CN114075631B - 一种具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，包括：将钛或钛合金粉与铋粉按照设定比例进行配料，形成混合粉末；将混合粉末进行球磨机械合金化处理，得到具有细晶和粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末；所述细晶是指纳米晶、超细晶中一种或两种；再将具有双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，钛铋合金为具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。本发明能有效克服传统铸造过程中铋元素的烧损问题，且引入双尺度晶粒结构可以明显的提升材料的塑形与强度，具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体地，涉及一种具有细晶/粗晶双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有力学性能高、耐腐蚀性好、弹性模量低等优点，被广泛应用于生物医学植入物。然而，钛合金本身一般不具有抗菌性能，会由于植入物相关感染而导致术后并发症或植入物失败。
为了缓解这一难题，通常将无机抗菌剂的铜、银、锌引入钛合金中，制备了抗菌生物医用材料。铋作为一种常用的生物医药和临床治疗添加剂，在钛合金中具有抗菌合金化的潜力。铋化合物可作为治疗溃疡的药物和微生物感染的抗菌剂。此外，铋掺杂材料也被证明对放线杆菌和金黄色葡萄球菌具有预期的抗菌活性。而且在最近的研究中发现含铋材料还具有抗肿瘤活性，可以减少在癌症治疗中的副作用。
目前已有文献表明可溶性铋(Bi3+)在50μg/ml的浓度下具有生物安全性且含铋药物过量引起的肾毒性是可逆的。之前的大量研究也已经证明，钛铋合金由于其较好的生物性能，在植入物领域有着较好的应用前景。然而，由于铋的熔沸点较低，导致熔炼过程难以避免铋元素的大量烧损，除此之外目前采用常规熔炼制备的钛铋合金力学性能相对较低，且铋的增加会明显降低材料的塑形，因此，传统的熔炼制备合金的工艺会影响钛铋合金在生物植入领域中的应用，因此，需要开发一种制备钛铋合金的新工艺。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法。
本发明提供一种具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，包括：
将钛或钛合金粉与铋粉按照设定比例进行配料，形成混合粉末；
将混合粉末进行球磨机械合金化处理，得到具有细晶和粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末；所述细晶是指纳米晶、超细晶中一种或两种；
再将具有双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，所述钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。
优选地，所述将钛或钛合金粉与铋粉按照设定比例进行配料，包括：
对所述钛或钛合金粉与所述铋粉按照原子百分含量进行配料，所述铋粉的原子百分含量为0.1％-5％。
优选地，所述钛或钛合金粉、所述铋粉的颗粒尺寸为100目-300目。
优选地，所述将混合粉末进行球磨机械合金化处理，包括：
采用行星式球磨机对所述混合粉末进行球磨机械合金化，其中，在氩气保护下进行球磨过程。
优选地，所述球磨机械合金化，其中，球料比为5:1-30:1，球磨转速为300rpm-400rpm，球磨时间为10h-50h。
优选地，在所述球磨过程中，每隔25min-35min停机一次。
优选地，在所述球磨过程中，每间隔设定的时间段进行刮料，防止过度冷焊。
优选地，所述放电等离子烧结，采用石墨模具，烧结温度为850℃-950℃，烧结压力为30MPa-50MPa，烧结时间5min-8min。
优选地，所述钛合金粉为钛铌合金粉、钛钼合金粉、钛钽合金粉及钛铌钼合金粉中任一种。
优选地，所述钛合金粉为钛与钼、铌、钽中任一种或两种以上金属粉末的混合粉中任一种。
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：
本发明上述方法，采用通过机械合金化构建具有双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末，后采用SPS烧结方法将机械合金化后的粉末进行烧结，使其形成细晶(纳米晶、超细晶)、粗晶构成的双尺度晶粒结构的钛铋合金，有效克服传统铸造过程中铋元素的烧损问题，且引入双尺度晶粒结构可以明显的提升材料的塑形与强度，具有较好的力学性能。
本发明上述方法，得到双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物具有较大的合金元素成分范围与制备条件，可以根据具体需求选择不同的钛及钛合金，以及不同的铋含量。
本发明上述方法，进一步能通过控制球磨过程的球磨时间，球料比等工艺条件，从而实现双尺度体积分数的调节。
