CN109433841B - 一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,首先将挤压态镁合金坯料在400℃‑470℃固溶处理48h‑72h;在挤压比2‑4,模具预热温度300℃‑420℃,挤压道次2‑8的情况下,对镁合金坯料进行往复挤压加工,得到晶粒尺寸0.3µm‑5µm的挤压坯料然后切割成Φ20mm×10mm坯料;之后经过打孔、去污,打磨之后;将热挤压模具预热温度380℃‑400℃,使用润滑剂对模具和坯料分别润滑,在挤压比为100‑200下,对坯料直接进行正挤压;该方法制备的微细管材表面光洁,尺寸精度高,直线度高,组织细小均匀,延伸率高,并且腐蚀性能趋向于均匀腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料加工技术领域,具体涉及一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法。
背景技术
心血管疾病每年致约1700万人死亡,是世界上主要的死亡原因,根据世界卫生组织的报告,到2030年,这一数字会增至2360万。其中冠状动脉疾病是心血管疾病中最常见的类型。植入血管支架是治疗冠状动脉疾病的有效治疗方式之一。目前临床常用的血管支架金属材料主要有316L不锈钢、镍钛材料和钴铬材料。这些金属材料力学性能好,但是都属于惰性金属,一经植入,就作为异物永久的存留于人体内,长期以往会导致局部组织产生炎症和再发率,降低了其作为医疗器件的生物相容性和安全性能。可降解镁合金由于电位很低,在富含氯离子的人体血液和体液的环境中,容易发生腐蚀降解。镁元素是人体内含量占第四,其和300多种酶的作用息息相关,使人体必不可少的元素之一。另外随着可降解镁合金血管支架的降解,多余的镁离子还可以通过肾脏的有效代谢,随着尿液排出体外。因此镁合金的这种良好生物相容性,使其能够作为生物可降解材料制备医疗器械-血管支架,植入人体内,达到治疗冠状动脉疾病的目的。
镁,其晶体结构为密排六方结构,在室温下其滑移系只有3组,因此成形能力受到很大的约束。作为血管支架的前体-镁合金微细管材的加工就面临着很多的问题,比如,管材易裂,易断、挤不动、模具受损严重和管材长度受限等等问题。专利201310068457.1采用定向凝固直接铸造得到纯镁管材坯料,然后再进行多道次冷拉拔制备成品微细管材,但由于直接采用铸造方式,镁合金容易出现偏析,夹杂等缺陷,管坯性能均匀性难以保证;专利201610306918.8对铸态镁合金固溶处理后一次挤压成型镁合金微细管材,但由于铸态坯料性能差,直接挤压成功率低,管材长度短,难以实现大批量生产;文献(DOI: 10.1016/j.msec.2013.04.039)采用反挤压和游动芯轴拉拔的方式制备镁合金微细管材,但管材晶粒尺寸粗大,而且同样存在管材长度不高得问题;文献(DOI: 10.1016/j.actbio.2013.01.010)采用等通道角挤压+热挤压制备超细晶镁合金微细管材,其采用低温热挤压(低于200℃)防止细化的晶粒长大,柱面滑移系和锥面滑移系不能开动,导致热挤压困难,挤压容易破裂。文献(DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.06.201)采用往复膨胀+管材热挤压制备镁合金微细管材,管材晶粒尺寸为5.5µm,但同样存在管材长度不够,晶粒尺寸不够细小均匀的缺点。因此,本发明开发出了一种超细晶镁合金微细管材稳定制备的工艺方法,其优点在于,利用细晶晶界滑移模式的开动和水冷快速冷却抑制晶粒长大和专用润滑剂实现大挤压比可实现稳定生产,流程短、效率高、成本低;制备的微细管材表面光洁,尺寸精度高,直线度高,组织细小均匀,力学性能和腐蚀性能优于常规方式制备的镁合金微细管材。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,该管材可以在人体内逐渐降解、吸收,植入人体6个月左右吸收结束并消失,具有良好的生物相容性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
本发明提供了一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,它包括以下步骤:
(1)、将挤压态镁合金放入电阻热处理炉中,在400℃-470℃下进行固溶处理48h-72h,待固溶处理完之后,经中走丝线切割机,切割出所需尺寸的镁合金坯料,并打磨除去表面氧化皮;
