CN116287909A

CN116287909A - 一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金及其制备方法

Info

Publication number: CN116287909A
Application number: CN202310064556.6A
Authority: CN
Inventors: 胡剑; 侯旭; 邱靖; 陈绵; 王小巧; 黄海; 陈永诚; 张文斌
Original assignee: East China Jiaotong University
Current assignee: East China Jiaotong University
Priority date: 2023-01-30
Filing date: 2023-01-30
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明公开了一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金，该合金的化学成分为：Al‑x(Al_yCoCrNiFeCu)，其中，x为Al_yCoCrNiFeCu占合金的质量百分数，20％≤x≤40％，Al_yCoCrNiFeCu中Al:Co:Cr:Ni:Fe:Cu的原子比为y:1:1:1:1:1，7≤y≤15；所述合金具有成分异构和晶粒尺寸异构。该合金的制备主要包括将单质粉末Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu置于真空环境下，配粉、封罐，在保护气氛下高能球磨，得到Al_yCoCrNiFeCu粉末；按照质量百分比为20～40％将Al_yCoCrNiFeCu与Al粉再度配粉、封罐，在保护气氛下低能球磨后装入模具预压后进行放电等离子烧结，烧结结束空冷至室温得到多级异构铝合金，该铝合金具有高比屈服强度、低磨损率等特性，在工程领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异构材料的制备，尤其涉及一种采用放电等离子烧结异构材料的工艺方法。

背景技术

铝合金因其低密度、高比强度等特点，在航空航天、交通运输以及轻工建材装等领域应用普遍，其同时具有高导热性，低膨胀系数等特点，让其在电子封装、模具制造等高端领域也有广阔的应用前景。因此，围绕铝合金进行理论、技术研究，既解决短期的现实问题，又兼顾长期的战略发展。

铝合金作为目前使用最为普遍的轻质合金，在工业上广泛应用，但囿于其比屈服强度不高导致材料过早失效，耐磨性能较差导致材料急剧磨损，加速缩短其使用寿命。和其他结构材料一样，传统铝合金的强韧性关系呈现倒置关系，且强度越高倒置关系越明显，也一定程度限制了铝合金强度的上限。

科技工作者从自然界中存在的天然生物材料中获得启示，在金属内部构筑起微观结构，与均质材料相比，异构材料的内部空间结构、软硬相、成分分布上都存在明显的差异，如梯度结构、孪晶结构、双峰、层片状结构等异构均被证实可以突破强韧性倒置的关系。异构材料的强化以传统的合金四大强化机制基础，从增强相尺寸、种类及分布特性、基体组织等结构参量进行有序调控，通过提高金属的背应力强化效应，进一步提高材料的应变硬化能力，导致材料的强度突破倒置关系得到进一步提高，同时提高硬度和耐磨性。

而关于异构材料的制备，总的分为“自上而下”和“自下而上”两种制备方式，“自上而下”的工艺常通过机械变形实现，而“自下而上”的工艺则可以实现纳观、微观、介观3种不同尺度进行设计制造，如电沉积法从原子层面设计的角度出发，在纳观尺度设计异构材料。如粉末冶金法常以微米级金属粉末作为原料，通过成型技术在微观尺度组装宏观样品，目前已有通过粉末冶金的方法在合金内部形成核壳结构和多峰结构等来突破强韧性关系导致，除此之外，增材制造等方法也易制备出异构材料。

[参考文献]

汪洪峰，左敦稳，邵定林等；退火温度对7022铝合金干摩擦性能的影响[J].Journal of Shenzhen university science and engineering:1000-2618(2010)02-0131-06.

张宇，耐磨铝基复合材料的制备及性能研究[D].福建：福州大学，2017.

黄伟九，张国鑫，张小彬；时效处理对7075铝合金摩擦学性能的影响[J].Transactions of materials and heat treatment:1009-6264(2013)11-0132-06.

张翔，王晓溪，张德坤等；ECAP挤压道次对6061铝合金力学性能及耐磨性的影响[J].Forging&stamping technology:1000-3940(2019)02-0061-07.

房玉鑫，王优强，张平等；不同热处理下2024铝合金摩擦磨损行为和机理[J].Nonferrous Metals Engineering:2095-1744(2022)04-0001-05.