本发明上述方法，采用SPS烧结方法，可以有效缩短烧结时间，提升材料生产效率；并通过对SPS烧结的温度，保温时间与压力等的参数调控，从而制备力学性能良好的双尺度晶粒结构的钛铋合金。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明一优选实施例1的生物钛铋合金植入物制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明一优选实施例1的制备的双尺度晶粒结构的钛铋粉末的XRD图；
图3是本发明一优选实施例1的制备的双尺度晶粒结构的钛铋粉末的OM图；
图4是本发明一优选实施例1的经放电等离子烧结制备的生物钛铋合金植入物的SEM图；
图5是本发明一优选实施例1的经放电等离子烧结制备的生物钛铋合金植入物的室温压缩曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
参照图1所示，为本发明一优选实施例的生物钛铋合金植入物制备方法的工艺流程图，包括以下步骤：
取颗粒尺寸为150目-270目的纯钛粉和颗粒尺寸为200目-300目的纯铋粉，按照原子百分含量进行配料，形成混合粉末，其中，纯钛粉的原子百分含量为97％、纯铋粉的原子百分含量为3％。称取混合粉末为50g。
将混合粉末置于在气氛保护下的球磨罐中进行高能球磨，使混合粉末实现机械合金化，得到具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋粉末。参照图2所示，通过对得到双尺度晶粒结构的钛铋粉末进行X射线衍射，分析其衍射图谱,由图2中可见经过32h球磨后xrd显示全部为钛峰，说明了经过球磨后钛粉与铋粉实现了机械合金化。参照图3所示，通过钛铋粉末的扫描电镜照片可见，由图3中可见经过球磨后的粉末呈现出明显的双尺度晶粒结构，其中黑色部分为同时具有纳米晶与超细晶的细晶部分，白色部分则为粗晶，说明该参数下可以很好的实现双尺度晶粒结构钛铋粉末的制备。上述球磨过程具体采用以下工艺参数：在氩气保护下进行球磨过程，球料比为10:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为32h，每隔30min停机5min。球磨每4h刮料一次防止过度冷焊。
再将具有双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。参照图4所示，由图4中可见经过SPS烧结后的材料呈现明显的双尺度晶粒结构，经统计粗晶的体积分数约为35％，说明SPS可以有效地实现材料的烧结。上述SPS烧结采用以下工艺参数：采用石墨模具，烧结压力采用50MPa，烧结温度选用900℃，烧结时间为5min。
对上述实施例得到的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物进行室温压缩试验，由图5可见经过SPS烧结后的钛铋合金有着较好的力学性能，屈服强度有明显提升，此外，材料在压缩过程中有着明显的塑性变形阶段，这也意味着材料具有较好的塑性变形能力。此外，经过排水法测量材料的致密度高于98％。经能谱分析后铋元素烧损率远低于熔炼态合金。
实施例2
参照图1所示，为本发明一优选实施例的生物钛铌铋合金植入物制备方法的工艺流程图，包括以下步骤：
取颗粒尺寸为100目-200目的钛粉，200目-300目铌粉和200目-300目的铋粉，按照原子百分含量77:21:2进行配料，形成混合粉末。称取混合粉末为50g。
将混合粉末置于在气氛保护下的球磨罐中进行高能球磨，使混合粉末实现机械合金化，得到具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的双尺度晶粒结构的钛铋粉末。上述球磨过程采用以下工艺参数：在氩气保护下进行球磨过程，球料比为15:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为60h，每隔30min停机4min。球磨每3.5h刮料一次防止过度冷焊。
再将具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。放电等离子烧结采用以下工艺参数：采用石墨模具，烧结压力采用50MPa，烧结温度选用920℃，烧结时间为5min。
经排水法测量上述得到生物钛铌铋合金植入物的致密度高于98％，其中粗晶粒积分数在40％-55％。经室温压缩试验，屈服强度较钛铌合金有明显提升。能谱结果测试铋含量烧损率远低于熔炼态合金。
实施例3
参照图1所示，为本发明一优选实施例的生物钛铋合金植入物制备方法的工艺流程图，包括以下步骤：
取颗粒尺寸为150目-270目的纯钛粉和颗粒尺寸为200目-300目的纯铋粉，按照原子百分含量进行配料，形成混合粉末，其中，纯钛粉的原子百分含量为99.9％、纯铋粉的原子百分含量为0.1％。称取混合粉末为50g。
将混合粉末置于在气氛保护下的球磨罐中进行高能球磨，使混合粉末实现机械合金化，得到具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋粉末。上述球磨过程采用以下工艺参数：在氩气保护下进行球磨过程，球料比为5:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为40h，每隔35min停机5min。球磨每4h刮料一次防止过度冷焊。
