CN101575686A - 一种镁基块体非晶合金基内生复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁基块体非晶合金基内生复合材料，涉及工程镁合金材料。该材料成分范围是：Mg含量为65～85at％；Cu含量为6～20at％；Zn含量为2～6at％；Y含量为2～10at％。该材料由常规元素组成，不含稀贵元素，其韧化相具有长周期结构，在保持了较高的压缩强度的同时，也表现出了超常的压缩塑性和比强度。在该合金成分范围内，材料的压缩断裂强度超过1150MPa，压缩塑性应变超过18％，比强度超过4.3×10⁵N·m·Kg^－1，适用于汽车、电子、电器、交通、航天、航空等领域。

Description

一种镁基块体非晶合金基内生复合材料

技术领域

本发明涉及工程镁合金材料，特别涉及一种高性能镁基块体非晶合金基内生复合材料。

背景技术

自从上世纪具有较大非晶形成能力的Mg基合金被发现以来，人们在开发新的合金系上有了长足的进展，Mg基非晶合金的制备方法也不断得到完善，并成功制备了一系列块体Mg基非晶合金。目前，具有较大非晶形成能力的Mg基非晶合金是从Mg-Cu-Y和Mg-Cu-Gd两个合金系发展起来的；例如：Mg-Cu-Zn-Y、Mg-Cu-Ag-Y、Mg-Cu-Ag-Gd、Mg-Cu-Y-Gd、Mg-Cu-Ni-Zn-Ag-Y、Mg-Cu-Y-Ag-Pd等，其中Mg₅₄Cu_26.5Ag_8.5Gd₁₁非晶合金的尺寸达到了直径25mm。Mg基非晶合金具有普通Mg基晶态合金无法比拟的力学性能。Mg-Cu-Zn-Y非晶合金的压缩强度可以达到880MPa，约是晶态合金的2-3倍，这种力学性能是普通Mg基晶态合金无法达到的；同时，Mg基非晶合金的密度也很低，是一种具有高比强度的新型结构材料。另外，Mg基非晶合金的耐蚀性问题也得到了改善。这些优良的特性预示了Mg基非晶合金具有广阔的应用前景，因而日益受到人们的重视。但是，与其他种类的非晶合金一样，Mg基非晶面临的一个主要问题就是它的脆性，并且Mg基非晶的脆性可以说是所有非晶合金中最高的。在进行压缩试验时，它往往在达到弹性极限之前就由于试样内部的微小裂纹而发生脆性断裂，崩裂为碎片。Mg基非晶的这种很高的脆性严重限制了它在工程结构材料中的应用。

通常，非晶合金断裂失效的原因是：非晶合金在变形过程中发生局域剪切流变，剪切带局限于狭小的区域。因此，非晶合金的塑性变形能力通常只取决于在变形过程中所产生的剪切带的数量。其他的非晶合金，例如Zr基和Cu基等非晶合金，虽然在宏观上表现为脆性断裂，但在剪切带附近有一定的塑性流变，断口上出现了脉状花样。而对Mg基非晶合金来说就没有这样的塑性流变现象，断口呈平坦的脆性特征，这一点也说明Mg基非晶合金具有很强的脆性。以前的试验研究已经证实：添加第二相是提高非晶塑性的有效方法，当非晶合金发生变形时，第二相可以有效地阻止剪切带的扩展，并促进多重剪切带的形成，从而有效提高非晶合金的强韧性。到目前为止，非晶合金复合材料的制备方法主要有以下几种：外加颗粒法；机械合金化法；纤维增强法；内生陶瓷颗粒法；内生韧性相法和内生纳米晶法等。这些方法各具优点，其中内生韧性相法对提高非晶合金塑性变形能力的效果最为明显。该方法的基本原理是在熔体冷却过程中，高熔点的韧性相首先析出，然后剩余液相形成非晶基体。研究表明内生韧性相增强非晶合金复合材料比利用其他方法制备的非晶复合材料更具优越性，具体表现在：增强相与基体结合紧密，变形过程中界面不会开裂，有利于应力在界面处的传导；增强相本身具有塑性变形能力，可以通过塑性变形来适应样品形状的改变，维持与基体的结合。另外，其他复合非晶材料表现出“加工软化”现象，即在加载过程中，材料屈服后，在工程应力不变的情况下，应变可以持续增加，这种力学性质对工程构件来说是很危险的。而韧性相增强非晶复合材料，则表现出明显的加工硬化现象。人们利用内生韧性相法已经制备出许多具有较高强度和较大塑性变形能力的块体非晶合金基复合材料，如β-(ZrTiNb)/ZrNbTiCuNiBe、bcc-(ZrNb)/ZrAlNiCuNb、α-La/LaAlNiCu和α-Pd/PdNiCuP非晶复合材料。

为了提高Mg基非晶的塑性变形能力，人们做了大量的工作，并取得了显著的成效。例如：Ma等采用在Mg₆₅Cu_7.5Ni_7.5Zn₅Ag₅Y₁₀中加入13at％Fe，利用使富Fe的Fe₉₄Ni₅Cu₁相在非晶基体上原位析出的方法来强化合金，这种复合材料的强度达到了900MPa，压缩塑性接近1％。Xu等人制备出TiB2颗粒强化的Mg₆₅Cu_7.5Ni_7.5Zn₅Ag₅Y₁₀非晶合金复合材料，当体积分数为20％时，断裂强度为1.2GPa，塑性变形为3.2％；当体积分数为30％时，断裂强度为1.3GPa，塑性变形达到1.8％。另外，Xu等人还制备出SiC和TiB2颗粒增强Mg₆₅Cu₂₀Zn₅Y₁₀非晶合金复合材料，使合金强度有一定的提高，但塑性改善不明显(～0.9％)。尽管这种Mg基非晶复合材料获得的性能非常可观，但是目前而言，这种方法亦具有明显的局限性：

1.利用外加陶瓷颗粒和加入Fe元素增韧，将减弱Mg基非晶合金作为低密度结构材料的优势。

2.需要解决外加陶瓷颗粒与非晶基体的界面反应问题，并且选择合适的陶瓷颗粒和金属基体需要做大量的试验。

3.获得的塑性变形能力远小于Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Nb，Zr-Al-Ni-Cu-Nb等韧性枝晶强化非晶复合材料。

4.抗腐蚀问题不理想(如Fe颗粒增韧)。

这些不利因素严重地限制了Mg基非晶合金在工程领域里的应用。虽然利用内生韧性相法制备出的非晶复合材料具有良好的综合机械性能，但到目前为止还没有成功制备出Mg/Mg基非晶合金复合材料的报道。

最近几年，人们在利用气体雾化制粉，随后热挤压成型和真空薄带法制备的Mg-1at％Zn-2at％Y合金及利用普通砂模铸造法制备的Mg-8at％Y-4at％Zn合金中发现了具有新颖的长周期6H型堆垛结构的析出相。该6H结构的析出相与普通2H结构的Mg显著的差别在于原子的堆垛次序。在普通的2H结构Mg中，密排面的堆垛次序为ABAB型，而对于6H结构，密排面的堆垛次序为ABCBCBA型，即每六个密排面组成一个周期，是一种长周期结构。另外，由于Zn和Y元素在某些密排面上的富集，造成这种长周期结构偏离了理想的6H结构，因而该析出相的结构可以被描述为ABCBCB′A堆垛，其中，A和B′为Zn和Y的富集面。虽然这种长周期结构析出相的具体结构和形成机理还不是很清楚，但由于具有长周期结构析出相的存在，合金Mg-1at％Zn-2at％Y表现出了良好的机械性能：室温下，其拉伸屈服强度达到600MPa，延伸率达到5％。研究表明，长周期结构析出相的强度大于普通2H结构的Mg，因此可以更有效地阻碍位错运动，提高合金的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁基块体非晶合金基复合材料，该非晶复合材料的韧化相具有新颖的长周期结构。这种非晶复合材料在保持了较高的压缩强度的同时，也表现出良好的压缩塑性和比强度。

本发明选择Mg-Cu-Zn-Y合金系作为发明对象，该系合金具有较好的非晶形成能力，可以制备出大尺寸的块体非晶。为了在铸造过程中原位析出Mg基固溶体，本发明在已有Mg基块体非晶合金基础上进一步提高Mg含量，降低Cu和Y的比例，获得Mg基固溶体相与非晶的混和组织，达到提高Mg基非晶合金强韧性的目的。

镁基块体非晶合金基内生复合材料的成分范围是：Mg含量为65～85at％(at为原子，以下同)；Cu含量为6～20at％；Zn含量为2～6at％；Y含量为2～10at％。

所述材料的韧化相具有长周期结构。在该合金成分范围内，材料的压缩断裂强度超过1150MPa，压缩塑性应变超过18％，比强度超过4.3×10⁵N·m·Kg^-1。

本发明的优点是：

1.材料由常规元素组成，不含稀贵元素，成本低。

2.密度低，是一种理想的轻质材料，适用于汽车、电子、电器、交通、航天及航空领域。

3.由于具有特殊的组织结构，本发明材料力学性能高，材料的压缩断裂强度超过1150MPa，压缩塑性应变超过18％，比强度超过4.3×10⁵N·m·Kg^-1。

附图说明

图1铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝12，14，16，18)块体非晶复合材料的XRD衍射花样，横坐标为2倍衍射角(2θ)，单位为弧度；纵坐标为衍射强度，单位为任意单位。

图2铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝12)样品心部的SEM组织形貌

图3铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝14)样品心部的SEM组织形貌

图4铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝16)样品心部的SEM组织形貌

图5铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝18)样品心部的SEM组织形貌

图6Mg₈₁Cu_9.3Y_4.7Zn₅基非晶合金复合材料中内生相TEM组织

图7Mg₈₁Cu_9.3Y_4.7Zn₅基非晶合金复合材料中内生相内部TEM形貌

图8Mg₈₁Cu_9.3Y_4.7Zn₅基非晶合金复合材料中内生相选区衍射花样

图9铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝6，12，14，16，18)合金试样的压缩应力-应变曲线，应变速率：10^-4s^-1

具体实施方式

(1)低熔点中间合金的熔炼：选用4种纯金属，即Mg 99.99％、Cu 99.99％、Zn 99.9％和Y 99.9％。由于Mg、Zn、Cu和Y单质的熔点差别很大，它们的熔点分别是：Mg：649℃；Zn：420℃；Cu：1083℃；Y：1522℃。如果直接熔炼，会由于Cu和Y的未充分熔化而造成熔体的成分不均匀和含有未熔单质夹杂。因此必须炼制CuY中间合金，以降低熔点。在电弧炉中将Cu和Y按配比反复熔炼3遍，以保证合金成分均匀。熔炼时利用高纯氩气保护，同时用纯金属Ti锭吸收游离的氧。为了保证在最终的合金化过程中中间合金能够充分熔化，将炼好的中间合金除去外层氧化膜备用。另外，还要将Mg和Zn的外层氧化膜除去备用。

(2)母合金的熔炼：熔炼设备为普通的电阻加热炉，采用铂铑热电偶测量温度，温度控制设备为Al-518/518P人工智能温度控制器，熔炼坩锅为石墨坩锅。将石墨坩锅清洗干净，加热烘烤，除去水分，同时烘干熔剂。将烘干后的石墨坩锅加热升温，依次加入Mg，CuY中间合金和Zn，同时撒入熔剂覆盖隔绝空气，最后断电炉冷。

(3)试样的制备：首先将熔炼好的母合金外表皮打磨掉，取适量母合金放入底端带有Φ1.5mm小孔的石英玻璃管内，固定石英管在感应线圈中，将带有不同孔径的水冷铜模置于石英玻璃管下方，使石英玻璃管小孔对准水冷铜模的端口；把炉腔抽成真空，并充以200mbar左右的高纯氩气，然后用高频感应加热的方法迅速加热玻璃管中的母合金，待其完全熔化后利用压差原理将熔融的母合金熔液喷铸到具有不同直径的水冷铜模里，制得不同直径的合金棒。

