CN111876633A - 一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用，所述高熵合金的化学成分为：Zn、Mg、Ca和Li，按质量百分比计，Zn为30～60％、Mg为20～50％、Ca为5～15％，Li为5～15％。通过熔炼、铸造、机加工、旋锻和无心磨得到医用可降解高熵合金。本发明的医用可降解高熵合金原材料成本低廉，制备的高熵合金降解速度适中且可控，强度高、韧性好。

Description

一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及医用可降解植入材料领域，特别涉及一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用。
背景技术
锌离子是人体必须的营养元素，参与人体很多的新陈代谢活动，美国临床创新机构推荐人体每天必须摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天大约摄入300毫克锌，才可能会有一定的毒性反应。一枚锌基可降解骨钉每天释放的锌大约0.2-0.3毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量，也就是说锌基可降解骨科植入医疗器械降解释放的锌离子不会引起全身毒性。研究还发现，锌离子在人体组织中的运输非常迅速，因此锌基可降解骨科植入器械附近不会出现锌富集、细胞毒性或坏死。
锌离子在人体内的功能很多，对人体非常重要，其中很重要的一个功能就是促进骨组织生长。研究人员发现由于锌离子激活成骨细胞氨酰tRNA合成酶，并可有效抑制破骨细胞的分化与生长，因此锌离子的存在不仅促进了骨钙盐含量的增加，还有利于促进骨胶原蛋白含量的提高，这说明锌离子有直接促进成骨功能。另外，研究还发现锌离子促进软骨低聚基质蛋白与胶原的结合，是软骨成长与再生的催化元素。
骨钉和骨板是常用的固定骨折和韧带损伤的医疗器械植入器械，传统骨钉和骨板由不可降解金属制成，必须进行二次手术，对患者造成了极大的创伤。同时，传统金属材料的强度太高，容易造成应力屏蔽，导致受伤的骨头组织难以再生和愈合。
人体内可降解医用材料正在成为研究和开发的重点，其中可降解高分子材料、纯铁及铁基合金、纯镁及镁基合金是近年研究最为深入的材料。可降解高分子材料强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂等事故，临床适用性受到极大限制。纯铁和铁基合金强度和韧性远高于高分子材料，但是铁降解速度太慢，完全降解可能长达数年。更为严重的是，铁降解过程中生成的铁锈状物质体积膨胀了数倍，并有明显的迁移趋势。纯镁及镁基合金的降解产物无毒、可降解，但其耐蚀性非常差，在人体内很快就会被降解，无法提供足够的力学支撑时间。
纯锌及锌基合金也是一种医用可降解材料，但应用在医用材料方面依然存在强度低、加工难度大、降解速度不可控的缺点。目前都是通过添加合金元素来改善强度、加工难易程度、降解不可控等问题。
发明内容
本发明提供了一种医用可降解高熵合金及其制备方法与应用，其目的是为了解决目前镁基材料、锌基材料力学性能不足，降解速度不理想，以及适用范围窄等问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种医用可降解高熵合金，所述高熵合金的化学成分为：Zn、Mg、Ca和Li，按质量百分比计，Zn为30～60％、Mg为20～50％、Ca为5～15％，Li为5～15％。
本发明的实施例还提供了一种医用可降解高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，熔炼：分别将锌镁合金、锌锂合金、镁锂合金、镁锌合金、镁钙合金、锌钙合金同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到同一模具。冷却后得到医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工，然后进行旋锻，旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，即得医用可降解高熵合金。
优选地，所述步骤2得到的高熵合金铸锭的外径为27mm。
优选地，所述步骤3中，机加工方式为车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，表面干净，无气孔和夹杂。
优选地，所述旋锻分为九道次，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，且在第六道次旋锻后进行退火处理。
优选地，所述热旋锻温度为170～200℃。
优选地，所述退火处理的温度为150～180℃，时间为30～60min。
优选地，所述旋锻过程如下：第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，第七道次由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm。
优选地，所述无心磨的每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
本发明的实施例还提供了上述医用可降解高熵合金在骨科植入器械中的应用，所述骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉或者髓内针。
本发明的上述方案有如下的有益效果：本发明医用可降解高熵合金的原材料成本低廉，通过多种组元大比例混合，提高材料内部的混乱度，从而大比例提高医用可降解材料的力学性能。制备的高熵合金强度高、韧性好、降解速度适中且可控。
附图说明
图1为本发明使用的模具结构示意图。
图2为本发明使用的模具内部结构示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为58％：32％：6％：4％，分别将Zn10Mg、Zn5Li、Zn5Ca、Mg10Li、Mg10Ca、Mg10Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为170℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为150℃，时间为60min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
实施例2
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为54％：28％：10％：8％，分别将Zn8Mg、Zn7Li、Zn8Ca、Mg15Li、Mg13Ca、Mg14Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为180℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为160℃，时间为60min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
实施例3
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为40％：50％：5％：5％，分别将Zn13Mg、Zn6Li、Zn7Ca、Mg12Li、Mg12Ca、Mg12Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为185℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为165℃，时间为50min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
实施例4
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为30％：50％：10％：10％，分别将Zn12Mg、Zn8Li、Zn6Ca、Mg13Li、Mg14Ca、Mg13Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为190℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为170℃，时间为50min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
实施例5
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为44％：38％：10％：10％，分别将Zn9Mg、Zn9Li、Zn6Ca、Mg14Li、Mg15Ca、Mg14Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为195℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为175℃，时间为50min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
实施例6
步骤1，熔炼：按照高熵合金中Zn：Mg：Ca：Li的质量百分比为35％：45％：10％：10％，分别将Zn14Mg、Zn6Li、Zn8Ca、Mg15Li、Mg14Ca、Mg15Zn六种合金置于六个熔炼设备中同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到如图1和图2所示的模具中。冷却后得到外径为27mm的医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，且表面干净，无气孔和夹杂。然后进行九道次旋锻，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，热旋锻温度为195℃，第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，然后进行退火处理，退火处理温度为175℃，时间为50min。退火处理完成后进行第七道次旋锻，由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm；九道次旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
按照ASTM-G31-72标准测试方法对本实施例得到的医用可降解高熵合金的降解机理与降解性能进行研究，测试结果如表1。
按照GB/T228.1-2010测试标准，对得到的医用可降解高熵合金进行力学性能测试，测试结果如表2。
表1降解速度测试结果
序号 实验材料 降解速度(毫米/年)
1 实施例1 2.15
2 实施例2 2.18
3 实施例3 2.23
4 实施例4 2.31
5 实施例5 2.48
6 实施例6 2.31
如表1所示，通过对本发明得到的医用可降解高熵合金进行模拟人体体液浸泡试验，发现在37℃的模拟人体体液环境中，本发明的医用可降解高熵合金降解速度适中且可控，适用于骨科方面的器械。
表2抗拉强度和延伸率测试结果
序号 实施材料 抗拉强度(MPa) 延伸率(％)
1 实施例1 560 14
2 实施例2 620 10
3 实施例3 680 10
4 实施例4 630 12
5 实施例5 708 8
6 实施例6 592 12
如表2所示，本发明的医用可降解高熵合金抗拉强度基本可以达到550MPa以上，而且延伸率也可达到10％左右，因此医用可降解高熵合金力学性能也能满足骨科器械的需求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种医用可降解高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的化学成分为：Zn、Mg、Ca和Li，按质量百分比计，Zn为30～60％、Mg为20～50％、Ca为5～15％，Li为5～15％。
2.一种如权利要求1所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，熔炼：分别将锌镁合金、锌锂合金、镁锂合金、镁锌合金、镁钙合金、锌钙合金同时进行熔炼，得到六种合金熔体；
步骤2，铸造：将步骤1得到的六种合金熔体同时浇注到同一模具，冷却后得到医用可降解高熵合金铸锭；
步骤3，机加工、旋锻及无心磨：将步骤2得到的高熵合金铸锭按照图纸进行机加工，然后进行旋锻，旋锻后得到的坯料进行无心磨处理，即得医用可降解高熵合金。
3.根据权利要求2所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2得到的高熵合金铸锭的外径为27mm。
4.根据权利要求3所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，机加工方式为车削，每次单边车削量为0.50～1.00mm，车削后的高熵合金铸锭外径为20±0.05mm，表面干净，无气孔和夹杂。
5.根据权利要求4所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述旋锻分为九道次，旋锻第一道次和第二道次为热旋锻，且在第六道次旋锻后进行退火处理。
6.根据权利要求5所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述热旋锻温度为170～200℃。
7.根据权利要求6所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为150～180℃，时间为30～60min。
8.根据权利要求7所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述旋锻过程如下：第一道次旋锻至外径为17mm，第二道次由17mm旋锻至15mm，第三道次由15mm旋锻至13.5mm，第四道次由13.5mm旋锻至12mm，第五道次由12mm旋锻至10.5mm，第六道次由10.5mm旋锻至9mm，第七道次由9mm旋锻至7.5mm，第八道次由7.5mm旋锻至6mm，第九道次由6mm旋锻至5.3mm。
9.根据权利要求8所述的医用可降解高熵合金的制备方法，其特征在于，所述无心磨的每次单边磨削量为0.01～0.1mm，且坯料尺寸越小每次磨削量越小，无心磨处理后，坯料外径为5.3±0.01mm、长度不小于1000mm。
10.一种如权利要求1或权利要求2～9所述的医用可降解高熵合金的应用，其特征在于，所述高熵合金能应用于骨科植入器械中，所述骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉或者髓内针。
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