CN102776453A - 球晶增韧的非晶基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用半固态保温复合液态金属定向凝固法制备ZraTibNbcCudNieBef(原子配比)球晶增韧非晶基复合材料的方法。该方法包括：选用原料并按ZraTibNbcCudNieBef的原子成分进行配比；用高真空非自耗电弧熔炼炉并在高纯Ar保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭；将铸锭机械打碎装入刚玉管中，抽真空至高纯Ar保护，用定向凝固炉感应线圈加热刚玉管至1200℃，1分钟后降温至900-920℃；在900-920℃保温10分钟；进行定向凝固，轴向温度梯度大约为45K/min，抽拉速度选取为0.2-1.0mm/s，冷却介质为Ga-In液态合金。室温单轴压缩时，球晶增韧非晶基复合材料Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0的强度和断裂塑性分别达到了1500MPa和12.0％，而且其断裂塑性应变大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料制备技术领域，具体而言涉及通过一种新方法——半固态保温复合液态金属定向凝固法制备球晶增韧的非晶基复合材料。
技术背景
块体非晶合金由于其较高的弹性极限、较大的拉伸和压缩强度以及较强的抗腐蚀能力等诸多特性引起了众多材料科学工作者的关注。然而，绝大多数块体非晶合金在室温下承载时，表现出脆性断裂，这是由于其在变形过程中形成了高度局域化的剪切带所造成的，当进一步变形时这些剪切带软化，最终在软化的剪切面上发生断裂，限制了块体非晶的工程应用【1】。因此，一些研究者通过成分调节和控制冷速使得合金熔体在冷却时先析出塑性晶体相，在后继冷却过程中剩余熔体形成非晶基体制得了内生晶体非晶复合材料。此类材料在承受载荷时晶体相阻止了单一剪切带贯穿整个试样，并促成了多重剪切带的形成，最终提高了材料的塑性。
通常，内生晶体增塑的非晶复合材料都是通过铜模吸铸的方法制得，铜模吸铸属于极端冷却，且沿棒状试样直径方向的冷却速率不可控制，这样制备得到的材料的组织在径向存在梯度，晶体相在非晶基体上的分布不均匀，而通常非晶的使用都是棒材，这样组织不均匀会导致力学性能不均匀，而影响其作为结构材料的使用；此外，吸铸法的冷却速度是固定的，不能调节，不利于材料制备的工业化。为了解决非晶复合材料组织均匀的问题，研究人员发明了定向凝固法【2】和半固态成型法【3】制备非晶基复合材料。这里作简要介绍，定向凝固法：将样品放入石英管或者刚玉管中加热到完全融化，选取不同的抽拉速度进行定向凝固，凝固过程中散热沿着棒材的轴向方向，因此样品内部的冷却速度是均匀的，这样得到的非晶基复合材料组织均匀；半固态成型法：由于非晶基体和析出的第二相熔点不同(非晶基体的熔点比第二相晶体的低)，将原材料加热两个熔点区间的某一温度保温使得组织均匀化，然后瞬间中断热源，使得液体经过一定的冷却速度形成非晶基体。目前通过这两种方法合成的内生晶相的形貌均是树枝状的，由于树枝晶组织比较细小，受力过程中对剪切带的扩展阻碍作用较小，导致材料的塑韧性均比较低。如果使材料的内生枝晶的形貌由树枝状表现为球状，将会大大改善材料的室温塑性。
发明内容
针对该技术问题，本发明提出了采用半固态保温球化复合液态金属冷却定向凝固法制备成分为ZraTibNbcCudNieBef的球晶增韧非晶基复合材料，其中a，b，c，d，e，f表示原子百分比且a+b+c+d+e+f＝100。该该制备方法的特征在于包括以下步骤：选用Zr，Ti，Cu，Ni，Be和Nb作为原料，按照ZraTibNbcCudNieBef的原子成分进行配比；用高真空非自耗电弧熔炼炉并在99.999％的高纯Ar保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭；将铸锭机械打碎装入刚玉管中，抽真空并在99.999％的高纯Ar保护下，用定向凝固炉的感应线圈加热刚玉管至1200℃，1分钟后降温至900℃-920℃；在900℃-920℃保温10分钟；进行定向凝固，轴向温度梯度为45K/min，抽拉速度选取为0.2-1.0mm/s，冷却介质为Ga-In液态合金。
球晶增韧非晶基复合材料的成分最好是Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0。选用原料Zr，Ti，Cu，Ni，Be和Nb的纯度最好是高于99.9％。刚玉管的内径可以选为3mm，壁厚可以选为1mm。
采用本发明方法制备得到的非晶复合材料强度高，断裂塑性好，展现出非常优异的力学性能，非常适于工业生产应用。
附图说明
图1是定向凝固原理示意图；
图2A是保温10分钟的直径为3mm的棒状Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0试样的金相显微组织，其抽拉速度为0.2mm/s，其中插图为局部放大图；
图2B是保温10分钟的直径为3mm的棒状Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0试样的金相显微组织，其抽拉速度为0.5mm/s，其中插图为局部放大图；
图3是采用半固态保温球化后定向凝固得到的非晶基复合材料的室温压缩应力-应变曲线；
图4是高真空非自耗电弧熔炼炉；
图5是高真空非自耗电弧熔炼炉熔炼纽扣锭的模腔；
图6是定向凝固设备；
图7是感应线圈加热刚玉管内的铸锭。
具体实施方式
本发明采用半固态保温球化复合液态金属冷却定向凝固法制备成分为ZraTibNbcCudNieBef的球晶增韧非晶基复合材料，其中a，b，c，d，e，f表示原子百分比且a+b+c+d+e+f＝100。并以Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0作为较佳实施例进行描述。
首先是半固态保温：需要将合金加热到两相区，其中第二相晶体熔点较高，非晶基体熔点较低，晶体相的形貌主要取决于其生长的热力学和动力学。晶体生长时的自由能公式可以由表面积和体积两项组成，表达如下：
AG＝ΔGi+ΔGv＝σ·A+Δg·v (1)
其中，σ为晶体与基体的界面能；Δg为单位体积的两相自由能差；A和v分别代表晶体的表面积和体积。界面能总是正值，系统能量随着表面积的增加而增加。
