中间合金、Mg-Zr中间合金，备用。Mg锭，Mg-Y中间合金、Mg-Sc中间合金、Mg-Zr中间合金的纯度均≥99.99％。
具体的，步骤2中，所述真空熔炼过程为：
将称好的Mg锭、Mg-Y中间合金、Mg-Sc中间合金、Mg-Zr中间合金放入真空中频感应炉的钽坩埚内，抽真空，当真空度小于1*10-2Pa时，开始加热并充入惰性气体作为保护气氛，加热，搅拌熔体，待完全熔化后，均匀的熔体浇注到石墨模具中，随炉冷却后获得中间合金铸锭。其中，所述惰性气体为高纯氩气或者CO2+SF6混合气体中的一种；其中，加热温度为750-800℃，保温时间为8-12min，搅拌速率30-35r/min；石墨模具提前预热至150-200℃，可以避免高温液体金属对模具的“热冲击”，延长模具使用寿命，浇注温度为750-850℃。
需要说明的是，采用惰性气体保护下进行熔炼、浇注，可以减少元素损失、减少合金氧化和夹杂。采用高纯石墨模具进行熔炼、浇注，可以减少杂质引入，控制对镁合金腐蚀性能不利的Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量，使其含量均低于100ppm，合金浇注完成后进行检测，确保杂质元素的含量＜100ppm，检测合格后进行后续工序。
具体的，步骤3中，检测中间合金铸锭成分，确定其成分检测合格，满足本发明要求，然后经酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭重熔，得到中间合金铸锭熔体；重熔温度700-800℃。
具体的，步骤4中，将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得合金粉末；雾化制粉为氩气保护组合雾化法，在雾化之前，对氩气进行脱水/干燥和除氧处理，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm，以避免/减少粉末的氧化和腐蚀；雾化过程中，高温熔体经雾化装置的狭窄喷嘴喷出，落到高速旋转的雾化器上，在离心力的作用下快速分裂成细小的金属液滴，再与低温高压的氩气相冲击，使金属液滴快速冷却和凝固，获得球形度好、粒径分布均匀、表面质量良好(无氧化/轻微氧化)且高度分散的预合金粉末。其中，雾化温度为750-800℃，雾化压力为30-50KPa，喷嘴大小5-10mm，雾化器转速55000-65000r/min。
具体的，步骤5中，将第一预合金粉末在惰性气体保护下，通过100目和250目筛网进行分筛处理，获得满足尺寸和形状要求的第二预合金粉末，第二预合金粉末的平均粒径为10-150μm，粉末形状为近球形或球形，球形率＞90％，从而可以保证粉末的流动性；优选地，预合金粉末的平均粒径为20-60μm。
本发明还提供了一种医用骨植入材料，通过上述镁合金粉末或制备方法制得的镁合金粉末制得，所述医用骨植入材料的制备方法包括将镁合金粉末进行增材制造和高温氧化热处理。
具体的，所述增材制造，一般通过选择性激光熔化(SLM)将镁合金粉末成型为骨植入物的形状。增材制造参数为：扫描功率为600-800W，扫速500-600mm/s，铺粉厚度为18-22μm，扫描间距为60-80μm。增材制造前，对选择性激光熔化设备的基板进行预热，预热温度为180-220℃。
需要说明的是，镁合金粉末在增材制造过程中，发生熔化，微小熔体流动和铺展，相互连接，经冷却和重复以上过程获得增材制造打印件。本发明通过合金成分的精确设计及镁合金粉末制备过程中工艺参数的精确控制，减少了基材氧化及夹杂，并在雾化制粉阶段，控制气氛、环境氧含量及湿度，有效避免/减少了镁合金粉末的氧化，从而提升了制备得到的镁合金骨植入物的性能。
本发明采用的稀土元素Y和Sc的沸点分别为4300℃及2831℃，饱和蒸气压低，蒸发速率小，在雾化制粉和增材制造的过程中的蒸发损失少，不易燃，减少了烟雾的产生，最终增材制造得到的镁合金骨植入物与初始镁合金粉末的成分基本一致，易于获得预定成分和目标结构的高成型质量增材制造镁合金骨植入物。
其中Sc和Y稀土元素的添加可以起到细化晶粒，提升镁合金骨植入物的抗腐蚀性能及力学强度。同时，在获得增材制造镁合金骨植入物成品后，联合一体化高温氧化热处理工艺能够在镁合金骨植入物表面形成自上而下的三层组织结构，分别为氧化层、迁移层和镁基体层。
具体的，所述一体化高温氧化热处理工艺包括以下步骤：
S1：增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，进行酸洗；
具体的，将增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，将其置入溶解液中进行酸洗处理，以便减少表面残余的粉末，整个酸洗过程使用水浴冷却，防止酸洗释放热量过多引起酸液沸腾。其中，所述溶解液包括体积浓度为5％-10％ HNO3、5％-10％ HCl以及80-90％酒精；酸洗时间为1-3min；酸洗完成后，打印样品将达到设定的孔隙率(60％-80％)。
S2：酸洗完成后将增材制造镁合金骨植入物成品使用酒精进行两次超声，洗去表面残余的酸液，随后置入干燥箱中烘干24h-48h；
