CN111424187B

CN111424187B - 一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111424187B
Application number: CN202010222063.7A
Authority: CN
Inventors: 谢国强; 成蹊; 蔡泽云
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: CN111424187A

Abstract

本发明提供了一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料及其制备方法，其制备方法包括：将TiO₂和Ti粉采用球磨进行混合得到混合物，然后采用放电等离子烧结，得到氧固溶钛烧结材料。采用本发明的技术方案，得到了高强度‑高延展性同时兼备的固溶强化型钛合金，制备方法成本低廉，工艺相对简单，为高强度和高延展性钛合金的设计和发展，提供新的策略和新的思路。

Description

一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料及其制备方法。

背景技术

钛合金具有高比强度、高杨氏模量和卓越的耐腐蚀性能，广泛被应用于太空、化工、医疗和军事等领域。同时，由于钛对人体组织具有出色的相容性和无毒性，因此钛也很有吸引力，可用于牙种植和骨替代材料。今天，市场上有大量的钛合金，从低强度和高耐腐蚀性的纯Ti到高机械性能合金。这些产品的选择取决于其应用的目的。例如，汽车和航空航天结构中的应用需要轻质、高强度和韧性，并且当用于涡轮发动机时有时还需要高耐热性。另一方面，安全性和无毒性应该是医疗领域中Ti应用的首要选择。众所周知，商业纯Ti(CP-Ti)和Ti-6Al-4V合金已广泛用作植入材料。然而，据报道，在钛基生物材料中，合金元素对活细胞的毒性从高到最低可列为Cu，Al＝Ni，Ag，V，Mn，Cr，Zr，Nb，Mo，Ta，Sn和CP-Ti。在这方面，关于合金中使用的合金元素的潜在危害，已经出现了关于能否将钛合金用于医疗植入物的争论。因此，纯钛被认为是用于医疗用途的一个很好的选择。然而，大多数钛合金由昂贵的化学物质组成，如Ta和Nb，增加Ti本就已经很高的成本。因此，在高性能Ti中使用廉价且无毒的元素对于材料科学家来说是合理且有吸引力的选择。

在常规材料中，高强度和高延展性这两种性能往往相互抵触，不可兼得。当采用某种手段使其提高强度时，其延展性必然有某种程度的下降。如何解决金属材料中的强度-延展性的矛盾，是金属材料研究的重要课题。因此，实现金属材料的高强度和高延展性是一项长期以来亟待解决的重大科学难题。目前，高强度和高延展性同时兼备的钛合金的相关研究相当稀少。

为了实现合金的高强度而且同时保持合理的延展性，在多组分合金和多相合金以及复合材料设计中已经进行过大量的尝试，然而在获取延展性的同时多少都牺牲了部分的强度，并且额外的成分或相增加了加工过程中的变量以及成本，使得材料由于组织成分不均匀而引入应力集中和裂纹萌生。此外，不同相的沉淀和分散需要精细控制相分解顺序(如为避免在析出硬化中过度老化)。进行结构设计得到的精细结构，制备上需要大量时间，而且产量低，难以用于商业化规模的生产。所以还需要更低成本的方法来制备高强度-高延展性的钛合金。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料及其制备方法，得到的材料兼备高强度和高延展性。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其包括以下步骤：将TiO₂和Ti粉采用球磨进行混合得到混合物，然后采用放电等离子烧结，得到氧固溶钛烧结材料。

现有的文献研究表明：Ti中只能加入少量的氧，钛合金的塑形就会显著下降，为保持10％的室温拉伸延伸率，包括α、α+β和β相的Ti在内的所有类型的钛合金的氧含量不能超过0.5wt.％；至于利用烧结或增材制造工艺获得的钛合金，其允许氧限甚至小于0.3wt.％。传统的间隙固溶强化可以提高强度，但是牺牲合金的延展性，这主要是因为间隙原子在合金中倾向于偏聚晶界、位错、裂纹尖端及其他内部应力源处，并导致该区域基体的显著畸变及应力集中，促使局部原子键合的破坏和高度集中的局部塑性变形，从而导致脆断。然而，本技术方案克服了本领域的技术偏见，通过将TiO₂和Ti粉进行球磨混粉后，采用放电等离子烧结后得到氧固溶钛烧结材料既达到高强度的性能，同时延展性也得到了提高。

