CN106756637B - 一种高熵非晶基体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高熵非晶基体复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，其成分为(Ti‑Zr‑Hf‑Nb‑Cu)_100‑xBe_x，x为Be元素所占的原子数百分比，x≤40%，其它元素所占的原子数百分比为：Ti为12%~16.67%；Zr为12%~16.67%；Hf为12%~16.67%；Nb为12%~16.67%；Cu为12%~16.67%。先熔炼Hf和Nb为中间合金，然后在将中间合金与Ti，Zr，Cu，Be元素置于一起反复熔炼，获得具有高强度、高塑性等优良力学性能的高熵非晶基复合材料。

Description

一种高熵非晶基体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种六组元高熵非晶基体的复合材料及制备方法。

背景技术

高熵合金是由五种或以上元素按照等原子比或近等原子比的原则合金化，形成高熵固溶体相的一类合金，由于各组元间较高的混合熵而倾向于形成固溶体，使得到的合金具有高温热稳定性、高强度、高硬度、耐磨性好、优异的抗氧化和抗腐蚀能力等特性，因此高熵合金成为一种极具发展潜力的新兴材料,在工程应用方面具有极大的应用前景。其中面心立方结构的固溶体合金是以台湾国立清华大学叶均蔚教授等发现的以CoCrCuFeNi 为代表，体心立方结构的固溶体合金则是北京科技大学张勇教授等发现的以 AlCoCrFeNi 为代表。然而，这些体系的高熵合金虽然断裂强度与塑性变形良好，但是屈服强度一般都较低，难于满足实际工程的需要。

非晶合金由于内部原子呈长程无序、短程有序排列，结构上无晶界和位错等缺陷，具有传统晶态合金无法比拟的力学与物理性能而受到普遍关注，如高强度、高硬度、弹性性能、抗腐蚀性能强、高耐磨性、磁学性能优良、高生物兼容性等。但单相非晶合金在受到外力作用时，通过高度局域的剪切带变形，由于不像晶体合金中位错、晶界的限制，剪切带一旦形成便快速扩展，断裂前几乎无屈服点、无塑性变形的脆性断裂模式极大限制了金属玻璃作为结构与工程材料的广泛应用。

高熵非晶基复合材料是在五种或以上元素按照等原子比或近等原子比的原则的前提下，在非晶基体上通过控制成分和冷却速率原位生成韧性晶体相，制备出内生晶体增韧的非晶基复合材料。这种复合材料材料结合了高熵合金优点与非晶复合材料的优点，室温下不仅具有非晶合金高强度、高硬度等特征，同时具有晶体高熵合金的许多优良性能，如高韧性、低比重等，具有重要的研究价值与工程应用前景。与单相非晶合金相比，这种合金在制备时对冷却速度的要求不高，不需要像非晶合金一样高的冷却速率。在等原子比或近等原子比的的非晶合金体系中，根据非晶合金设计原理，结合晶体合金凝固时相析出规律，同时参考金属材料三元相图来设计，通过控制晶体相的形核与长大过程即可得到高熵非晶基复合材料。为此，研究人员尝试制备具有等原子比或近等原子比的内生枝晶增韧的非晶复合材料，即高熵非晶复合材料。

目前研究的高熵合金都是体心立方结构或面心立方结构或者是二者的混合结构，或者是单相的高熵非晶合金，还没有任何关于高熵非晶基复合材料。虽然高熵合金各组元间具有高的混合熵，满足设计非晶合金的混乱原则，然而大多数高熵合金体系由于玻璃形成能力很低，并不能通过快速冷却的方式直接制备出非晶合金，且需要比较高的冷却速率才能制备。虽然少数高熵合金具有高的玻璃形成能力，如Pd-Pt-Cu-Ni-P，Ti-Zr-Ni-Be-Cu，Sr-Ca-Yb-Mg-Zn，Ti-Zr-Ni-Be-Cu-Ni等，但是制备出的材料为单相非晶合金，其室温脆性问题是制约其广泛工程应用的最大障碍。

发明内容

本发明提供一种具有高强度、高塑性等力学特性的高熵（等原子比或近等原子比）的非晶基体复合材料及其制备方法。

一种高熵非晶基体复合材料，其分子通式为：(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x，其中，x为Be元素所占的原子数百分比，x≤40 %，其它元素则为等原子比，即各元素所占的原子数百分比为：Ti 为12 % ~ 16.67 %；Zr为12 % ~ 16.67 %；Hf为12 % ~ 16.67 %；Nb为12 % ~16.67 %；Cu为12 % ~ 16.67 %。

所述高熵非晶基体复合材料的制备方法包括下述步骤：

（1）将各组元金属按原子数百分比(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x配比原料30 g，其中Ti 、Zr、Nb、Cu的纯度均≥99.9 %，Hf的纯度≥99.0 %，Be的纯度≥97.0 %；

（2）用高真空非自耗电弧熔炼炉在纯度≥99.999%的氩气保护下熔炼原料：即先将Hf与Nb熔炼制备成中间合金，后将中间合金与剩余元素置于一起熔炼制成母合金铸锭，其中每步熔炼过程中均需要4～5 次反复熔炼。