(2)、对打磨后的镁合金坯料进行往复挤压加工:采用的挤压比2-4,模具预热温度300℃-420℃,挤压道次2-8,得到晶粒尺寸0.3µm-5µm的超细晶挤压坯料;然后采用机加工的方式,在其中心部位预钻出直径3mm-4mm的通孔,将超细晶坯料切割成直径Φ20mm,高度10mm的中空坯料,中心孔为Φ3-4mm;
(3)、将挤压凹模装入挤压套筒中,然后采用电阻加热线圈对模具进行整体加热至380-395℃,采用润滑剂喷枪对挤压凹模、挤压套筒、超细晶挤压坯料和挤压凸模四周进行喷涂润滑剂,将超细晶挤压坯料放入模具中,最后将挤压凸模放入挤压套筒中;
(4)、待温度升至400℃稳定后,使用液压机对其进行热挤压,挤压力20T-30T,挤压速率0.1mm/s-0.3mm/s,制备出血管支架用超细晶镁合金微管。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,所述血管支架用超细晶镁合金微管的外径为Φ2.0-Φ3.0mm,壁厚为0.15mm-0.3mm,平均晶粒尺寸为2μm-4μm,长度高达1000mm以上。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管管的方法,步骤1中所述挤压态镁合金为Mg-Zn-Y-Nd合金、Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金或AZ31镁合金。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管管的方法,步骤1中所述Mg-Zn-Y-Nd合金为可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金,所述Mg-Zn-Y-Nd镁合金由下述重量百分含量的组分组成:Zn 1~3%,Y 0.23~0.69%,Nd 0.5~1%,余量为Mg;其中,Zn和Y的重量百分含量始终保持Zn:Y的摩尔比为6:1,Y:Nd的重量百分含量之比小于1。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管管的方法,步骤1中所述Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金为可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd-Zr镁合金,所述Mg-Zn-Y-Nd-Zr镁合金由下述重量百分含量的组分组成:Zn:1.0%~3.0%;Y:0.3%~0.5%;Nd 0.4%~0.5%;Zr 0.1~0.5%;余量为Mg。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管管的方法,步骤3中所述润滑剂是由如下质量百分比原料制成:50%-70%的矿物油和30%-50%的石墨乳。
根据上述的制备血管支架用超细晶镁合金微管管的方法,所述的润滑剂的制备方法包括以下步骤:
先取少量矿物油放入搅拌容器中,然后按照上述配比加入石墨乳,搅拌均匀,然后按照上述配比加入余量的矿物油;然后持续搅拌30min-60min,促使石墨微粒子分散于乳液中,直到静置不沉淀即可达到使用要求。
上述的润滑剂其在高温下成膜性能好,膜层均匀不分解,可承受较高的挤压力不破裂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的加工方法采用固溶处理+往复挤压+大挤压比热挤压+水冷却的复合方法,解决了镁合金由于密排六方结构导致的成形性能差的限制,实现了血管支架用超细晶镁合金微细管材短流程、高效率和大批量的制备。具有以下优点:利用细晶晶界滑移模式的开动和水冷快速冷却抑制晶粒长大和专用润滑剂实现大挤压比稳定生产,流程短、效率高、成本低;制备的微细管材表面光洁,尺寸精度高,直线度高,组织细小均匀,延伸率高达25%-30%,抗拉强度高达220MPa-250MPa,并且腐蚀性能趋向于均匀腐蚀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为超细晶镁合金微细管材成品图;
图2为往复挤压模具图;
图3为热挤压管材和水冷却方式示意图;
图4为图3中B区域润滑膜层局部放大图和实物图;
图5为热挤压超细晶管材金相组织;
图6 为热挤压管材应力-应变曲线;
图7 为管材腐蚀形貌扫描图。
标注:1-加热线圈,2-套筒,3-凸模,4-坯料5-凹模,6-底座,7-微细管材,8-进水口,9-润滑剂层。
具体实施方式
下面将结合具体实例对本发明进一步详细说明。但以下说明只是对本发明要求保护的技术方案的举例说明,并非只局限于此。
实施例一