图1是定向凝固原理示意图，其中q和R分别代表半固态熔体的散热方向和非晶基体的冷却生长方向。可以看出，合金内部的冷却速度是一致的，不同的抽拉速度使得凝固速度不同，导致第二相长大的尺寸不同，材料的微观组织决定材料的力学性能，不同尺寸的第二相使得非晶复合材料力学性能不同，这样可以通过调节抽拉速度来控制凝固，实现力学性能的优化。
其中内生枝晶的尺寸和体积分数可通过抽拉速度的改变得以控制，而内生枝晶的熔点在1200℃左右，非晶基体的熔点在900℃左右，将温度升至900℃以上时，保温10分钟，此时内生枝晶的形貌由树枝状生长成为球状(如图2A和2B所示)，组织变得粗大，进而增加了材料的韧性。此外，从图2A和2B可以看出，抽拉速度为0.2mm/s时得到的球晶体积分数明显高于抽拉速度为0.5mrm/s时得到的复合材料。而且速度越慢，球晶的生长越完全，尺寸越大。图2A中球晶形貌比较圆润，直径大约30微米左右。图2B中球晶熟化不完全，明显看到呈现拉长状，直径约20微米。
图3为采用本发明方法制备得到的非晶复合材料的室温压缩应力-应变曲线。从图中可以看出，强度高达约1500MPa，断裂塑性超过了15％，展现出非常优异的力学性能。塑性提高的主要原因就是球晶有效阻碍了剪切带的快速扩展。
下面以Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0为代表性实施例来进一步说明ZraTibNbcCudNieBef(a，b，c，d，e，f表示原子百分比且a+b+c+d+e+f＝100)的球晶增韧非晶基复合材料的制备方法。尽管以下文字表述只针对特殊原子配比的球晶增韧非晶基复合材料进行描述，但是本领域技术人员应该理解的是：该方法可应用到ZraTibNbcCudNieBef(a，b，c，d，e，f表示原子百分比且a+b+c+d+e+f＝100)的球晶增韧非晶基复合材料的制备上。其制备步骤包括：
1、选用纯度高于99.9％的Zr，Ti，Cu，Ni，Be和Nb作为原料，按照Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0的原子成分进行配比；
2、用高真空非自耗电弧熔炼炉，如图4所示，并在高纯Ar保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭，图5为高真空非自耗电弧熔炼炉熔炼纽扣钉锭的模腔；
3、将铸锭机械打碎装入内径为3mm壁厚为1mm的刚玉管中，抽真空至高纯Ar保护，用定向凝固炉的感应线圈加热刚玉管至1200℃，1分钟后降温至900℃-920℃；
4、在900℃-920℃保温10分钟；
5、采用图6所示的定向凝固装置进行定向凝固，轴向温度梯度为45K/min，抽拉速度选取为0.2-1.0mm/s，冷却介质为Ga-In液态合金。
本发明通过半固态保温球化和定向凝固调节组织成功制备出成分为ZraTibNbcCudNieBef(原子配比)球晶增韧非晶基复合材料，特别是Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0。后者在室温单轴压缩时，其强度和断裂塑性分别达到了1500MPa和12.0％；与具有相同成分、含有同样体积分数的树枝晶非晶基复合材料相比较，该球晶非晶基复合材料的断裂塑性应变大大提高。
以上是有关本发明较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明详细说明以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明进行各种变更实施，而这些均属于本发明范围之内。
参考文献：
【1】Miller，M.K.& Liaw，P.K.Bulk Metallic Glasses(Springer，New York，2007).
【2】J.W Qiao，S.Wang，Y.Zhang，P.K.Liaw，and GL.Chen，Large plasticity and tensile neckingof Zr-based bulk-metallic-glass matrix composites synthesized by the Bridgmansolidification.Appl.Phys.Lett.，94(2009)，p.151905.
【3】Hofmann，D.C.，Suh，J.Y.，Wiest，A.，Duan，G，Lind，M.L.，Demetriou，M.D.& Johnson，W.L.Designing metallic glass matrix composites with high toughness and tensile ductility.W.L.Nature 451，1085(2008).
Claims (4)
1.一种制备球晶增韧非晶基复合材料的方法，所述球晶增韧非晶基复合材料的成分为ZraTibNbcCudNieBef，其中a，b，c，d，e，f表示原子百分比且a+b+c+d+e+f＝100，该制备方法的特征在于包括以下步骤：
一、选用Zr，Ti，Cu，Ni，Be和Nb作为原料，按照ZraTibNbcCudNieBef的原子成分进行配比；
二、用高真空非自耗电弧熔炼炉并在99.999％的高纯Ar保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭；
三、将铸锭机械打碎装入刚玉管中，抽真空至99.999％的高纯Ar保护，用电弧炉加热刚玉管至1200℃，1分钟后降温至900℃-920℃；
四、在900℃-920℃保温10分钟；
五、进行定向凝固，轴向温度梯度为45K/min，抽拉速度选取为0.2-1.0mm/s，冷却介质为Ga-In液态合金。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述球晶增韧非晶基复合材料的成分为Zr60.0Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10.0。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中：步骤一中选用的是纯度高于99.9％的Zr，Ti，Cu，Ni，Be和Nb作为原料。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中步骤三中的刚玉管内径为3mm，壁厚为1mm。
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