发明内容

针对目前铝合金的比屈服强度低和耐磨性差的问题，本发明提供了一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金及其制备方法，采用球磨和放电等离子烧结(SPS)技术搭配使用，通过不同能量的球磨获得所需金属粉末，其中的高能球磨可扩大主元间的固溶度，形成过饱和的固溶相，低能球磨不改变相结构制备出混合粉末，而SPS技术可以无视不同组分间的熔点差异，通过高温、高压将粉末在短时间内快速固结成型制备出异构金属，可以通过对于烧结参数的调节对于制备过程进行精准调控和优化，方法灵活高效、灵活，制备所得的铝合金具有很高的比屈服强度、抗压强度以及优异的耐磨性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金，所述合金的化学成分为：Al-x(Al_yCoCrNiFeCu)，其中，x为Al_yCoCrNiFeCu占合金的质量百分数，20％≤x≤40％，Al_yCoCrNiFeCu中Al:Co:Cr:Ni:Fe:Cu的原子比为y:1:1:1:1:1，7≤y≤15；所述合金具有成分异构和晶粒尺寸异构。

本发明中，所述高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金的制备方法，步骤如下：

步骤1、将粒度均为300～1000目的单质粉末Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu置于真空环境下，按原子比为y:1:1:1:1:1配好，其中，7≤y≤15；封罐后在保护气氛下进行高能球磨，得到Al_yCoCrNiFeCu粉末，将Al_yCoCrNiFeCu粉末置于手套箱中冷却至室温；

步骤2、将粒径为50～200nm的Al粉与步骤1冷却后的Al_yCoCrNiFeCu粉末置于真空环境下，按照Al_yCoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量百分比为20～40％配好，封罐后在保护气氛下低能球磨，得到混合粉末；

步骤3、将步骤2所得的混合粉末装入模具中，预压后进行放电等离子烧结，烧结过程保持真空或者惰性气体保护，烧结过程结束空冷至室温，得到高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金，记为Al-x(Al_yCoCrNiFeCu)。

进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：

步骤1和步骤2中所述的保护气氛的保护气体为Ar或Ar+H₂混合气体。

步骤1中，单质粉末Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu的纯度均≥99.9％。所述的高能球磨的工艺条件是：转速为300～400rpm，球料比为20～40:1，时间为60～100h，球磨过程中按照质量百分比为3～10％加入过程控制剂；所述的过程控制剂为无水乙醇或硬脂酸或甲苯。

步骤2中，Al粉的纯度≥99.9％；所述的低能球磨的工艺条件是：转速为80～120rpm，球料比为8～12:1，时间为6～10h。

高能球磨或是低能过程中采用的磨球为不锈钢球或硬质合金球。

步骤3中所述的模具是石墨模具或碳化钨模具；所述放电等离子烧结的工艺条件是：烧结温度为500～600℃、升温速率为60～100℃/min，烧结压力为50～120MPa，真空度＜6Pa，烧结时间为3～15min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用的高能球磨工艺将不同原子进行强行固溶，获得晶粒细小、组织分布均匀的过饱和固溶体的合金粉末，烧结后在纯Al的基体中均匀析出[AlCr]、[AlCo]、[AlNi]等弥散强化相，强化相和纯Al的协同变形是其强度和耐磨性提高的主要原因。

(2)本发明运用SPS技术具有低温高压快速成型的特点，并且可以忽略不同主元之间的熔点差异的特性，可以有效避免晶粒尺寸受热长大，进而导致材料获得高比屈服强度和高耐磨性。

(3)本发明采用高压强烧结，有利于合金的致密度进一步提高，降低合金内部缺陷，进而获得高比屈服强度和高耐磨性，获得的最佳合金，比屈服强度＞308.1MPa·g^-1·cm^-3，磨损率为1.36×10^-6mm³·N^-1·m^-1。数据结果远优于已报道的7022Al及退火态^[1]、时效7075Al^[2]、SiCp/Al-7Si^[3]、ECAP-6061Al^[4]、T4、T6的2024Al^[5]，如图1所示。

