CN108048690B - 一种可控降解速率的锌基合金及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控降解速率的锌基合金，所述锌基合金为包括质量百分含量为0.01～10％的Zr，其余含量为Zn；或所述锌基合金为包括质量百分含量为0.01～5％的Sn，其余含量为Zn。该锌基合金的力学性能优异、降解速率可调且事宜、生物相容性优异。本发明还公开了提供一种可控降解速率的锌基合金的制备方法，该方法且制备方法简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明属于可降解生物金属材料领域，具体涉及一种可控降解速率的锌基合金、制备方法及应用。
背景技术
生物医用金属材料是指用作生物医用材料的金属或合金，这类材料一般具有优良的力学性能和抗疲劳性能，同时具有优良的抗生理腐蚀以及生物相容性，是医用材料中最广泛的承载植入材料。
可降解医用金属材料是在人体生理环境下，降解离子浓度控制在人体可吸收金属离子安全范围内，逐渐腐蚀的生物医用金属材料。开发性能优良的生物医用可降解金属材料是未来生物医用材料的发展方向，有广阔的发展前景。生物医用可降解镁合金在过去二十年受到广泛的关注，不过到目前为止仍没有解决生物医用镁合金降解速度过快的问题，这直接限制了镁在可降解医用金属材料领域的应用。与此同时，铁基合金以其优异的力学性能和耐腐蚀性能，在可降解血管支架领域有所发展。不过，铁基合金也存在需要改进的方面，即需要进一步提高其降解速度。
2010年以来，以锌合金为主的第二代可降解金属材料开始成为研究热点。纯锌的标准电极电位为-0.763V，介于镁和铁之间，降解速率适中。锌合金有比镁合金及铁基合金更为适宜的生物可降解性和良好的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控降解速率的锌基合金，该锌基合金的力学性能优异、降解速率可调且事宜、生物相容性优异。
本发明的另一目的是提供一种可控降解速率的锌基合金的制备方法，通过控制制备过程中的工艺参数进而调控所述锌基合金的力学性能和降解速率，且制备方法简单，便于操作。
本发明的另一目的是提供一种可控降解速率的锌基合金在制备生物医用可降解金属植入物中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的第一实施方式提供了一种可控降解速率的锌基合金，所述锌基合金为包括质量百分含量为0.01～10％的Zr，其余含量为Zn。
锆(Zr)元素在锌合金体系中起到细化晶粒的作用，能够提高锌基合金的力学性能，且少量不会对人体造成伤害，所以Zr的含量对锌基合金的生物相容性和力学性能具有很大的影响。当Zr的含量大于10％时，Zr 对于细化晶粒的作用将会减弱，同时大量的Zr的加入不利于保持合金良好的生物相容性。当Zr的含量在0.01～10％范围内时，随着含量的增加，锌合金保持良好的生物相容性，抗拉强度逐渐提高，但是韧性变差，因此，作为优选，在所述锌基合金中，所述Zr的质量百分含量为0.01～5％，进一步优选，在所述锌基合金中，所述Zr的质量百分含量为0.01％～3％。
作为优选，在所述锌基合金中，还包括质量百分含量为0.01～5％的 Sn。锡(Sn)元素是是人体必要微量元素，Sn的添加会加快锌基合金的降解，通过控制Sn添加量实现对锌合金的降解速度的调控。当Sn的含量大于5％时，锌合金的降解速率过快，不满足生物医用金属材料的需求。当Sn的含量在0.01～5％范围内时，随着含量的增加，锌合金的降解速率会逐渐加快，因此，作为优选，在所述锌基合金中，所述Sn的质量百分含量为0.01～2％，进一步优选，在所述锌基合金中，所述Sn的质量百分含量为0.01～1％。这样制备的锌基合金既具有优良的生物兼容性和力学性能，有具有可控的生物降解速率。
本发明的第二实施方式提供了一种可控降解速率的锌基合金，所述锌基合金为包括质量百分含量为0.01～5％的Sn，其余含量为Zn。
第二实施方式提供的锌基合金具有可控的生物降解速率。
本发明的第三实施方式提供了一种可控降解速率的锌基合金的制备方法，包括以下步骤：
按照计量配比混合所述锌基合金的原料，并将所述原料在650～750℃下熔炼20～40min后，于580～620℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到锌基合金。