S3：烘干后，将增材制造镁合金骨植入物成品置于马弗炉中进行HTO处理，热氧化温度500-530℃，热氧化时间为6-18h。
具体的，为了保证HTO处理的均匀性，烘干后的增材制造镁合金骨植入物成品是置于铁丝网制成的支架上，支架置于马弗炉中进行HTO处理。
需要说明的是，通过能谱分析可知，致密稀土氧化物保护层(氧化层+迁移层)由外层的Sc2O3和Y2O3构成；其中Y2O3及Sc2O3的PBR值介于1到2之间，氧化层结构较致密，能够隔绝镁基体与腐蚀介质的接触，大大提高了增材制造镁合金骨植入物的抗腐蚀性能，也就是说能够将镁合金骨植入物内部的Y和Sc两种元素迁移到镁合金骨植入物表面，形成的氧化层优先与体液等腐蚀介质接触，减少了镁合金骨植入物与体液的接触，提高了镁合金骨植入物的抗腐蚀性能，减少了Mg24Y5等二次相的生成。其中Sc元素在镁合金骨植入物中具有高固溶度以及良好的生物相容性，其生物相容性显著高于其他稀土元素；同时，Sc元素的添加使镁合金骨植入物的体外抗菌能力显著增加，抗菌谱广，能够减少细菌在假体的定植；同时，在高温氧化热处理下形成的致密稀土氧化物保护层(Sc2O3和Y2O3)具有广谱抗菌的效果，能够体外有效杀灭金黄色葡萄球菌及大肠埃希菌，预防骨科植入物感染。
我国骨植入物性能通常要求为：根据不同的骨折部位和骨缺损程度，骨植入物提供的力学支撑天数应当维持在80-85天，本发明的镁合金粉末应用于增材制造成型的骨植入物具有较好抗腐蚀性能，能够持续提供力学支撑，力学支撑天数≥85天，优于我国医用行业对骨植入物的性能要求。
实施例1
一种医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：2.25％，Zr：0.6％，Y：4.00％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
通过以下步骤制备：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭；
按照成分配比，称取纯度为99.99％以上的Mg锭、Mg-Zr锭、Mg-30Sc锭，Mg-20Y锭，总重50kg；其中Mg-30Zr：0.85kg，Mg-30Sc：4.5kg，Mg-20Y：15kg，Mg：29.65kg。
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
将称好的Mg锭、Mg-20Y中间合金、Mg-30Sc中间合金、Mg-Zr中间合金放入真空中频感应炉的钽坩埚内，抽真空，当真空度小于1*10-2Pa时，开始加热并充入高纯氩气作为保护气氛，780℃加热，保温时间10min，以石墨搅拌桨搅拌熔体，搅拌速率30rpm/min；待完全熔化后，均匀的熔体浇注到提前预热至200℃的石墨模具中，浇注温度800℃，随炉冷却后获得中间合金铸锭。
步骤3：检测中间合金铸锭成分，确保Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量均低于100ppm，然后酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭在800℃重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得预合金粉末；
雾化制粉为氩气雾化法，在雾化之前，对氩气进行脱水/干燥和除氧处理，其中：氩气保护组合雾化，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm；
雾化温度为800℃，雾化压力为35KPa，喷嘴大小为6mm，雾化转速为60000rpm/min。
步骤5：将预合金粉末通过100目和250目的筛网进行分筛处理，获得平均粒径为45μm，形状为近球形或球形的预合金粉末；
制得的预合金粉末纯度高、杂质少、表面氧化轻微，适用于激光增材制造，在激光增材制造成型的过程中镁元素蒸发少，增材制造镁合金成分与粉末成分一致，无明显成分偏离，成分可控，在激光处理熔化后流动性好，能够迅速铺展，增材制造打印成品件致密、无缺陷。
将上述预合金粉末用于增材制造工艺，通过选择性激光熔化(SLM)将预合金粉末成型为骨植入物的形状。增材制造参数为：扫描功率为500W，扫速600mm/s，铺粉厚度为20μm，扫描间距为70μm。增材制造前，对选择性激光熔化设备的基板进行预热，预热温度为200℃。
将增材制造得到的镁合金骨植入物进行一体化高温氧化热处理，得到最终镁合金骨植入物，所述一体化高温氧化热处理工艺包括以下步骤：
S1：增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，进行酸洗；
将增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，将其置入溶解液中进行酸洗处理，整个酸洗过程使用水浴冷却；其中，所述溶解液包括体积浓度为5％HNO3、5％ HCl以及90％酒精；酸洗时间为3min。
S2：酸洗完成后将增材制造镁合金骨植入物成品使用酒精进行两次超声，洗去表面残余的酸液，随后置入干燥箱中烘干24h；