(4)与异构材料的其他制备方法相比，本发明的方法设计灵活，效率高，操作简便，性能优异，具有很好的研究前景。

附图说明

图1为目前见刊的铝合金比屈服强度和磨损率关系图。

图2-1为对比例2的三维磨痕形貌图；

图2-2为实施例2的三维磨痕形貌图；

图3-1为实施例2的混合粉末的SEM形貌对比；

图3-2为对比例4的混合粉末的SEM形貌对比；

图4-1为对比例1的SEM形貌图；

图4-2为对比例6的SEM形貌图；

图4-3为对比例7的SEM形貌图；

图4-4为实施例1的SEM形貌图；

图4-5为实施例2的SEM形貌图；

图4-6为实施例3的SEM形貌图；

图5-1、图5-2、图5-3、图5-4、图5-5和图5-6为实施例2的粉末EDS分析；

图6-1、图6-2、图6-3和图6-4为实施例2的块体EDS分析。

具体实施方式

本发明提出的高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金及其制备的设计思路是，所述合金的化学成分为：Al-x(Al_yCoCrNiFeCu)，其中，x为Al_yCoCrNiFeCu占合金的质量百分数，20％≤x≤40％，Al_yCoCrNiFeCu中Al:Co:Cr:Ni:Fe:Cu的原子比为y:1:1:1:1:1，7≤y≤15；所述合金具有成分异构和晶粒尺寸异构；成分异构主要通过调节不同粉末的元素成分和Al_yCoCrNiFeCu的质量分数，并采用高能球磨配合低能球磨的方式实现；尺度异构则通过粉末间的尺寸差异实现，本发明合金中，Al_yCoCrNiFeCu中金属元素的粒度均为300～1000目，除此之外的Al元素的粒径为50～200nm，并辅以调节SPS技术烧结压强和烧结速率、时间等参数优化合金获得高比屈服强度和高耐磨性。该合金的制备主要步骤如下：

步骤1、将粒度均为300～1000目、纯度均≥99.9％的单质粉末Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu置于真空环境下，按原子比为y:1:1:1:1:1配好，其中，7≤y≤15；封罐后在保护气氛下进行高能球磨得到Al_yCoCrNiFeCu粉末，将Al_yCoCrNiFeCu粉末置于手套箱中冷却至室温；高能球磨的工艺条件是：转速为300～400rpm，球料比为20～40:1，时间为60～100h，球磨过程中按照质量百分比为3～10％加入过程控制剂。

步骤2、将粒径为50～200nm，纯度≥99.9％的Al粉与步骤1冷却后的Al_yCoCrNiFeCu粉末置于真空环境下，按照Al_yCoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量百分比为20～40％配好，封罐后在保护气氛下低能球磨，得到混合粉末；所述的低能球磨的工艺条件是：转速为80～120rpm，球料比为8～12:1，时间为6～10h。

步骤3、将步骤2所得的混合粉末进行烘干除去过程控制剂后装入高强石墨模具或碳化钨模具中，预压后置于放电等离子烧结腔室内进行放电等离子烧结，烧结过程保持真空或者惰性气体保护，所述放电等离子烧结的工艺条件是：烧结温度为500～600℃、升温速率为60～100℃/min，烧结压力为50～120MPa，真空度＜6Pa，烧结时间为3～15min；烧结过程结束冷却，得到高比屈服强度高耐磨多级异构Al-x(Al_yCoCrNiFeCu)。

为方便本领域科研人员更好理解本实验的技术思路，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制，实施例中如无特别说明均为常规方法。

实施例1

烧结制备Al-20(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金，步骤如下：

步骤1、将粒度均为500目，纯度≥99.9％的Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu纯金属粉按原子比为11:1:1:1:1:1:1配好，以配置10g Al₁₁CoCrNiFeCu粉末为例，使用电子天平依次称量Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu粉末的质量为4.16g、1.25g、1.01g、1.25g、1.09g和1.25g，倒入磨球为不锈钢球的球磨罐中，其中球料比为30:1，为了防止发生冷焊，按照质量百分比为5wt.％的量加入无水乙醇作为过程控制剂(PCA)，在氩气保护气氛下，以转速为360rpm进行有效高能球磨60h，球磨完成后放置于真空手套箱中冷却至室温，烘干得到Al₁₁CoCrNiFeCu粉末。

步骤2、将粒径为100nm，纯度≥99.9％的Al粉与步骤1冷却后的Al₁₁CoCrNiFeCu粉末置于真空环境下，按照Al₁₁CoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比为20:80再度进行配粉、封罐其中，球料比为10:1，在氩气保护气氛下以转速为100rpm，时间为8h低能球磨，得到混合粉末Al-20(Al₁₁CoCrNiFeCu)。

步骤3、将步骤2获得的粉末烘干除去PCA后填充至高强石墨模具中，并进行预压实，然后置于放电等离子烧结腔室内进行烧结，烧结压力为100MPa，升温速率为60℃/min，烧结温度为580℃，烧结时间为5min，烧结过程保持真空或者惰性气体保护，烧结过程结束冷却后却所得合金记为Al-20(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金。