熔炼温度、熔炼时间以及浇注温度均会对锌基合金的微观组织和性能造成影响。熔炼温度过低，不利于合金元素的溶解及气体、夹杂物的排出，增加形成偏析、冷隔、欠铸的倾向，熔炼温度过高晶粒粗大倾向严重，合金元素的烧损严重；同时为了减少锌的氧化、合金元素的烧损，应尽量缩短熔炼时间，快速熔炼；浇注温度越高，越有利提高合金的流动性，但浇注温度过高，会使铸件产生缩孔、缩松等缺陷，浇注温度过低，合金的流动性差，容易造成浇不到或冷隔缺陷。根据合金各成分的熔点，将锌合金的熔炼温度控制在650～750℃之间，熔炼20～40min，浇注温度在580～620℃，既可以使锌合金的各组分充分互溶，又可以减少烧损，获得性能最好的铸态组织。
作为优选，所述方法还包括：对所述锌基合金进行挤压，所述挤压温度为130～160℃，挤压比为20～80。
适宜的挤压温度有利于挤压过程的进行，对材料的微观组织也会产生影响，挤压比的变化会显著影响晶粒尺寸，从而对材料的各项性能产生影响。进一步优选，对所述锌基合金进行挤压，所述挤压温度为140～150℃，挤压比为30～50。挤压后的锌基合金直径为5～20mm。
作为优选，所述方法还包括：对所述锌基合金在180～250℃下进行热轧后，在130～200℃下进行精轧。
热轧能改善金属及合金的加工工艺性能，即将铸造状态的粗大晶粒破碎，显着裂纹愈合，减少或消除铸造缺陷，将铸态组织转变为变形组织，提高合金的加工性能。精轧则会进一步改善合金性能。进一步优选，对所述锌基合金在200～230℃下进行热轧后，在150～180℃下进行精轧。轧制后的锌基合金厚度为5～10mm。
本发明的第四实施方式提供了一种可控降解速率的锌基合金在生物医用可降解金属植入物中的应用。
作为优选，所述可控降解速率的锌基合金在吻合器的固定钉、髓内针、骨板、血管支架以及手术钳中的应用。
本发明具有的有益效果为：
通过锌基合金的组成成分的优化及其相应的加工工艺参数的优化，提高锌基合金的抗拉强度，具有可控的降解速率，表现出良好的生物相容性。综合考虑生物可降解植入材料的要求，力学性能和降解速率与植入材料的要求相匹配，拉伸强度达到180～280MPa，降解速率可控制在 0.05～0.4mm/year，延伸率达到15％～40％，具有良好的生物相容性。
附图说明
图1是实施例1制备的Zn-Zr合金的形貌图；
图2是实施例1制备的Zn-Zr合金的应力应变曲线；
图3是实施例1制备的Zn-Zr合金细胞毒性实验的细胞形态图片；
图4是实施例7制备的Zn-Sn合金的形貌图；
图5是实施例7制备的Zn-Sn合金在SBF溶液液中浸泡7、15、30 和60天后的降解速率；
图6是实施例12制备的Zn-Zr-Sn合金的形貌图；
图7是实施例12制备的Zn-Zr-Sn合金的应力应变曲线；
图8是实施例12制备的Zn-Zr-Sn合金在SBF溶液液中浸泡7、15、 30和60天后的降解速率；
图9是实施例12～16制备的Zn-Zr-Sn合金的血液相容性测试中溶血实验结果图；
图10是实施例17制备的Zn-Zr合金的应力应变曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
下述实施例所用的百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。且原料为纯锌(99.99wt.％)、纯锆(99.99wt.％)和纯锡(99.99wt.％)
实施例1
本实施例以纯锌、纯锆作为原料，且按照质量比为98.5:1.5混合纯锌与纯锆，并将混合后原料在680℃下熔炼25min后，保温20min后进行捞渣，并于600℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到锌基合金锭，并切除所述锌基合金铸锭两端及外皮，得到Zn-Zr合金锭，然后对获得的Zn-Zr合金锭进行热挤压，挤压比为30:1，挤压温度为150℃，获得直径为11mm 的棒状Zn-Zr合金。
采用金相显微镜观察棒状Zn-Zr合金的形貌，得到如图1所示的金相图片，图中的晶粒尺寸细小，并存在富锆相，富锆相的存在可以改善合金的力学性能，亦可通过调整富锆相的比例调整降解速率。
按照ASTM-E8-04拉伸测试标准，对棒状Zn-Zr合金制备成拉伸样。并对拉伸样抛光之后，在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，然后，采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速度为 1mm/min，得到的应力应变曲线如图2所示，拉伸强度达到195MPa，延伸率达到34.3％。