S3：烘干后，将增材制造镁合金骨植入物成品置于马弗炉中进行HTO处理，热氧化温度525℃，热氧化时间为8h。
通过能谱分析本实施例经过高温氧化热处理后的镁合金骨植入物，所述镁合金骨植入物表面形成自上而下的三层组织结构，分别为氧化层、迁移层和镁基体层，如图1所示。
致密稀土氧化物保护层(氧化层+迁移层)由外层的Sc2O3和Y2O3构成；其中Y2O3及Sc2O3的PBR值介于1到2之间，氧化层结构较致密，能够隔绝镁基体与腐蚀介质的接触，大大提高了增材制造镁合金骨植入物的抗腐蚀性能，也就是说能够将镁合金骨植入物内部的Y和Sc两种元素迁移到镁合金骨植入物表面，形成的氧化层优先与体液等腐蚀介质接触，减少了镁合金骨植入物与体液的接触，提高了镁合金骨植入物的抗腐蚀性能，减少了Mg24Y5等二次相的生成。其中Sc元素在镁合金骨植入物中具有高固溶度以及良好的生物相容性，其生物相容性显著高于其他稀土元素；同时，Sc元素的添加使镁合金骨植入物的体外抗菌能力显著增加，抗菌谱广，能够减少细菌在假体的定植；同时，在高温氧化热处理下形成的致密稀土氧化物保护层(Sc2O3和Y2O3)具有广谱抗菌的效果，能够体外有效杀灭金黄色葡萄球菌及大肠埃希菌，预防骨科植入物感染
将最终镁合金骨植入物在万能力学试验机上检测其压缩及拉伸性能。骨植入物支架的压缩屈服强度为40MPa，压缩极限强度为61MPa，杨氏模量为6Gpa；
在Hanks’溶液中进行该骨植入物样品的模拟体液浸泡实验90天后仍能维持支架形态，无明显裂痕；
通过体外培养的MRSA细菌培养平板法进行新型镁合金粉末增材植入物与传统WE43增材制造镁合金骨植入物体外抗菌活性的对比，收集样品浸提液与1×106CFU/mL菌液在37°条件下共培养24h，计数TSA细菌培养平板上细菌菌落数量并进行定量分析，图2所示为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后细胞划痕图，从图中可以看出：实施例1的镁合金骨植入物具有更好的促血管内皮细胞迁移的性能。
图3为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后细胞划痕迁移能力定量分析图，从图中可以看出：实施例1的镁合金骨植入物具有更好的促血管新生的性能。
图4为实施例1的镁合金骨植入物和相同条件下WE43合金成型的骨植入物浸提液在0h和24h后的细菌菌类图，从图中可以看出：实施例1中的镁合金骨植入物与WE43合金成型的骨植入物相比，对MRSA细菌菌落具有更强的杀菌能力。
实施例2
一种医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：2.75％，Zr：0.4％，Y：5％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
通过以下步骤制备：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭；
按照成分配比，称取纯度为99.99％以上的Mg锭、Mg-Zr锭、Mg-30Sc锭，Mg-20Y锭，总重50kg；其中Mg-30Zr：0.85kg，Mg-30Sc：5kg，Mg-20Y：15kg，Mg：29.15kg。
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
将称好的Mg锭、Mg-20Y中间合金、Mg-30Sc中间合金、Mg-Zr中间合金放入真空中频感应炉的钽坩埚内，抽真空，当真空度小于1*10-2Pa时，开始加热并充入高纯氩气作为保护气氛，800℃加热，保温时间12min，以石墨搅拌桨搅拌熔体，搅拌速率35rpm/min；待完全熔化后，均匀的熔体浇注到提前预热至180℃的石墨模具中，浇注温度850℃，随炉冷却后获得中间合金铸锭。
步骤3：检测中间合金铸锭成分，确保Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量均低于100ppm，然后酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭在780℃重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得预合金粉末；
雾化制粉为氩气雾化法，在雾化之前，对氩气进行脱水/干燥和除氧处理，其中：氩气保护组合雾化，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm；
雾化温度为830℃，雾化压力为30KPa，喷嘴大小为10mm，雾化转速为65000rpm/min。
步骤5：将预合金粉末通过100目和250目的筛网进行分筛处理，获得平均粒径为65.7μm，形状为近球形或球形的预合金粉末；
预合金粉末用于增材制造工艺，通过选择性激光熔化(SLM)将预合金粉末成型为骨植入物的形状。增材制造参数为：扫描功率为800W，扫速500mm/s，铺粉厚度为22μm，扫描间距为80μm。增材制造前，对选择性激光熔化设备的基板进行预热，预热温度为220℃。