（3）将母合金铸锭置于电弧熔炼炉上的吸铸孔上，熔炼吸铸成直径是2 mm -10mm、长度≥50 mm的圆柱状复合材料。

所述高熵非晶基体复合材料的检测步骤如下：

（1）用金刚石切片机从圆柱状试样上截取10 mm的试样，随后用金相镶样机将试样镶成直径为20 mm、高度为20 mm 的预磨试样棒；

（2）用（60#、240#、400#、600#、800#、1000#）金相砂纸将试样棒表面磨平，然后对试样棒进行抛光至镜状光洁面（粗糙度为0.025 μm）；

（3）用 X 射线衍射仪对试样棒进行 X 射线衍射谱线扫描，扫描角度为20º～80º，扫描速度为3º/min；

（4）用扫描电镜对复合材料的组织进行进一步的鉴定。

根据获得的X 射线衍射与扫描电镜的结果确定所制备的合金为高熵非晶基复合材料。

本发明具有高强度、高塑性、高韧性等优良力学性能。

附图说明

图1 是成分为Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅复合材料3 mm铸锭的X 射线衍射图；

图2 是成分为Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀复合材料3 mm铸锭的X 射线衍射图；

图3 是成分为Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5复合材料3 mm铸锭的X 射线衍射图。

具体实施方式

实施例一：本实施例高熵非晶基体复合材料的分子式为Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅；

本发明提供一种等原子比或近等原子比的非晶复合材料，这种材料具有（屈服强度≥1700 MPa）、高塑性（断裂应变≥10 %）的优良特性。

其制备步骤：

（1）将原子数百分比(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x中Be元素所占的原子数百分比x定为35，其它元素则为等原子比13，即Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅。配比原料30g，其中Ti 、Zr、Nb、Cu的纯度均≥99.9 %，Hf的纯度≥99.0 %，Be的纯度≥97.0 %。

（2）用高真空非自耗电弧熔炼炉在高纯氩气（纯度≥99.999%）的保护下熔炼原料。这里用两步完成熔炼：第一步将Hf 与Nb经过4～5 次反复熔炼制备成中间合金，第二步将中间合金与其它元素置于一起经过4～5 次反复熔炼制成母合金铸锭（采用纽扣锭铸模铸锭）。

（3）将上一步得到的母合金铸锭置于电弧熔炼炉上的吸铸孔上，熔炼吸铸成直径是2 mm -10 mm、长度为≥50 mm的圆柱状复合材料。

（4）用金刚石切片机从圆柱状试样上截取10 mm的试样，随后用金相镶样机将其镶成直径为20 mm、高度为20 mm 的预磨试样棒。用金相砂纸磨平试样表面（240#、400#、600#、800#、1000#、1500#），然后对试样棒进行抛光。

（5）用 X 射线衍射仪对试样棒进行 X 射线衍射谱线扫描，扫描角度范围为20º～80º，扫描速度为3º/min。同时用扫描电镜对复合材料的组织进行进一步的鉴定。

根据获得的X 射线衍射与扫描电镜的结果确定所制备的合金为高熵非晶基复合材料。

该高熵非晶基体复合材料Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅兼有非晶合金与晶体合金的特征，如高强度（屈服强度≥1700 MPa）、高塑性（断裂应变≥10 %）等优良力学性能。

实施例二：本实施例高熵非晶基体复合材料的分子式为Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀，其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例高熵非晶基体复合材料的分子式为Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5，其它与实施例一相同。

本发明采用高真空非自耗电弧熔炼炉制备了成分为Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅，Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀，Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5的高熵非晶基复合材料，并通过测量其X射线衍射谱分析确定所制备的合金为的高熵非晶基复合材料。

以上是有关本发明较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明详细说明以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明进行各种变更实施，而这些均属于本发明范围之内。

说明：本发明所述的高真空非自耗电弧熔炼炉与专利号是201210295303.1 中所述的高真空非自耗电弧熔炼炉相同。

发明所述的纽扣锭铸模与专利号是 201210295303.1 中所述的纽扣锭铸模相同。

Claims (2)

1.一种高熵非晶基体复合材料，其分子通式为：(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x，其中，x 为Be元素所占的原子数百分比，x≤40 %，其它元素则为等原子比，即各元素所占的原子数百分比为：Ti 为12 % ~ 16.67 %；Zr为12 % ~ 16.67 %；Hf为12 % ~ 16.67 %；Nb为12 % ~16.67 %；Cu为12 % ~ 16.67 %；其特征是高熵非晶基体复合材料的制备方法包括下述步骤：

（1）将各组元金属按原子数百分比(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x配比原料30 g，其中Ti 、Zr、Nb、Cu的纯度均≥99.9 %，Hf的纯度≥99.0 %，Be的纯度≥97.0 %；

（2）用高真空非自耗电弧熔炼炉在纯度≥99.999%的氩气保护下熔炼原料：即先将Hf与Nb熔炼制备成中间合金，后将中间合金与剩余元素置于一起熔炼制成母合金铸锭，其中每步熔炼过程中均需要4～5 次反复熔炼；

（3）将母合金铸锭置于电弧熔炼炉上的吸铸孔上，熔炼吸铸成直径是2 mm -10 mm、长度≥50 mm的圆柱状复合材料。

2.根据权利要求1所述一种高熵非晶基体复合材料，其特征是高熵非晶基体复合材料的检测步骤如下：

（1）用金刚石切片机从圆柱状试样上截取10 mm的试样，随后用金相镶样机将试样镶成直径为20 mm、高度为20 mm 的预磨试样棒；

（2）用金相砂纸将试样棒表面磨平，然后对试样棒进行抛光至镜状光洁面；

（3）用 X 射线衍射仪对试样棒进行 X 射线衍射谱线扫描，扫描角度为20º～80º，扫描速度为3º/min；

（4）用扫描电镜对复合材料的组织进行进一步的鉴定，高熵非晶基体复合材料具有屈服强度≥1700 MPa、断裂应变≥10 %的力学性能。