作为本发明的进一步改进，烧结温度为900℃～1050℃。

作为本发明的进一步改进，烧结温度为950℃～1050℃。

作为本发明的进一步改进，混合物中氧的质量百分比含量为1.0～2.0％。

进一步的，球磨混合时，在氩气环境下混粉15～25h。

作为本发明的进一步改进，所述Ti粉为纯度99.99％的海绵钛，TiO₂是纯度99％的锐钛矿。

作为本发明的进一步改进，放电等离子烧结过程中，对混合粉末施加20-40MPa的压力。

作为本发明的进一步改进，放电等离子烧结时，加热速率为50～100℃/min。

作为本发明的进一步改进，等离子烧结时保温1小时，随后在真空下冷却。

现有研究表明，氧固溶体除了强大的硬化作用外，还已知氧固溶体会显著降低Ti材料的延展性，尤其是当氧气的质量分数达到0.5wt.％以上时。然而，采用本发明的技术方案，Ti的延展性几乎没有降低，氧含量2％的时候压缩塑性仍可高达41％。显然，此处使用的氧含量远远超出公认的极限，在该极限之上，Ti的脆化现象开始显现。本发明以纯钛或者相关生物医疗用钛合金为研究对象，通过添加氧或其它常用廉价元素(例如碳、氮等)使其固溶于合金中，进而实现同时提高合金的强度和延展性的目标。

本发明还公开了一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料，其采用如上任意一项所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，克服了技术偏见，得到了高强度-高延展性同时兼备的固溶强化型钛合金，制备方法成本低廉，工艺相对简单，为高强度和高延展性钛合金的设计和发展，提供新的策略和新的思路。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1的样品的XRD对比图。

图2是本发明实施例1和对比例1的样品的压缩性能对比图。

图3是本发明实施例1和对比例1的烧结样品的SEM对比图，其中，(a)为普通混粉的烧结样品的SEM图；(b)为球磨的烧结样品的SEM图。

图4是本发明实施例1和对比例1的1.5％氧掺入量的球磨与普通混粉的烧结样品的硬度对比图。

图5是本发明实施例1和对比例1的1.5％氧含量下球磨与普通混粉的烧结样品的XRD对比图。

图6是本发明实施例1和对比例1的球磨与普通混粉的样品的力学性能对比图；其中，a)为球磨的烧结样品的压缩性能图；b)为普通混粉的烧结样品的压缩性能图。

图7是本发明的相同掺氧量不同混粉方式的断口分析对比电镜图；其中，(a)和(b)为1.5at.％O含量球磨不同放大比例的电镜图，(c)和(d)1.5at.％O含量球磨不同放大比例的电镜图，(e)和(f)纯钛不同放大比例的电镜图。

图8是本发明实施例2的1.5％掺氧量的样品在900-1050℃之间烧结的样品SEM对比图。

图9是本发明实施例2的相同氧含量不同烧结温度的样品的XRD图。

图10是本发明实施例2的相同氧含量不同烧结温度的样品压缩应力应变曲线图。

图11是本发明实施例2的相同氧含量不同烧结温度的样品断口对比图。

图12是本发明实施例3的0at.％、1.0at.％、1.5at.％和2.0at.％氧含量1000℃烧结的样品SEM图。

图13是本发明实施例3的1000℃不同氧含量的情况下的XRD图。

图14是本发明实施例3的1000℃不同氧含量的情况下的压缩应力应变曲线。

图15是本发明实施例3的氧原子百分比和屈服应力的关系图。

图16是本发明实施例3的1000℃不同氧含量的压缩断口电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

将锐钛矿二氧化钛粉末与钛粉末采用球磨混粉均匀混合，球磨混粉的条件为：使用直径为2.0mm的钢球在60Hz的频率下以2：1的球粉比球磨1h；其中，二氧化钛的比例按照总混合粉体氧掺入量按照质量比分别为1％、1.5％、2％进行加入。