将增材制造得到的镁合金骨植入物进行一体化高温氧化热处理，得到最终镁合金骨植入物，所述一体化高温氧化热处理工艺包括以下步骤：
S1：增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，进行酸洗；
将增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，将其置入溶解液中进行酸洗处理，整个酸洗过程使用水浴冷却；其中，所述溶解液包括体积浓度为10％HNO3、10％ HCl以及80％酒精；酸洗时间为3min。
S2：酸洗完成后将增材制造镁合金骨植入物成品使用酒精进行两次超声，洗去表面残余的酸液，随后置入干燥箱中烘干36h；
S3：烘干后，将增材制造镁合金骨植入物成品置于马弗炉中进行HTO处理，热氧化温度500℃，热氧化时间为6h。
将最终镁合金骨植入物在万能力学试验机上检测其压缩及拉伸性能。骨植入物支架的压缩屈服强度为52MPa，压缩极限强度为63MPa，杨氏模量为6.5Gpa；
在Hanks’溶液中进行该骨植入物样品的模拟体液浸泡实验87天后仍能维持支架形态，无明显裂痕。
对比例1
本对比例的医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：1.0％，Zr：0.6％，Y：2.5％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
按照成分配比，称取纯度为99.99％以上的Mg锭、Mg-Zr锭、Mg-30Sc锭，Mg-20Y锭，总重50kg；其中Mg-30Zr：0.85kg，Mg-30Sc：3.5kg，Mg-20Y：15kg，Mg：30.65kg。
其余步骤和实施例1相同。
将最终镁合金骨植入物在万能力学试验机上检测其压缩及拉伸性能。骨植入物支架的压缩屈服强度为32MPa，压缩极限强度为43MPa，杨氏模量为4.2Gpa；
在Hanks’溶液中进行该骨植入物样品的模拟体液浸泡实验60天后仍能维持支架形态，无明显裂痕，65天后支架降解加速，70天左右结构崩解。
对比例2
本对比例的医用镁稀土合金粉末，成分配比和实施例2相同，不同之处在于：
通过以下步骤制备：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭；
按照成分配比，称取纯度为99.99％以上的Mg锭、Mg-Zr锭、Mg-30Sc锭，Mg-20Y锭，总重50kg；其中Mg-30Zr：0.85kg，Mg-30Sc：5kg，Mg-20Y：15kg，Mg：29.15kg。
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
将称好的Mg锭、Mg-20Y中间合金、Mg-30Sc中间合金、Mg-Zr中间合金放入真空中频感应炉的钽坩埚内，抽真空，当真空度小于1*10-2Pa时，开始加热并充入高纯氩气作为保护气氛，850℃加热，保温时间10min，以石墨搅拌桨搅拌熔体，搅拌速率25rpm/min；待完全熔化后，均匀的熔体浇注到提前预热至130℃的石墨模具中，浇注温度880℃，随炉冷却后获得中间合金铸锭。
步骤3：检测中间合金铸锭成分，确保Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量均低于100ppm，然后酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭在800℃重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得预合金粉末；
雾化制粉为氩气雾化法，在雾化之前，对氩气进行脱水/干燥和除氧处理，其中：氩气保护组合雾化，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm；
雾化温度为820℃，雾化压力为25KPa，喷嘴大小为6mm，雾化转速为50000rpm/min。
步骤5：将预合金粉末通过100目和250目的筛网进行分筛处理，获得平均粒径为78.5μm，形状为近球形或球形的预合金粉末；
预合金粉末用于增材制造工艺，通过选择性激光熔化(SLM)将预合金粉末成型为骨植入物的形状。增材制造参数为：扫描功率为500W，扫速600mm/s，铺粉厚度为20μm，扫描间距为70μm。增材制造前，对选择性激光熔化设备的基板进行预热，预热温度为200℃。
将增材制造得到的镁合金骨植入物进行一体化高温氧化热处理，得到最终镁合金骨植入物，所述一体化高温氧化热处理工艺包括以下步骤：
S1：增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，进行酸洗；
将增材制造镁合金骨植入物成品降温冷却至室温后，将其置入溶解液中进行酸洗处理，整个酸洗过程使用水浴冷却；其中，所述溶解液包括体积浓度为5％HNO3、5％ HCl以及90％酒精；酸洗时间为30s。
S2：酸洗完成后将增材制造镁合金骨植入物成品使用酒精进行两次超声，洗去表面残余的酸液，随后置入干燥箱中烘干48h；