本实施例还对棒状Zn-Zr合金的生物相容性进行测试，具体地：
按照ISO 10993-5:2009标准制备浸提液，浸提介质为细胞培养液(含 12.5％血清的不完全DMEM培养基(含双抗))。浸提比例为样品表面积与浸提液体积的比例为2：3。浸提条件是在37℃5％CO2恒温培养箱中浸提 24小时。
浸提液的制备方法：将棒状Zn-Zr合金先用去离子水超声清洗，烘干后移入生物安全柜中，在75％酒精中浸泡消毒24小时，然后将棒状Zn-Zr 合金放在滤纸上紫外杀菌2小时。灭菌之后，将棒状Zn-Zr合金放入离心管中，加入定量的细胞培养液，将离心管口密封，移入37℃5％CO2恒温箱中放置24小时。
将L-929细胞(中国科学院典型培养物保藏委员会细胞库)复苏、传代后，用0.5％胰蛋白酶使细胞从培养瓶中脱落，用DMEM细胞培养液将脱落的细胞配制成104个/mL的细胞悬液。取96孔培养板，每孔加入100μL 的细胞悬浮液，置于5％CO2恒温培养箱内培养24小时(37±2℃)。待细胞贴壁之后，吸除原培养液，每孔加入100μL浸提液。阴性对照组为细胞培养液，阳性对照组用0.5％苯酚溶液。实验组、阴性对照组和阳性对照组均为6孔。在5％CO2恒温培养箱培养72小时后，使用倒置荧光显微镜获取细胞形态(如图3所示)。结果表明：与阴性对照组相比，细胞数量处于同一数量级，且形貌呈现为健康伸展的梭形汇聚生长，说明棒状Zn-Zr 合金具有优异的细胞相容性。
实施例2～实施例6
实施例2～实施例6均以纯锌、纯锆作为原料，制备Zn-Zr合金的方法、测试力学性能的方法均与实施例1相同，具体的工艺从参数以及性能结果见表1。
表1实施例2～6的制备方法、测试方法工艺参数及性能结果
实施例7
本实施例以纯锌、纯锡作为原料，且按照质量比为99.5:0.5混合纯锌与纯锡，并将混合后原料在650℃下熔炼20min后，保温20min后进行捞渣，并于580℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Sn合金锭，然后对获得的Zn-Sn合金锭进行热挤压，挤压比为30:1，挤压温度为140℃，获得直径为11mm的棒状Zn-Sn合金。
采用金相显微镜观察棒状Zn-Sn合金的形貌，得到如图4所示的金相图片，图中合金晶粒细小，富锡相均匀的分布于锌合金中，该合金富锡相形态较Zn-Zr合金富锆相细小，富锡相可以显著的改变合金的降解速率。
本实施例还对Zn-Sn合金的降解速率进行测试，具体地：
通过车床和线切割制备Zn-Sn合金，依次经800#、1200#和 2000#SiC砂纸依次打磨后抛光。在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗 5min后，晾干。之后浸泡在SBF溶液(NaCl(8.035g/L),NaHCO3(0.355 g/L),KCl(0.225g/L),KH2PO4·3H2O(0.231g/L)，MgCl2·6H2O(0.311g/L), HCl(0.039mol/L),CaCl2(0.292g/L),Na2SO4(0.072g/L),Tris(6.118g/L)) 中，放置37℃恒温箱中，浸泡7、15、30和60天后取出，去除腐蚀产物，观察样品表面。
图5为Zn-0.5Sn系合金在SBF溶液液中浸泡7、15、30和60天后的降解速率，分别是0.07mm/year、0.12mm/year、0.09mm/year和0.05mm/year。
实施例8～实施例11
实施例8～实施例11均以纯锌、纯锡作为原料，制备Zn-Sn合金的方法、降解速率测试方法与实施例7相同，具体的工艺从参数以及性能结果见表2。
表2实施例8～11的制备方法、测试方法工艺参数及性能结果
实施例12
本实施例以纯锌、纯锆以及纯锡作为原料，且按照质量比为99:1:1混合纯锆与纯锌，并将混合后原料在670℃下熔炼30min后，保温20min后进行捞渣，并于600℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Zr-Sn合金锭，然后对获得的Zn-Zr-Sn合金锭进行热挤压，挤压比为40:1，挤压温度为 150℃，获得直径为11mm的棒状Zn-Zr-Sn合金。
采用金相显微镜观察棒状Zn-Zr-Sn合金的形貌，得到如图6所示的金相图片，合金晶粒细小，富锆锡相均匀分布于合金基体中，富锆锡相的形态有别于Zn-Zr合金和Zn-Sn合金，调整调整富锆锡相的比例，即可调整合金的力学性能又可调节合金的降解速率。
按照ASTM-E8-04拉伸测试标准，对棒状Zn-Zr-Sn合金制备成拉伸样。并对拉伸样抛光之后，在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗 5min，然后，采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速度为1mm/min，得到的应力应变曲线如图7所示，拉伸强度达到201MPa，延伸率达到34.2％。
本实施例还对Zn-1Zr-1Sn合金的降解速率进行测试，具体地：
通过车床和线切割制备Zn-Zr-Sn合金，依次经800#、1200# 和2000#SiC砂纸依次打磨后抛光。在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5min后，晾干。之后浸泡在SBF溶液(NaCl(8.035g/L),NaHCO3(0.355 g/L),KCl(0.225g/L),KH2PO4·3H2O(0.231g/L)，MgCl2·6H2O(0.311g/L), HCl(0.039mol/L),CaCl2(0.292g/L),Na2SO4(0.072g/L),Tris(6.118g/L)) 中，放置37℃恒温箱中，浸泡7、15、30和60天后取出，去除腐蚀产物，观察样品表面。
图8为Zn-1Zr-1Sn合金在SBF溶液液中浸泡7、15、30和60天后的降解速率，分别是0.1mm/year、0.12mm/year、0.11mm/year和0.09mm/year。
实施例13～实施例16
实施例13～实施例16均以纯锌、纯锆以及纯锡作为原料，制备 Zn-Zr-Sn合金的方法、力学性能的测试方法以及降解速率的测试方法均与实施例12相同，具体的工艺从参数以及性能结果见表3。
表2实施例13～16的制备方法、测试方法以及工艺参数及性能结果
对实施例12～16制备的棒状Zn-Zr-Sn合金的生物相容性进行测试，具体地：
按照ISO-10993-4：2002标准，将Zn-Zr-Sn系合金和生理盐水按 5g/10mL的比例浸泡得到材料浸提液。阳性对照组、阴性对照组和实验组分别为10mL的灭菌蒸溜水、同批次的生理盐水和浸提液,各组均需重复6 支试管，置入37℃恒温水浴箱30min取出。
新鲜采制的绵羊血8mL加20g/L草酸钠5mL，制备成抗凝绵羊血，加10mL生理盐水均匀稀释。分别取0.2mL抗凝绵羊血加入各个试管，再将其置入37℃水浴中，保温60min后取出,放入离心机，2500r/min离心5min。吸取上清液，移入比色皿内，在分光光度计541nm波长处测定样本吸光度值(OD值)，取每组6支试管的OD值，计算平均值。阴性对照的OD值应小于0.03，阳性对照的OD值应为0.8士0.3。溶血率按下式计算：
溶血率(％)＝(样品吸光度－阴性吸光度)/(阳性吸光度－阴性吸光度)×100％
图9为本实施例Zn-Zr-Sn系合金的血液相容性测试中溶血实验结果，实验结果表明Zn-Zr-Sn合金的溶血率均小于临床使用要求的安全阀值 5.0％，具有良好的红细胞和血红蛋白相容性。
实施例17
本实施例以纯锌、纯锆作为原料，且按照质量比为99.5:0.5混合纯锆与纯锌，并将混合后原料在650℃下熔炼30min后，保温20min后进行捞渣，并于600℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Zr合金锭，然后对获得的Zn-Zr合金锭进行热轧，热轧温度为200℃，随后在150℃下精轧，获得厚度为5mm的Zn-Zr合金板材。
按照ASTM-E8-04拉伸测试标准，对板材Zn-Zr合金制备成拉伸样。并对拉伸样抛光之后，在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，然后，采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速度为 1mm/min，得到的应力应变曲线如图10所示，拉伸强度达到200MPa，延伸率达到32.5％。
实施例18
本实施例对实施例12制备得到的Zn-Zr-Sn合金在200℃温度进行热轧后，再于150℃温度下进行精轧，得到最终Zn-Zr-Sn合金。