之后使用放电等离子烧结系统将混合粉末烧结成块，其中烧结目标温度为950℃、1000℃和1050℃，加热速率为50℃/min，压力30MPa，在目标温度下保温1小时，随后真空下冷却。真空条件为10^-3Pa，最后混合粉末固结成几乎完全致密的样品。

对比例1

采用普通的混粉机进行混粉作为对比，具体为使用三轴混粉机将钛和二氧化钛的混合粉末在氩气环境下混粉20h。烧结的条件同实施例1。

针对实施例1和对比例1得到的样品进行XRD分析，结果如图1所示，图1中可以看到，普通混粉方式下，2％氧原子比例的钛和二氧化钛混合粉末中还有二氧化钛的峰存在，但是经过1h高能球磨后二氧化钛的峰消失，并且钛的峰向小角度出现了偏移，这说明球磨在一定程度上能促使二氧化钛分解并使得部分氧元素固溶于钛基体中。从XRD图中也可以看到无论球磨混粉方式还是普通的混粉方式，在1000℃烧结的样品都没有二氧化钛的峰出现，并且钛的三强峰进一步出现了小角度偏移，这佐证了氧元素是固溶在钛的基体中。球磨所引入的杂质氧元素含量如表1所示。

表1球磨所引入的杂质氧元素含量(at.％)

图2为混粉方式对烧结材料压缩性能的影响。由图2可以看出，所有烧结材料在发生断裂前均有明显的屈服和塑性变形。当混粉方式是球磨时，最终断裂强度由1100MPa增加到1500MPa，然而塑性应变由54％降为48％。与Ti-6Al-4V材料相比，球磨-放电等离子烧结材料的极限断裂强度显著提高。传统纯钛的压缩强度只有600MPa，但是实验结果远高于其它文献的数据，对样品进元素分析，发现氧元素含量0.3at.％，这说明烧结过程中不可避免的会有氧元素进入钛的基体中固溶。球磨样品的元素分析显示，氧含量略有超过预设计的氧含量，并且还有一些杂质元素，如非金属元素C、H，金属元素Fe、Cr。结合球磨和普通混粉烧结样品的SEM图如图3所示，普通混粉的样品的极限断裂强度弱于球磨混粉，有两方面原因，一方面球磨混粉自身带来了较多的金属和非金属杂质，这些杂质虽然含量较低，但是不可避免的提高了钛的强度但是又没有降低太多塑性，另一方面，可以看到，未经球磨的样品，相同工艺参数烧结，其在扫描电镜下，球磨样呈现均匀等轴的α钛。但是未球磨的样品密度较小，球磨样品密度较大，这是球磨的粉末粒径较小，所需的能量更低所导致的。弹性模量可用来描述材料的弹性变形性能，从图2中可以看到，烧结材料的弹性模量基本一致。球磨的烧结材料的最终压缩强度达到1500MPa，比Ti-6Al-4V材料高40％左右(引用)，同时还保留了20％的塑性应变。

针对1.5％氧掺入量的样品，针对球磨与普通混粉的烧结样品进行硬度对比，结果如图4所示，可见相同二氧化钛掺入量，相同烧结工艺参数的样品，明显可以看到，未球磨的样品密度分布非常不均匀，总体呈现随机分布，并且随着温度的提高，平均密度逐渐上升。球磨样品在950℃烧结的样品硬度非常均匀，并且平均硬度和1050℃下未球磨的样品局部高值接近。1050℃烧结的未球磨样品对比例1的整体硬度得到了很大提高，但依然出现硬度不均的现象。

结合图5相同氧含量下球磨与普通混粉的烧结样品的XRD以及图6的力学性能对比图，我们发现，随着烧结温度的提高，普通混粉的样品对比例1的XRD峰整体向小角度偏移，普通混粉的950℃、1000℃烧结样品硬度差别较小，XRD图的峰偏移量差距也较小。结合以上的试验分析，一方面这是由于非球磨粉并不能很好的将二氧化钛和钛粉混均匀，另一方面，原始粉末粒径较大，烧结所需的能量也非常大，这导致非球磨样品出现了密度较低，硬度分布不均的现象。随着温度的提升，特别是超过了1000℃以后，β钛的原子移动速度比α钛快，这加速了二氧化钛的分解和氧原子的扩散，使得1050℃样品的硬度大幅提高，XRD峰偏移量加大。通过图6也可以看出，球磨样品的力学性能远高于对比例的普通混合粉的样品的力学性能。

针对相同掺氧量不同混粉方式进行了断口分析，如图7所示，由图可以看出，在球磨粉末烧结材料中含有大量的剪切韧窝，表现为明显的韧性断裂，烧结材料的断裂面呈现剪切带、沿晶断裂和剪切韧窝的混合形貌。从沿晶断裂区可见，烧结材料基体的晶粒尺寸为15μm。未混粉的烧结样品的断裂面上发生韧型断裂的区域减少，而剪切带和沿晶断裂区增加，显示材料的塑性逐渐降低。球磨的纯钛样品的断面则明显有大量的韧窝，表现为非常明显的塑性断裂。图7的力学性能的结果也证实了断口的特征。

实施例2

采用经1h球磨的钛和二氧化钛混合粉末，二氧化钛按氧原子1.5％加入。放电等离子烧结工艺为：预压粉末到30MPa，保温1h，升温速率100℃/min加热到指定烧结温度，并保温，指定的烧结温度为900℃、950℃、1000℃和1050℃。其他工艺步骤和参数通实施例1。

表2是混合粉末在不同烧结温度下所烧结材料的密度。当烧结温度为900℃时，其密度为4.471g/cm³，随着烧结温度升至950℃，密度提高到4.466g/cm³。此后随着烧结温度继续升高至1000℃，密度快速增大到4.485g/cm³，相对密度达到99.6％，当温度到1050℃，密度缓慢提高到4.491g/cm³。

表2样品密度随烧结温度的变化

图8显示了烧结温度对钛和二氧化钛球磨混合粉末烧结材料的显微组织的影响。从图中可以看出，900℃烧结的样品存在大量空洞，组织内部已存在部分晶粒形成，这之间由孔洞组成的组织相连接，相较于未球磨的粉末，球磨粉在900℃烧结的样品空洞大小均匀，形状呈规则的圆孔，这是保温时间充足，空洞得以充分长大导致。随着温度升高到950℃，材料组织内的空洞大量消失，只残留少部分的细小空洞和棒状的孔洞，向均匀等轴组织转变。1000℃的密度增加高于900℃向950℃转变的时的密度增加，结合钛氧相图和元素含量分析，此时的氧含量在1.5％附近，此时的α钛向β钛的转变温度约在1000℃，这时原子的迁移速率高于在α钛中的迁移速度，表现为材料密度的增加和组织更加均匀，组织转变未均匀的等轴晶组织。当温度继续增加到1050℃时，一方面孔隙基本消失，晶粒之间紧密接触，另一方面，晶粒尺寸稍有长大，1000℃烧结的样品平均晶粒尺寸15μm，1050℃烧结的样品晶粒长大到20μm。此外，如图9所示，图中是950、1000、1050℃的XRD图，室温下钛是密排六方结构，

晶面与a轴相关，0002与c轴相关，可以明显看出

的衍射角随着温度的升高变化不大，而与c轴相关的0002逐渐向低角度移动，这说明随着温度的提高，氧原子进一步扩散，固溶于钛中。

相同氧含量不同烧结温度的样品压缩应力应变曲线如图10所示，可以看出，对于球磨处理，掺氧量1.5％原子比例的样品，1000℃下烧结的样品同时实现了高强度和高延展性，压缩强度高达1780MPa，压缩塑性41.5％，强度继续提高了，但是塑性却依旧很高。过去，间隙强化被认为可以大幅度提高合金强度，但是会伴随着塑性的降低。而图4显示，950、1000和1050℃烧结的样品洛氏硬度基本一致，但是从扫描电镜下观察如图11所示，950℃烧结的样品致密度低于1000℃和1050℃烧结的样品，样品中刚还存在较为明显的空洞，组织尚进一步形成均匀的等轴晶组织，这解释了950℃烧结的样品强度和塑性较弱的原因。1050℃烧结的样品虽然致密度最高，但是从晶粒的角度，晶粒出现了明显的长大，所以1050℃的样品强度低于1000℃烧结的样品。

实施例3

采用相同烧结工艺参数制备不同氧含量的样品，烧结成块状，其他工艺步骤同实施例1。工艺参数为：预压球磨的混合粉末至30MPa，以100℃/min烧结速度，在1000℃的目标温度下保温1h，掺氧量分别为0at.％、1.0at.％、1.5at.％和2.0at.％。已知氧原子的原子半径大致等于六方密堆积(HCP)Ti晶格中八面体间隙的体积。所以，固溶氧更倾向于保留在a-Ti晶格的八面体位置，因此起α-Ti稳定剂的作用。

图13的1000℃不同氧含量的情况下的XRD结果均证实上述样品中仅存在Ti相。另外，通常已知八面体间隙中存在氧溶质会扩大HCP晶格的c轴。这与图13中对c轴对应的峰偏移现象非常一致，随着氧含量的增加，峰稳定向小角度偏移，而a轴方向的晶格偏移非常小。该结果可以反过来支持以下结论：金红石粉末溶解并且氧原子均匀分散在Ti基体中并驻留在晶格的八面体位置。这是因为衍射峰的移动通常意味着晶格沿着某些方向的膨胀或收缩。对于多晶金属，这种现象不太可能是由内部应变(或应力)引起的，因为内部应变与局部张力或压缩力有关，通常与峰变宽而不是移动有关。因此，峰的小角度偏移归因于氧固溶体。

图12是不同氧含量的样品的SEM图，图16是1000℃不同氧含量的情况下的压缩断口图，可以明显看出，不同氧含量的样品晶粒大小并无差别，这里可以忽略细晶强化。表3是不同氧含量的样品力学性能对比结果，图14是1000℃不同氧含量的情况下的压缩应力应变曲线，图15是氧原子百分比和屈服应力的关系对比曲线。结果表明，随着氧含量的增加，样品的屈服强度按比例增加，并且随着氧含量的提高，XRD峰向小角度偏移，固溶氧更倾向于保留在α-Ti晶格的八面体位置，由于没有其它颗粒或沉淀出现，并且不存在细晶强化，这说明钛的强化机制是固溶强化。

表3不同氧含量的样品力学性能

现有的研究表明：氧固溶体会显著降低Ti材料的延展性，尤其是当氧气的质量分数达到0.5wt.％以上时。然而，在研究中，Ti的延展性几乎没有降低，氧含量2％的时候压缩塑性仍可高达41％。显然，此处使用的氧含量远远超出公认的极限，在该极限之上，Ti的脆化现象开始显现。传统的间隙固溶强化可以提高强度，但是牺牲合金的延展性，这主要是因为间隙原子在合金中倾向于偏聚晶界、位错、裂纹尖端及其他内部应力源处，并导致该区域基体的显著畸变及应力集中，促使局部原子键合的破坏和高度集中的局部塑性变形，从而导致脆断。

通过分析推测，采用本发明技术方案得到的氧钛合金中氧元素与钛亲近形成元素的一个微区富集，这样的结构类似第二相强化，钉扎位错，改变滑移机制，提高加工硬化效果，从而改善延展性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：将TiO₂和Ti粉采用球磨进行混合得到混合物，然后采用放电等离子烧结，得到氧固溶钛烧结材料；混合物中氧的质量百分比含量为1.0~2.0%。

2.根据权利要求1所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：烧结温度为900℃~1050℃。

3.根据权利要求1所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：所述Ti粉为纯度99.99%的海绵钛，TiO₂是纯度99%的锐钛矿。

4. 根据权利要求1所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结过程中，对混合粉末施加20-40 MPa的压力。

5.根据权利要求1所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结时，加热速率为50~100℃/min。

6.根据权利要求5所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结时保温1小时，随后在真空下冷却。

7.一种兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料，其特征在于：其采用如权利要求1~6任意一项所述的兼备强度和塑性的氧固溶钛烧结材料的制备方法制备得到。