S3：烘干后，将增材制造镁合金骨植入物成品置于马弗炉中进行HTO处理，热氧化温度500℃，热氧化时间为4h。
将最终镁合金骨植入物在万能力学试验机上检测其压缩及拉伸性能。骨植入物支架的压缩屈服强度为30MPa，压缩极限强度为40MPa，杨氏模量为4.8Gpa；
在Hanks’溶液中进行该骨植入物样品的模拟体液浸泡实验10天后仍能维持支架形态，15天后丧失支架形态。
对比例3
本对比例的医用镁稀土合金粉末，成分按重量百分比计为：Sc：2.75％，Zr：0.4％，Y：2.1％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
通过以下步骤制备：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭；
按照成分配比，称取纯度为99.99％以上的Mg锭、Mg-Zr锭、Mg-30Sc锭，Mg-20Y锭，总重50kg；其中Mg-30Zr：1.75kg，Mg-30Sc：10kg，Mg-20Y：10kg，Mg：28.25kg。
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
将称好的Mg锭、Mg-20Y中间合金、Mg-30Sc中间合金、Mg-Zr中间合金放入真空中频感应炉的钽坩埚内，抽真空，当真空度小于1*10-2Pa时，开始加热并充入高纯氩气作为保护气氛，800℃加热，保温时间12min，以石墨搅拌桨搅拌熔体，搅拌速率35rpm/min；待完全熔化后，均匀的熔体浇注到提前预热至180℃的石墨模具中，浇注温度850℃，随炉冷却后获得中间合金铸锭。
步骤3：检测中间合金铸锭成分，确保Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量均低于100ppm，然后酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭在780℃重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得预合金粉末；
雾化制粉为离心雾化法，在雾化之前，对氩气进行脱水/干燥和除氧处理，其中：氩气保护组合雾化，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm；
雾化温度为800℃，雾化压力为30KPa，喷嘴大小为6mm，雾化转速为50000rpm/min。
步骤5：将预合金粉末通过100目和250目的筛网进行分筛处理，获得平均粒径为72μm，形状为近球形或球形的预合金粉末；
预合金粉末用于增材制造工艺，通过选择性激光熔化(SLM)将预合金粉末成型为骨植入物的形状。在增材制造过程中，首先将粉末床和镁合金粉末基质在150℃条件下预热1小时，然后进行SLM，工作室内充满氩气，氧气控制在500ppm以下；使用的加工参数如下：激光功率80W，扫描速度450mm/s，层厚20μm，填充间距70μm。
将增材制造得到的镁合金骨植入物进行微弧氧化表面处理。
骨植入物支架的压缩屈服强度为28MPa，压缩极限强度为40MPa，杨氏模量为5Gpa；
在Hanks’溶液中进行该骨植入物样品的模拟体液浸泡实验60天后虽然仍能维持支架形态，但支架表面有明显裂痕。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种医用镁稀土合金粉末，其特征在于，成分按重量百分比计为：Sc：0.5-2.75％，Zr：0-0.5％，Y：4-7％，其余为Mg及不可去除的杂质元素。
2.一种医用镁稀土合金粉末的制备方法，用于制备权利要求1所述医用镁稀土合金粉末，其特征在于，包括：
步骤1：按照镁合金成分配比称取纯金属铸锭和/或高纯合金锭，所述纯金属锭为Mg锭，所述高纯合金铸锭包括Mg-Y中间合金、Mg-Sc中间合金、Mg-Zr中间合金；
步骤2：通过真空熔炼纯金属铸锭和/或高纯合金铸锭，获得中间合金铸锭；
步骤3：检测中间合金铸锭成分，酸洗或机械打磨去除中间合金铸锭表面脏污或氧化层，再次将中间合金铸锭重熔，得到中间合金铸锭熔体；
步骤4：将中间合金铸锭熔体通过雾化制粉，获得第一预合金粉末；
步骤5：将第一预合金粉末通过筛网进行分筛处理，获得满足尺寸和形状要求的第二预合金粉末；
步骤6：对第二预合金粉末进行真空干燥处理，获得镁合金粉末，真空封装。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述真空熔炼过程中，加热温度为750-800℃，保温时间为8-12min，搅拌速率30-35r/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述重熔温度为700-800℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述雾化制粉为氩气保护组合雾化法，雾化温度为750-800℃，雾化压力为30-50KPa，喷嘴大小5-10mm，雾化器转速55000-65000r/min。
6.根据权利要求1所述的医用镁稀土合金粉末或权利要求2至5中任一项所述制备方法制备的医用镁稀土合金粉末在制造镁合金骨植入物中的应用。