再将具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。上述放电等离子烧结具体采用以下工艺参数：采用石墨模具，烧结压力采用45MPa，烧结温度选用950℃，烧结时间为7min。
对上述实施例得到的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物进行室温压缩试验，经过SPS烧结后的钛铋合金有着较好的力学性能，屈服强度有明显提升，此外，材料在压缩过程中有着明显的塑性变形阶段，这也意味着材料具有较好的塑性变形能力。经过排水法测量材料的致密度高于98.5％。经能谱分析后铋元素烧损率远低于熔炼态合金。
实施例4
参照图1所示，为本发明一优选实施例的生物钛铋合金植入物制备方法的工艺流程图，包括以下步骤：
取颗粒尺寸为150目-270目的纯钛粉和颗粒尺寸为200目-300目的纯铋粉，按照原子百分含量进行配料，形成混合粉末，其中，纯钛粉的原子百分含量为95％、纯铋粉的原子百分含量为5％。称取混合粉末为50g。
将混合粉末置于在气氛保护下的球磨罐中进行高能球磨，使混合粉末实现机械合金化，得到具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋粉末。上述球磨过程采用以下工艺参数：在氩气保护下进行球磨过程，球料比为30:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为40h，每隔35min停机4min。球磨每4.5h刮料一次防止过度冷焊。
再将具有细晶、粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。上述放电等离子烧结采用以下工艺参数：采用石墨模具，烧结压力采用45MPa，烧结温度选用850℃，烧结时间为3min。
对上述实施例得到的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物进行室温压缩试验，经过SPS烧结后的钛铋合金有着较好的力学性能，屈服强度有明显提升，此外，材料在压缩过程中有着明显的塑性变形阶段，这也意味着材料具有较好的塑性变形能力。此外，经过排水法测量材料的致密度高于98％。经能谱分析后铋元素烧损率远低于熔炼态合金。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。
Claims (7)
1.一种具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，包括：
对钛或钛合金粉与铋粉按照原子百分含量进行配料，所述铋粉的原子百分含量为0.1％-5％，形成混合粉末；所述钛合金粉为钛与钼、铌、钽中任一种或两种以上金属粉末的混合粉中任一种；
将混合粉末进行球磨机械合金化处理，得到具有细晶和粗晶双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末；所述细晶是指纳米晶、超细晶中一种或两种；
再将具有双尺度晶粒结构的钛铋合金粉末进行放电等离子烧结，得到钛铋合金，所述钛铋合金为具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物。
2.根据权利要求1所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，所述钛或钛合金粉、所述铋粉的颗粒尺寸为100目-300目。
3.根据权利要求1所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，所述将混合粉末进行球磨机械合金化处理，包括：
采用行星式球磨机对所述混合粉末进行球磨机械合金化，其中，在氩气保护下进行球磨过程。
4.根据权利要求3所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，所述球磨机械合金化，其中，球料比为5:1-30:1，球磨转速为300rpm-400rpm，球磨时间为10h-50h。
5.根据权利要求3所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，在所述球磨过程中，每隔25min-35min停机一次。
6.根据权利要求3所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，在所述球磨过程中，每间隔设定的时间段进行刮料，防止过度冷焊。
7.根据权利要求1所述的具有双尺度晶粒结构的生物钛铋合金植入物制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结，采用石墨模具，烧结温度为850℃-950℃，烧结压力为30MPa-50MPa，烧结时间5min-8min。
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