实施例2

烧结制备Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金，制备方法与实施例1基本相同，不同仅为：步骤2中Al₁₁CoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比由20:80改为30:70；最终制得的合金记为Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金。

实施例3

烧结制备Al-40(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金，制备方法与实施例1基本相同，不同仅为：步骤2中Al₁₁CoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比由20:80改为40:60；最终制得的合金记为Al-40(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金。

实施例4

烧结制备Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)-2合金，制备方法与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3中，烧结时间为由5min改为15min；最终制得的合金记为Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)-2。

对比例1

烧结制备纯Al，为说明本发明的技术效果，揭示不同质量分数的Al_yCoCrNiFeCu和不同尺度纯Al粉的混合效果，以同等制备条件下的纳米纯Al作为对比例，烧结压强为100MPa，烧结升温速率为60℃/min，保温时间为5min，随炉冷却得到纯Al。

对比例2

外购的T6时效的7475Al

为了研究Al_yCoCrNiFeCu粉末和Al粉末相对粒径对于力学性能的影响，对比例3、4、5中采用的Al粉选择微米级Al粉进行作为对照。

对比例3

烧结制备Al-30(Al₁₅CoCrNiFeCu)合金，制备方法与实施例1基本相同，不同仅为：

步骤1中，将Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu纯金属粉配粉中由原子比为11:1:1:1:1:1:1改为15:1:1:1:1:1:1，以配置10g Al₁₅CoCrNiFeCu粉末为例，使用电子天平依次称量Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu粉末的质量为4.93g、1.08g、0.88g、1.08g、0.95g和1.08g；步骤2中，Al粉的粒径由100nm改为500目，且将Al_yCoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比由20:80改为30:70；步骤3中，将烧结工艺条件中的烧结压力和升温速率由烧结压力为100MPa，升温速率为60℃/min，改为：烧结压力为50MPa，升温速率为100℃/min；最终制得的合金记为Al-30(Al₁₅CoCrNiFeCu)合金。

对比例4

烧结制备Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)-3合金，制备方法与对比例3基本相同，不同仅为：

步骤1中，将Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu纯金属粉配粉中由原子比为15:1:1:1:1:1:1改为11:1:1:1:1:1:1，以配置10g Al₁₁CoCrNiFeCu粉末为例，使用电子天平依次称量Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu粉末的质量为4.16g、1.25g、1.01g、1.25g、1.09g和1.25g；最终制得的合金记为Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)-3合金。

对比例5

烧结制备Al-30(Al₇CoCrNiFeCu)合金，制备方法与对比例3基本相同，不同仅为：

步骤1中，将Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu纯金属粉配粉中由原子比为15:1:1:1:1:1:1改为7:1:1:1:1:1:1，以配置10g Al₇CoCrNiFeCu粉末为例，使用电子天平依次称量Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu粉末的质量为3.12g、1.47g、1.19g、1.47g、1.28g和1.47g；最终制得的合金记为Al-30(Al₇CoCrNiFeCu)合金。

为了探究Al_yCoCrNiFeCu与Al粉之间的质量比对于最终制得的合金的力学性能的影响，对比例6和7中调整了Al_yCoCrNiFeCu与Al粉之间的质量比。

对比例6

烧结制备Al-10(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金，与实施例1基本相同，不同仅为：步骤2中将Al₁₁CoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比由20:80改为10:90；最终制得的合金记为Al-10(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金。

对比例7

烧结制备Al-50(Al₁₁CoCrNiFeCu)-2合金，与实施例1基本相同，不同仅为：步骤2中将Al₁₁CoCrNiFeCu粉末与Al粉的质量比由20:80改为50:50；烧结制备Al-50(Al₁₁CoCrNiFeCu)-3合金。

性能测试：

将上述实施例1～4和对比例1～7进行室温压缩和摩擦磨损实验，具体方法如下：

1)室温压缩试验

切割烧结样品为标准压缩试样，磨抛干净后，在INSTRON-6800系列双柱台式试验机进行室温轴向压缩试验，压缩速率保持恒定为0.18mm/min，以此定量评价成分异构和尺度异构对于强度等力学性能的影响。