采用与实施例12相同的方法对轧制处理后的Zn-Zr-Sn合金进行力学测试，测得合金的拉伸强度达到210MPa，延伸率达到36.7％。经过热轧和精轧处理，能够进一步改善合金的力学性能。
同样采用与实施例12相同的方法对轧制处理后的Zn-Zr-Sn合金进行力学测试，测得合金的降解速率为0.11mm/year。
对比例1
本对比例以纯锌、纯锆作为原料，且按照质量比为99:1混合纯锌与纯锆，并将混合后原料在650℃下熔炼20min后，保温20min后进行捞渣，并于580℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Zr合金锭。
对本对比例得到的Zn-Zr合金采用与实施例3同样的方式进行力学性能测试，得到该Zn-Zr合金的拉伸强度为186MPa，延伸率为16.1％。比较实施例2与本对比例，明显得到，挤压步骤能够明显提升合金的力学性能。
对比例2
本对比例以纯锌、纯锡作为原料，且按照质量比为97:3混合纯锌与纯锡，并将混合后原料在720℃下熔炼30min后，保温20min后进行捞渣，并于595℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Sn合金锭。
采用与实施例11相同的方式测试本对比例得到的Zn-Sn合金的降解速率，测试解决为本对比例得到的Zn-Sn合金的降解速率为0.46mm/year。比较实施例11与本对比例，明显得到，挤压步骤有助于减慢合金的降解速率。
对比例3
本对比例以纯锌、纯锆作为原料，且按照质量比为99.5:0.5混合纯锆与纯锌，并将混合后原料在650℃下熔炼30min后，保温20min后进行捞渣，并于600℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Zr合金锭。
采用与实施例17相同的方式测试本对比例得到的Zn-Zr合金的降解速率，测试解决为本对比例得到的Zn-Zr合金的拉伸强度达到181MPa，延伸率达到15.3％。比较实施例17与本对比例，明显得到：轧制步骤能够明显提升合金的力学性能的影响。
对比例4
本实施例以纯锌、纯锆以及纯锡作为原料，且按照质量比为99:1:1混合纯锆与纯锌，并将混合后原料在670℃下熔炼30min后，保温20min后进行捞渣，并于600℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到Zn-Zr-Sn合金锭。
采用与实施例12相同的方法对本对比例制备的Zn-Zr-Sn合金进行力学测试，测得合金的拉伸强度达到189MPa，延伸率达到17.2％。
同样采用与实施例12相同的方法对本对比例制备的Zn-Zr-Sn合金进行力学测试，测得合金的降解速率为0.27mm/year。
应用例
上述实施例1～16制备的锌基合金因其具有优良的抗拉强度、可控的降解速率、良好的生物相容性，被应用到生物医用可降解金属植入物，具体地可以用上述锌基合金制备吻合器的固定钉、髓内针、骨板以及手术钳。
一般来说，对于可降解金属拉伸强度要求高于200MPa，延伸率要高于10％，降解速率要低于0.5mm/year，对于血管支架材料，延伸率要高于 15％，降解速率低于0.2mm/year。
因此，本发明提供的锌基合金既能够适用于血管支架材料，又适用于生物骨骼材料。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种可控降解速率的锌基合金，其特征在于，所述锌基合金为包括质量百分含量为0.01~5%的Zr，质量百分含量为0.01~2%的Sn，其余含量为Zn；
所述的锌基合金通过以下制备方法制备得到：
按照计量配比混合所述锌基合金的原料，并将所述原料在650~750℃下熔炼20~40min后，于580~620℃浇入磨具中，经冷却至室温后得到锌基合金，并对所述锌基合金进行挤压，所述挤压温度为130~160℃，挤压比为30~50。
2.如权利要求1所述的可控降解速率的锌基合金，其特征在于，所述方法还包括：对所述锌基合金在180~250℃下进行热轧后，在130~200℃下进行精轧。
3.一种如权利要求1或2所述的可控降解速率的锌基合金在生物医用可降解金属植入物中的应用，其特征在于，所述可控降解速率的锌基合金在吻合器的固定钉、髓内针、骨板、血管支架以及手术钳中的应用。
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