7.一种医用骨植入材料，其特征在于，由权利要求1所述的医用镁稀土合金粉末或者权利要求2至5中任一项所述的方法制得的医用镁稀土合金粉末制得。
8.一种医用骨植入材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求7所述的医用骨植入材料，包括增材制造和高温氧化热处理，所述高温氧化热处理包括：
S1：增材制造镁合金骨植入材料冷却至室温，酸洗；
S2：酸洗后超声，去除表面残余酸液，随后烘干24h-48h；
S3：烘干后，进行HTO处理，热氧化温度500-530℃，热氧化时间为6-18h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述增材制造为选择性激光熔化，参数为：扫描功率为600-800W，扫速500-600mm/s，铺粉厚度为18-22μm，扫描间距为60-80μm。
10.一种医用骨植入物，其特征在于，采用权利要求7所述的医用骨植入材料制得或由权利要求8至9任一项所述的制备方法制得。
CN202410228060.2A 2024-02-29 2024-02-29 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用 Pending CN118241093A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410228060.2A CN118241093A (zh) 2024-02-29 2024-02-29 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410228060.2A CN118241093A (zh) 2024-02-29 2024-02-29 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118241093A true CN118241093A (zh) 2024-06-25

Family

ID=91559429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410228060.2A Pending CN118241093A (zh) 2024-02-29 2024-02-29 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118241093A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100049299A1 (en) * 2006-03-18 2010-02-25 Acrostak Corp. Bvi Magnesium-based alloy with improved combination of mechanical and corrosion characteristics
JP2011219820A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Toyota Industries Corp 耐熱マグネシウム合金
CN112472868A (zh) * 2020-11-18 2021-03-12 郑州大学 一种可降解的Mg-Nd-Zn-Sc生物医用镁合金及其制备方法
CN113564439A (zh) * 2021-07-07 2021-10-29 广东省人民医院 一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用
CN114288471A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 清华大学 镁合金医用植入物及其制备方法
CN116356171A (zh) * 2023-05-31 2023-06-30 北京爱康宜诚医疗器材有限公司 医用镁合金及其制备方法
CN116815107A (zh) * 2023-05-29 2023-09-29 北京大学第三医院（北京大学第三临床医学院） 一种复合合金材料及其制备方法与应用
CN117026041A (zh) * 2023-08-16 2023-11-10 浙江镁格尼亚新材料有限公司 一种Mg-Zn-Sc-Mn镁合金材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100049299A1 (en) * 2006-03-18 2010-02-25 Acrostak Corp. Bvi Magnesium-based alloy with improved combination of mechanical and corrosion characteristics
JP2011219820A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Toyota Industries Corp 耐熱マグネシウム合金