2)摩擦磨损实验

摩擦磨损实验采用MFT-5000型多功能摩擦试验机，实验模式为循环圆周干滑动摩擦，摩擦副为直径6mm的WC球，载荷统一为5N，转速为120rpm，加载时间为60min。实验前样品表面经砂纸打磨及抛光至相同的表面粗糙度，耐磨性好坏通过磨损率进行表征。

实施例1～4和对比例1～7依次进行室温压缩和摩擦磨损实验，经测试，其实验结果如表1所示。

表1

表1反映了实施例1～4和对比例1～7的比屈服强度和磨损率结果，从中可以看出，实施例2(Al-30(Al₁₁CoCrNiFeCu)合金)的比屈服强度和耐磨性均最佳，其值分别为308.1MPa·g^-1·cm^-3和1.36×10^-6mm³·N^-1·m^-1，图2-1和图2-2示出的实施例2烧结制备的合金和对比例2外购的T6态的7475铝合金的磨痕三维形貌图也可以反映耐磨性的好坏，和磨损率结果表达一致，实施例2烧结制备的合金的磨损率要远远低于对比例2的T6-7475铝合金。

随着合金中Al_yCoCrNiFeCu质量分数的增加，将导致合金整体强度和耐磨性有先升高后降低的趋势，这是由于过高含量的Al_yCoCrNiFeCu将析出更多的第二相如Al₈Cr₅、Al₆Co₂、Al₃Ni₂和Al₃Ni等(如图5-1至图5-6和图6-1和图6-4中的EDS分析结果所示)。而随着Al_yCoCrNiFeCu质量分数的增加，合金中第二相相的比例将随之增加(如图4-1至图4-6中的块体SEM形貌图可知)，虽然带来强度提升的同时，也给塑性变形带来了压力，导致合金脆性增加，进而降低整体力学性能，综合来说，实施例2制备的合金的力学性能最佳主要是由于其富Al相和第二相的分布更加均匀(如图4-1至图4-6所示)，图中亮色部分为第二相，暗色部分为富Al相。

纳米Al和Al_yCoCrNiFeCu的配合效果要优于微米Al和Al_yCoCrNiFeCu，是由于微米Al粉的粒径过大，限制了Al_yCoCrNiFeCu的强化作用，导致其整体强度不高，在摩擦时软硬相差异过大，会割裂基体导致合金磨损增加。而纳米Al尺寸细小，可以提升塑性变形的能力的同时使得Al_yCoCrNiFeCu的强化作用得以充分释放，纳米Al、微米Al和Al_yCoCrNiFeCu间的尺寸差异如图3-1和图3-2所示，图3-1和图3-2示出了实施例2和对比例4中Al粉的直径不同，在实施例2中呈现出Al粒径小Al_yCoCrNiFeCu粒径大的状态，而对比例4呈现出Al粒径大AlyCoCrNiFeCu粒径小的状态；同时，更高的烧结压强、更低的升温速率和更短的保温时间也有助于整体力学性能的提高。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金，其特征在于：所述合金的化学成分为：Al-x(Al_yCoCrNiFeCu)，其中，x为Al_yCoCrNiFeCu占合金的质量百分数，20％≤x≤40％，Al_yCoCrNiFeCu中Al:Co:Cr:Ni:Fe:Cu的原子比为y:1:1:1:1:1，7≤y≤15；所述合金具有成分异构和晶粒尺寸异构。

2.一种根据权利要求书1所述的高比屈服强度高耐磨多级异构铝合金的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中所述的保护气氛的保护气体为Ar或Ar+H₂混合气体。

4.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的高能球磨的工艺条件是：转速为300～400rpm，球料比为20～40:1，时间为60～100h，球磨过程中按照质量百分比为3～10％加入过程控制剂；步骤2中所述的低能球磨的工艺条件是：转速为80～120rpm，球料比为8～12:1，时间为6～10h。

5.如权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：球磨过程中采用的磨球为不锈钢球或硬质合金球。

6.如权利要求书4所述的制备方法，其特征在于，所述的过程控制剂为无水乙醇或硬脂酸或甲苯。

7.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的模具是石墨模具或碳化钨模具。

8.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述放电等离子烧结的工艺条件是：烧结温度为500～600℃、升温速率为60～100℃/min，烧结压力为50～120MPa，真空度＜6Pa，烧结时间为3～15min。

9.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的单质粉末Al、Co、Cr、Ni、Fe和Cu的纯度均≥99.9％；步骤2所述的Al粉的纯度≥99.9％。