CN103981380B

CN103981380B - 一种钴基高温合金的制备方法

Info

Publication number: CN103981380B
Application number: CN201410236317.5A
Authority: CN
Inventors: 姜大川; 王登科; 谭毅; 石爽
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: CN103981380A

Abstract

本发明涉及一种钴基高温合金的制备方法，属于合金制备领域。一种钴基高温合金的制备方法，为电子束熔炼法，将起到合金化作用的金属原料置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中。合金原料置于水冷铜坩埚中，利用电子束熔炼技术进行熔炼。与常规真空感应熔炼不同，金属熔体由于直接与水冷铜接触，在电子束熔炼过程中不会引入其它杂质。

Description

一种钴基高温合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴基高温合金的制备方法，属于合金制备领域。

背景技术

钴基高温合金是指钴含量为40～65％的奥氏体高温合金。该合金在730～1100℃条件下具有一定的高温强度、良好的抗热腐蚀和抗氧化能力，适于制作航空喷气发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导叶以及柴油机喷嘴等。

与其他高温合金不同，钴基高温合金不是由与基体牢固结合的有序沉淀相来强化，而是由已被固溶强化的奥氏体fcc基体和基体中分布少量碳化物组成。纯钴晶体在417度以下是密排六方hcp晶体结构，在更高温度下转变为fcc晶体结构。为了避免钴基高温合金在使用时发生这种转变，实际上所有钴基高温合金均由镍合金化，以便在室温到熔点温度范围内使组织稳定化。

钴基高温合金中最主要的碳化物是MC、M₂₃C₆和M₆C。在钴基合金铸造缓慢冷却的过程中，M₂₃C₆在晶界和枝晶间析出，位于晶界上的碳化物(主要是M₂₃C₆)能阻止晶界滑移，从而改善持久强化。同时，细小弥散的碳化物则有良好的强化作用，例如，在有些钴基合金中，细小的M₂₃C₆能与基体γ形成共晶体。一般情况下，MC碳化物颗粒过大，不能对位错直接产生显著的影响，因而对合金的强化效果不明显。钴基高温合金中的碳化物颗粒的大小和分布以及晶粒尺寸对铸造工艺很敏感，为使铸造钴基合金部件达到所要求的持久强度和热疲劳性能，必须控制铸造工艺参数。同时，常规真空感应熔炼一般选用CaO或者MgO材质作为冶炼坩埚用，会掺入Ca、Mg、O等杂质。当杂质Ca浓度超过80ppmw，杂质Mg浓度超过70ppmw，合金的热加工性能极低。此外，常规熔炼为中频加热或者电阻加热，一般很难达到3000℃，对于W基合金很难实现短时间熔化；常规熔炼需要单独的热处理设备及工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴基高温合金的制备方法。

一种钴基高温合金的制备方法，为电子束熔炼法，将起到合金化作用的金属原料置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中。

本发明所述钴基高温合金为钴含量为40～65％的奥氏体高温合金。本发明所述电子束熔炼炉可商业购得，如青岛隆盛晶硅科技有限公司电子束熔炼炉DPS-650。

本发明所述技术方案适用于所有钴基高温合金的制备，所述钴基高温合金以金属钴和其他金属为原料制得，其中，在制备过程中将起到合金化作用的金属原料，如W、Mo、V、Ti、Cr等置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中。

上述技术方案中，优选在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚的温度为150～250℃，进一步优选为200℃。

本发明所述钴基高温合金的制备方法包括原料熔化的步骤：电子枪轰击水冷铜坩埚中的原料，以速率为3～10mA/s的速率将电子枪束流增大到300～1950mA，直到水冷铜坩埚中的原料全部熔化。

本发明所述钴基高温合金的制备方法包括原料熔炼的步骤：

将水冷铜坩埚中熔化后的金属在电子枪束流300～1950mA下进行合金熔炼，熔炼时间10～35min，熔炼温度为1700～1900℃；水冷铜坩埚中的合金化熔炼结束后，将起到合金化作用的金属原料加至金属熔体中，待加入的合金元素全部熔化后，继续合金化熔炼10～30min，熔炼温度为1700℃～1900℃。

上述技术方案中，起到合金化作用的金属原料也可分批加入，每次加入一种或几种组分后均合金化熔炼10～30min，熔炼温度为1700℃～1900℃，直至所有组分全部熔炼完毕后进行后续步骤。

本发明所述钴基高温合金的制备方法包括预热的步骤：使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5-10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流。

本发明所述钴基高温合金的制备方法包括后处理的步骤：控制电子束降束流速率为每1～30s降低1～15mA，直至完全关闭，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25～100min；重新开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至100～1400mA，使合金温度达到1050～1400℃进行固溶处理，固溶处理时间10～24h，固溶处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却20～75min；再次开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至40mA～700mA，使合金温度达到500～1100℃进行时效处理，时效处理时间4～60h，时效处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却15～50min。

一般情况下，所述“控制电子束降束流速率为每1～30s降低1～15mA，直至完全关闭”的操作中，优选目标合金中的钴含量越高，降速越慢。

本发明的有益效果为：

1、合金原料按照钴基高温合金的配比要求进行混合，置于水冷铜坩埚中，利用电子束熔炼技术进行熔炼。与常规真空感应熔炼不同，金属熔体由于直接与水冷铜接触(与金属熔体直接接触处的水冷铜温度较低，约200℃，不会与金属熔体之间发生反应)，在电子束熔炼过程中不会引入其它杂质。常规真空感应熔炼一般选用CaO或者MgO材质作为冶炼坩埚用，会掺入Ca、Mg、O等杂质；