CN112472868A (zh) * 2020-11-18 2021-03-12 郑州大学 一种可降解的Mg-Nd-Zn-Sc生物医用镁合金及其制备方法
CN113564439A (zh) * 2021-07-07 2021-10-29 广东省人民医院 一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用
CN114288471A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 清华大学 镁合金医用植入物及其制备方法
CN116815107A (zh) * 2023-05-29 2023-09-29 北京大学第三医院（北京大学第三临床医学院） 一种复合合金材料及其制备方法与应用
CN116356171A (zh) * 2023-05-31 2023-06-30 北京爱康宜诚医疗器材有限公司 医用镁合金及其制备方法
CN117026041A (zh) * 2023-08-16 2023-11-10 浙江镁格尼亚新材料有限公司 一种Mg-Zn-Sc-Mn镁合金材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Research progress of titanium-based high entropy alloy: methods, properties, and applications
EP2554187B1 (en) Metal porous tantalum used as medical implant material and preparation method thereof
US10604827B2 (en) Biodegradable metal alloys
US9481036B2 (en) Method for fabricating biocompatible porous titanium
AU2020101402A4 (en) Medical magnesium alloy material for 3d printing and preparation method thereof
JP2011515145A (ja) 生体分解性マグネシウム系合金で多孔性構造体の気孔が充填された複合材インプラントおよびその製造方法
CN102258806B (zh) 一种可降解镁基骨科植入生物医用材料及制备方法
CN110373587B (zh) 一种骨诱导抗菌镁合金及其制备方法与应用
CN113652576B (zh) 一种生物医用β钛合金及其制备方法
Li et al. Characteristics of Ti-Nb-Mg alloy by powder metallurgy for biomedical applications
Yang et al. Laser additive manufacturing of zinc: formation quality, texture, and cell behavior
CN108468001B (zh) 纯铜增韧生物医用钛基非晶基复合材料及其制备方法
WO2011147139A1 (zh) 医用金属植入材料多孔铌及其制备方法
CN118241093A (zh) 一种医用镁稀土合金粉末及其制备方法和应用
Zhu et al. A review of preparation methods, friction and wear, corrosion, and biocompatibility of biomedical high-entropy alloys
JP2024513622A (ja) 希土類元素フリー生分解性マグネシウム合金、その製造方法及び使用
CN115786747A (zh) 一种医用高性能抗菌钛合金板材的制备方法
JP6902796B2 (ja) 医療用カルシウム系金属ガラス合金成形体及びその製造方法
CN112336923B (zh) 一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN108913923B (zh) 一种医用可降解Mg-Nd-Ag三元合金材料及其制备方法
RU2792355C1 (ru) Способ получения заготовок сверхупругих титановых сплавов медицинского назначения
CN115350323B (zh) 一种生物可降解多孔镁基复合材料支架的精准制备方法
Kartika et al. Fabrication of porous Mg–Ca–Zn alloy by high energy milling for bone implants
CN112111774B (zh) 一种抗菌微弧氧化膜层的制备方法
CN111996404B (zh) 一种兼具镁定量装载和镁离子缓释的钛基合金及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination