CN111020254A - 一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法 - Google Patents

一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法，该方法包括如下步骤：A、将锌合金原材料在CO2和SF6混合气氛保护下进行熔炼，控制凝固速度获得锌合金铸锭；B、从锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；再经一道次热挤压加工成棒材；C、对锌合金棒材进行室温拉拔加工，获得直径为0.1～0.3mm的高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。本发明通过控制特定冷却速度在低合金元素含量的锌合金中获得三相共晶组织增强相，随后利用多道次等通道转角挤压加工促进合金组织均匀细化，提高可加工性，再利用室温拉拔加工获得锌合金丝材，显著提高了丝材的强韧性，且易于编织。

Description

一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备 方法
技术领域
本发明属于锌合金加工技术领域，具体涉及一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法。
背景技术
可降解医用金属材料在近十余年受到了广泛关注。与传统的惰性医用金属材料（如钛合金、铁基合金、镍基合金等）和可降解医用高分子材料（脂肪族聚酯、纤维素、聚乳酸等）相比，可降解金属同时集成了两类材料的优势，它既具有优异的力学性能，能够起到必要的承载作用，同时还具有良好的生物相容性和生物可降解性，在体内服役一段时间后能够完全降解，避免了二次手术。
铁基和镁基合金是当前应用和研究较广泛的两类潜在的可降解金属材料。铁是人体的一种微量营养元素，常存在于血红蛋白和各类酶当中。然而，虽然纯铁容易腐蚀，但其降解速率偏慢，需要提高降解速度才能有望达到临床的要求。此外，铁基合金降解过程中产生的大量铁氧化合物恐难以在体内安全降解。镁合金具有一定的强度、塑性和可加工性，能够满足骨板和支架材料等对力学和物理性能的要求。且镁的电极电位更负，容易发生腐蚀，因此是一种较为理想的可降解金属材料。然而，镁合金作为可降解医用材料，在临床应用上仍面临一些挑战，主要包括强韧性不足，强度和塑性的倒置关系突出，难以同时满足对其强度和塑性的要求；降解速率过快，容易发生局部腐蚀，且难以控制，需要将镁合金的腐蚀行为调控为均匀腐蚀才能实现其在体内的可控讲解；生物安全性仍有待评估。
相比于铁基合金和镁基合金，锌的标准电极电位位于二者之间，因此锌及其合金具有相对适宜的腐蚀速率。此外，锌合金具有良好的生物相容性，对于人体免疫系统和神经系统具有至关重要的作用，Zn是人体的必须营养元素，同时也是人体内第二多的过渡金属元素。因此，锌基合金作为可降解金属材料，更加符合临床的要求，有望发展成为新一代可降解植入器件材料。
然而，当前关于锌合金的研究尚处于起步阶段，尤其对锌合金力学性能的调控以及锌合金可加工性的研究较少。作为六方结构的金属，锌基合金的力学性能相对较差，限制了其作为可降解金属的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法。本发明针对具有特定成分的Zn-Mg基合金，采用联合剧烈塑性加工获得高性能锌合金丝材，所获得的锌合金丝材具有优异的强韧性等力学性能，易于编织成各类形状，能够用来制作吻合钉、编织绳和各类人体支架。
本发明采用的技术方案为：一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法，其步骤包括：
A、将纯锌锭、纯镁锭和中间合金在惰性气氛保护下进行熔炼，所述中间合金为Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金或Mg-Zr中间合金，随后控制凝固，凝固的冷却速度为100～300℃/s，获得锌合金铸锭，所述锌合金铸锭为三元合金，其中Mg的含量为0.2%～0.6wt%，第三组元Y、Gd、Nd、Sr或Zr的含量为0.03%～0.2wt%，余下为Zn；
B、从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后经一道次热挤压加工，获得直径1～2mm的锌合金棒材；
C、对锌合金棒材进行室温拉拔加工，获得低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
所述低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的直径为0.1～0.3mm。
所述惰性气氛为CO2和SF6混合气氛或氩气。
步骤B中，等通道转角挤压加工的温度为80～120℃，道次为12～20次。
步骤B中，热挤压加工的温度为150℃，热挤压加工的挤压比为9～25。
步骤C中，单道次拉拔变形量为15%～25%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min。
步骤C中，拉拔获得最终直径的丝材后，需在180℃退火15min。
本发明还公开了上述的方法制备得到的低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）合金元素总含量不高于0.8wt%，利用第三组元添加在具有较低Mg元素含量的Zn合金中获得了三相共晶组织（α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2，其中MgZn2相为纳米晶颗粒，分布在Mg2Zn11相中），且降低了形成该组织所需的特定冷却速度范围区间，有利于降低生产成本，实现工业化应用。
（2）由于合金元素含量少，共晶组织含量低，经后续ECAP细化晶粒后，合金具有优异的塑性，能够满足室温拉拔条件，获得高强韧易编织的锌合金丝材。借助多道次低温剧烈塑性变形和冷拉拔，将多元Mg-Zn相细化和均匀分散，使锌合金丝材同时保持高强度和高塑韧性。获得的锌合金丝材的抗拉强度高于450MPa，屈服强度高于420MPa，延伸率大于20%。由于合金具有优异的强韧性，使其易编织，可根据要求编织成各类复杂形状（各类支架、吻合钉等）。
（3）多道次等通道转角挤压和多道次冷拉拔组合加工使增强相尺寸细小且分散均匀，消除了晶界偏聚第二相和带状组织等，使得丝材的腐蚀类型为均匀腐蚀，有益于作为可降解器件植入人体环境中。
（4） 第三组元的标准电极电位与Zn和Mg不同，这些组元能够改变第二相的电极电位，使得锌合金丝材的腐蚀速率在一定范围内调控，因此可以根据具体的使用环境和要求选择适宜的合金系列。
附图说明
图1为实施例5中Zn-0.5wt%Mg-0.15wtSr%铸态合金中共晶区域的透射电子显微照片，该共晶组织由胞状的α-Zn、网络状的Mg2Zn11相和纳米级尺寸的MgZn2颗粒相构成。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
将成分为Zn-0.2wt%Mg-0.2wt%Y合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钇中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为100℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在80℃进行12道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为9，获得直径3mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为25%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.3mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例2
将成分为Zn-0.6wt%Mg-0.03wt%Gd合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为300℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在120℃进行20道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为15%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例3
将成分为Zn-0.4wt%Mg-0.1Nd合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钕中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为180℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为16，获得直径为2mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.2mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例4
将成分为Zn-0.3wt%Mg-0.15wt%Zr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为250℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为15%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.3mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例5
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Sr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锶中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例6
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Y合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钇中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例7
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Gd合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例8
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Nd合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁钕中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例9
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Zr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭；从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为20%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
实施例10
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Sr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为50℃/s，获得锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在100℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为25，获得直径为1mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为15%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.1mm的丝材后，在180℃退火15min，获得锌合金丝材。
实施例11
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.15wt%Sr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为500℃/s，获得锌合金铸锭。
实施例12
将成分为Zn-0.5wt%Mg-0.01wt%Sr合金所需的纯锌锭、纯镁锭和镁锆中间合金在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为200℃/s，获得锌合金铸锭。
实施例13
将成分为Zn-0.5wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为300℃/s，获得锌合金铸锭。
实施例14
将成分为Zn-1.2wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制凝固的冷却速度为100℃/s，获得锌合金铸锭。
从上述锌合金铸锭中切割出长方体坯料，在150℃进行16道次转模等通道转角挤压加工，随后在150℃经一道次热挤压加工，挤压比为16，获得直径为2mm的锌合金棒材；对锌合金棒材进行室温拉拔加工，单道次变形量为10%，当累积拉拔变形量超过150%时，在200℃退火10min；拉拔获得直径为0.3mm的丝材后，在180℃退火15min，获得锌合金丝材。
对以上实施例中铸态合金的显微组织进行了观察，本发明范围内实施例1-9中的三元锌合金中均形成了部分α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织。如图1所示，为实施例5中Zn-0.5wt%Mg-0.15wtSr%铸态合金中共晶区域的透射电子显微照片，该共晶组织由胞状的α-Zn、网络状的Mg2Zn11相和纳米级尺寸的MgZn2颗粒相构成。实施例10-14中的锌合金中均未形成该三相共晶组织，对比实施例5、实施例10和实施例11可以得出，当冷却速度低于100℃/s和高于300℃/s时（即凝固速度不在本发明限定范围内），本发明成分范围内的合金中未形成三相共晶组；对比实施例5、实施例12和实施例13可以得出，当合金中Mg含量在本发明限定范围内，而第三组元不在本发明限定范围或不含后第三组元时，控制合金冷却速度在本发明限定范围内，合金中未形成三相共晶组织。
对部分实施例的力学性能和腐蚀性能进行了测试，结果如表1所示。可以看出，在本发明范围内获得的锌合金丝材（实施例5-9）具有高强度和高韧性的特点，其屈服强度均高于450MPa，抗拉强度均高于480MPa，延伸率均大于20%。由于该发明锌合金丝材的高强韧性，易于编织成各类形状而不发生破坏。对比实施例5和实施例10可以得出，当合金成分相同，组织中未形成三相共晶时，在后续相同的剧烈塑性变形和拉拔加工条件下，含有三相共晶组织的合金具有更加优异的强韧性。实施例14结果表明，在合金元素含量较高的二元Zn-Mg合金，由于铸态组织中Zn+Mg2Zn11二元共晶组织含量增多，合金的塑性急剧下降，其所需的等通道转角挤压加工的温度提升，同时室温拉拔性能变差，在本发明限定的拉拔速度和累积拉拔变形量下，无法顺利制备出锌合金丝材。只有在更慢的拉拔速度下，且需要增加退火工艺次数，才可以获得直径0.3mm的丝材，且进一步拉拔时稳定性恶化，难以获得更细的丝材。此外，实施例14得到的丝材的强度和延伸率均显著低于实施例5-9，表明本发明在更低合金元素含量的条件下获得了优异的力学性能。
此外，对上述锌合金丝材在模拟体液中进行了浸泡试验（该浸泡试验方法参照参考文献【E. Mostaed, et al., J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 60 (2016) 581–602.】中第2.4.2小节记载的试验方法），结果如表1所示。可见，各合金丝材的腐蚀速率均低于0.20 mm/year，能够满足可降解金属植入材料对腐蚀速率的要求。另外，从表中可以看出，实施例5-10中锌合金丝材在相同的制备工艺下具有不同的腐蚀速率，与Zn-Mg二元合金丝材相比，Y、Gd和Nd元素的加入能够加快丝材的腐蚀，而Sr和Zr元素的加入降低了丝材的腐蚀速率，即通过合金成分设计能够实现对锌合金丝材腐蚀速率在0.06～0.18 mm/year范围内的调控，从而满足不同环境内的应用。
表1 本发明部分实施例中锌合金丝材的室温拉伸力学性能和在模拟体液中的腐蚀速率
Figure 853848DEST_PATH_IMAGE002
现有文献的记载中，Zn-Mg二元合金中的主要强化相是Mg2Zn11相，且合金的强度通常随Mg2Zn11相含量的增加而逐渐提高。然而，当Mg元素含量高于>1.5wt%时，合金的塑性和成型性能急剧下降，难以进行后续加工制备各种型材及丝材。发明人经研究发现，对于Mg含量为0.3～1.2wt%的Zn-Mg二元合金，当其凝固冷却速度较快为600～800℃/s时，合金中可形成特殊的α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织。其中MgZn2相呈纳米晶形态，分布在共晶组织相Mg2Zn11中，大量MgZn2纳米晶的形成使得变形锌合金的强韧性显著提高。在本发明中，限定合金中Mg元素含量为0.2%～0.6wt%，并在Zn-Mg二元基础上进一步添加0.03%～0.2wt%的第三组元Y、Gd、Nd、Sr或Zr元素（必选其一）。这些第三组元元素均为密排六方结构，原子半径大于Mg和Zn原子，且在锌基体中具有随温度升高而逐渐增大的固溶度。合金凝固过程中，溶解于锌基体以及共晶Mg2Zn11相中的第三组元进一步降低了Mg元素在Mg2Zn11相中的固溶度，促使大量富Mg团簇在Mg2Zn11相中形成，且提高了富Mg团簇的稳定性。因此，第三组元的加入降低了本发明低合金化镁合金中α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织形成的冷却速度条件，降为100～300℃/s。当合金凝固冷却速度不在该特定范围内时，富Mg团簇会发生重熔（冷却速度降低时）或不形成（冷却速度提高时），即不会形成该α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织。
对以上特殊组织的锌合金进行12～20道次的较低温（80～120℃）等通道转角挤压加工，能够显著细化合金组织，促进铸态粗大共晶组织的破碎，使第二相均匀分散，同时避免细小动态再结晶晶粒的长大，获得细小均匀的超细晶合金组织。这提高了合金的塑性和可加工性，以保证合金后续的室温可拉拔。利用一道次热挤压将超细晶合金获得可拉拔的尺寸（直径3mm以内），随后在室温对超细晶锌合金进行冷拉拔。拉拔的单道次变形量为15%～25%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min，以消除合金中累积的内应力，恢复合金的高塑韧性，保证拉拔顺利进行。由于拉拔前合金的超细晶组态，使得合金的可拉拔性提高，减少了拉拔过程中的退火次数。拉拔获得最终直径的丝材后，在180℃退火15min，获得低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。

Claims (8)

1.一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A、将纯锌锭、纯镁锭和中间合金在惰性气氛保护下进行熔炼，所述中间合金为Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Sr中间合金或Mg-Zr中间合金，随后控制凝固，凝固的冷却速度为100～300℃/s，获得锌合金铸锭，所述锌合金铸锭为三元合金，其中Mg的含量为0.2%～0.6wt%，第三组元Y、Gd、Nd、Sr或Zr的含量为0.03%～0.2wt%，余下为Zn；
B、从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次转模等通道转角挤压加工，获得组织超细均匀的锌合金；随后经一道次热挤压加工，获得直径1～2mm的锌合金棒材；
C、对锌合金棒材进行室温拉拔加工，获得低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
2.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：所述低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的直径为0.1～0.3mm。
3.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为CO2和SF6混合气氛或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤B中，等通道转角挤压加工的温度为80～120℃，道次为12～20次。
5.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤B中，热挤压加工的温度为150℃，热挤压加工的挤压比为9～25。
6.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤C中，单道次拉拔变形量为15%～25%，当累积拉拔变形量超过300%时，在200℃退火10min。
7.根据权利要求1所述的一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤C中，拉拔获得最终直径的丝材后，需在180℃退火15min。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材。
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