图1是四种Mg基块体非晶复合材料的XRD衍射花样。从中可以看出，在非晶衍射包上有明显的晶体衍射峰。当析出相的体积分数为V_f＝6％(x＝12)和V_f＝19％(x＝14)时，由于析出相的体积分数较低，XRD衍射花样上的晶体衍射峰强度也很低，以至于难以辨别。对于x＝16和x＝18的试样，衍射峰的位置为：2θ＝32.18°，34.48°，36.64°，47.89°，57.36°，63.03°，68.68°和70.00°。对XRD衍射峰数据分析可知，该材料的组织特征为：在非晶态组织的基体上有晶体Mg相的析出。

图2-图5为四种直径为3mm的铸态Mg基块体非晶复合材料试样心部的背散射SEM照片。通过对比这组图片可以看出，在该成分范围内，制备的合金均有在非晶基体上分布着片状析出相的组织特点，并且该析出相含量随合金成分的变化而不同，这一组织特点是决定该系列合金具有优异力学性能的主要因素。

图6-图8为Mg基块体非晶合金基复合材料中内生析出相的TEM组织照片和选区电子衍射花样。在片状Mg基固溶体相中可以观察到明显的条纹衬度，如图7所示。这些高密度的条纹彼此平行排列，形成精细的薄片结构。这种薄片结构的选区衍射花样如图8所示，该衍射斑点的晶面族是[11 2 0]晶面族。在这个花样中，我们可以看到，除了hcp结构的斑点以外，沿着c^*轴方向出现了一些额外的衍射斑点。经过标定，图8中箭头所指示的衍射斑点对应的晶面间距为d＝1.59nm，而Mg的(002)晶面间距为0.2605nm，因此d≈6×d_(002)Mg。这说明在Mg基非晶复合材料中析出相的结构偏离了普通Mg的密排六方(2H-hcp)结构，而是长周期6H型结构。另外，我们还可以看到，在选区衍射花样中，c^*轴方向和a^*轴方向并不垂直，两者之间的夹角约为88°。

通过对这组图片的分析可以看出，在该成分范围内制备的合金基体上分布的片状析出相为具有6H结构的晶体Mg相，从而可以界定该合金为块体非晶合金基内生复合材料，其中具有6H结构的Mg析出相为非晶基体增强相。

图9为铸态Mg_65+x(Cu_0.667Y_0.333)_30-xZn₅(x＝6，12，14，16，18)合金试样的压缩应力-应变曲线。从中可以看出，与完全非晶组织的试样相比，这种内生长周期相韧化Mg基块体非晶合金复合材料的力学性能有了显著改善。即材料性能在强度明显提高的同时，样品也具有了一定的塑性变形能力，并且随着Mg基固溶体相体积分数的增高，样品的断裂强度和屈服应力有一定程度的下降，而塑性变形能力显著提高。

其中，对x＝16的样品(体积分数V_f＝48％)进行准静态压缩变形时，样品首先发生弹性变形，然后在应力约为550MPa时发生屈服现象，弹性模量达到19.2GPa，性极限为2.9％。随着载荷的继续增加，样品表现出明显的加工硬化和塑性变形现象。该样品的断裂强度σ_f＝1163MPa，塑性变形为ε_f＝18.5％，该值约为TiB₂颗粒增韧Mg₆₅Cu_7.5Ni_7.5Zn₅Ag₅Y₁₀非晶复合材料塑性变形量的5.8倍。同时，该样品的比强度为σ_f/ρ＝4.31×10⁵N.m.kg^-1。

可见，在该系列合金成分范围内，材料的力学性能得到了良好的优化，压缩断裂强度最高超1150MPa，压缩塑性应变超过18％，比强度超过4.3×10⁵N·m·Kg^-1。

Claims (3)

1.一种镁基块体非晶合金基内生复合材料，其特征在于，材料的成分范围是：Mg含量为65～85at％；Cu含量为6～20at％；Zn含量为2～6at％；Y含量为2～10at％。

2.如权利要求1所述的镁基块体非晶合金基内生复合材料，其特征在于，所述材料的韧化相具有长周期结构。

3.如权利要求1所述的镁基块体非晶合金基内生复合材料，其特征在于，所述材料的合金成分范围内，材料的压缩断裂强度超过1150MPa，压缩塑性应变超过18％，比强度超过4.3×10⁵N·m·Kg^-1。

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