血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金微细管材短流程制备方法:
将挤压态Mg-Zn-Y-Nd合金棒材放入电阻热处理炉中,在450℃温度下进行固溶处理48h-72h,待固溶处理处理完之后,用中走丝线切割机,切割成直径Φ20mm,高度10mm的坯料,在其中心部位预钻出直径3mm-4mm的通孔,然后去除油污,打磨除去表面氧化皮;
将挤压模具加热到395℃,使用专用润滑剂对成形凸凹模和坯料分别进行润滑处理,将坯料放入模具中,待温度升至400℃,保温时间2-3min,开始进行热挤压,挤出管材直接进入水槽中冷却;
获得热挤压微细管材外径为Φ2.95mm,壁厚为0.3mm,长度达到1000mm以上。金相组织见图4,可见管材组织均匀细小,第二相分布均匀,最小晶粒尺寸为1μm,最大晶粒尺寸为6μm,平均晶粒尺寸为2μm-4μm,管材延伸率为25%-30%,抗拉强度为220MPa-250MPa。
实施例二
将挤压态Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金棒材放入电阻热处理炉中,在450℃温度下进行固溶处理48h-72h,待固溶处理处理完之后,用中走丝线切割机,切割成直径Φ20mm,高度10mm的坯料,在其中心部位预钻出直径3mm-4mm的通孔,然后去除油污,打磨除去表面氧化皮;
将挤压模具加热到395℃,使用专用润滑剂对成形凸凹模和坯料分别进行润滑处理,将坯料放入模具中,待温度升至400℃,保温时间2-3min,开始进行热挤压,挤出的管材直接进入水槽中进行冷却;
在挤压比为105的情况下,获得管材外径为Φ2.95mm,壁厚为0.3mm,长度达到米级。管材平均晶粒度为2μm-5μm,管材延伸率为22%-25%,抗拉强度为240MPa-260MPa。
实施例三
对AZ31镁合金棒材在450℃温度下进行固溶处理48h-72h,待固溶处理处理完之后,用中走丝线切割机,切割成直径Φ20mm,高度10mm的坯料,在其中心部位预钻出直径3mm-4mm的通孔,然后去除油污,打磨除去表面氧化皮;
将挤压模具加热到395℃,使用专用润滑剂对成形凸凹模和坯料分别进行润滑处理,将坯料放入模具中,待温度升至400℃,保温时间2-3min,开始进行热挤压,挤出的管材直接进入水槽中进行冷却;
同样获得高质量镁合金微细管材,管材微管组织均匀细小,平均晶粒尺寸在5μm-8μm左右,管材延伸率为15%-18%,抗拉强度为200MPa-220MPa。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,其特征在于它包括以下步骤:
(1)、将挤压态镁合金放入电阻热处理炉中,在400℃-470℃下进行固溶处理48h-72h,待固溶处理完之后,经中走丝线切割机,切割出所需尺寸的镁合金坯料,并打磨除去表面氧化皮;所述挤压态镁合金为Mg-Zn-Y-Nd合金、Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金或AZ31镁合金;
(2)、对打磨后的镁合金坯料进行往复挤压加工:采用的挤压比2-4,模具预热温度300℃-420℃,挤压道次2-8,得到晶粒尺寸0.3µm-5µm的超细晶挤压坯料;然后采用机加工的方式,在其中心部位预钻出直径3mm-4mm的通孔,将超细晶坯料切割成直径Φ20mm,高度10mm的中空坯料,中心孔为Φ3-4mm;
(3)、将挤压凹模装入挤压套筒中,然后采用电阻加热线圈对模具进行整体加热至380-395℃,采用润滑剂喷枪对挤压凹模、挤压套筒、超细晶挤压坯料和挤压凸模四周进行喷涂润滑剂,将超细晶挤压坯料放入模具中,最后将挤压凸模放入挤压套筒中;所述润滑剂是由如下质量百分比原料制成:50%-70%的矿物油和30%-50%的石墨乳;所述的润滑剂的制备方法包括以下步骤:
先取少量矿物油放入搅拌容器中,然后按照上述配比加入石墨乳,搅拌均匀,然后按照上述配比加入余量的矿物油;然后持续搅拌30min-60min,促使石墨微粒子分散于乳液中,直到静置不沉淀即可达到使用要求;
(4)、待温度升至400℃稳定后,使用液压机对其进行热挤压,挤压力20T-30T,挤压速率0.1mm/s-0.3mm/s,制备出血管支架用超细晶镁合金微管。
2.根据权利要求1所述的制备血管支架用超细晶镁合金微管的方法,其特征在于:所述血管支架用超细晶镁合金微管的外径为Φ2.0-Φ3.0mm,壁厚为0.15mm-0.3mm,平均晶粒尺寸为2μm-4μm,长度高达1000mm以上。
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