2、电子束熔炼的熔炼参数易于控制。通过控制电子束熔炼时的扫描功率、扫描频率、扫描半径、扫描波形可以对电子束熔炼高温合金时的金属熔体内的温度分布进行精确的控制；

3、由于电子束熔炼具有高的能量密度，可以在短时间内使金属表面温度达到3000℃，可以使高熔点的合金原料，例如W、Mo、RE等，在较短的时间内迅速熔化；

4、电子束熔炼过程中可以进一步去除有害杂质磷和硫；

5、钴基高温合金在熔炼后需要进行快速冷却，以使合金中强化相的晶间碳化物M₂₃C₆、MC、M₇C₃数量增多，平均尺寸减小，能够使钴基高温合金的持久寿命提高。电子束熔炼时使用的水冷铜坩埚可以使钴基高温合金在熔炼结束后快速冷却，而无需开启熔炼室仓门，同时结合电子束缓慢降束流，可以使钴基高温合金的冷却速度达到最优，不至于使凝固速度过快，造成强化相生长空间减小，强化相体积分数下降，导致合金持久寿命降低。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例所用电子束熔炼炉为青岛隆盛晶硅科技有限公司电子束熔炼炉DPS-650。

实施例1

GH159钴基高温合金的制备方法，包括下述工艺步骤：

本实施例中GH159钴基高温合金配比如下：

C：0.02％；Cr：20％；Ni：余量；Co：34％；Mo：7％；Fe：8％；Ti：3％；Al：0.3％；Nb：0.6％；B：0.02％；Mn：0.1％；Si：0.1％；P：0.01％；S：0.01％。

①备料：按GH159合金配比，将合金化元素金属原料Mo、Ti加入加料漏斗中，其余元素金属原料按照配比置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚的温度为200℃。

②预热：关闭电子束熔炼炉的仓门，依次开启机械泵、罗茨泵、扩散泵，使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min，关闭电子枪束流。

③原料熔化：同时打开电子枪的高压和束流，待电子枪的高压和束流均稳定后用电子枪轰击水冷铜坩埚中的合金原料，以速率为3mA/s的速率将电子枪束流增大到300mA，直到水冷铜坩埚中的原料全部熔化。

④原料熔炼：电子枪束流300mA下进行合金熔炼，熔炼时间35min，1700℃；水冷铜坩埚中的合金化熔炼结束后，将漏斗中的合金元素Mo、Ti加至金属熔体中，待加入的元素全部熔化后，继续合金化熔炼30min，熔炼时温度为1700℃。

⑤后处理：控制电子束降束流速率为每1s降低1mA，直至完全关闭，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25min；重新开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至100mA，使合金温度达到1050℃进行固溶处理，固溶处理时间24h，固溶处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却20min；再次开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至40mA，使合金温度达到500℃进行时效处理，时效处理时间60h，时效处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却15min。

经检测，最终制得的合金中，S含量降至0.09ppmw，P含量降低至0.08ppmw，O含量降至0.09ppmw，C含量降至9ppmw。

实施例2

GH605钴基高温合金的制备方法，包括下述工艺步骤：

本实施例中GH605钴基高温合金配比如下：

C：0.1％；Cr：19％；Ni：10％；W：15％；Co：余量；Mn：1％；Fe：2％；Si：2％；P：0.01％；S：0.01％。

①备料：按GH605合金配比，将合金化元素金属原料W、Cr加入加料漏斗中，其余元素金属原料按照配比置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚的温度为200℃

②预热：关闭电子束熔炼炉的仓门，依次开启机械泵、罗茨泵、扩散泵，使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为35kW，高压预热5min后，关闭高压，设置电子枪束流为200mA，束流预热5min，关闭电子枪束流。

③原料熔化：同时打开电子枪的高压和束流，待电子枪的高压和束流均稳定后用电子枪轰击水冷铜坩埚中的合金原料，以速率为10mA/s的速率将电子枪束流增大到1950mA，直到水冷铜坩埚中的原料全部熔化。

④原料熔炼：电子枪束流1950mA下进行合金熔炼，熔炼时间10min，1900℃；水冷铜坩埚中的合金化熔炼结束后，将漏斗中的合金元素W、Cr加至金属熔体中，待加入的合金元素全部熔化后，继续合金化熔炼10min，熔炼时温度为1900℃。

⑤后处理：控制电子束降束流速率为每30s降低15mA，直至完全关闭，合金在电子束熔炼室内随炉冷却100min；重新开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至1400mA，使合金温度达到1400℃进行固溶处理，固溶处理时间10h，固溶处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却75min；再次开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至700mA，使合金温度达到1100℃进行时效处理，时效处理时间4h，时效处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却50min。

经检测，最终制得的合金中，S含量降至0.08ppmw，P含量降低至0.09ppmw，O含量降至0.08ppmw，C含量降至8ppmw。

Claims

1.一种钴基高温合金的制备方法，为电子束熔炼法，其特征在于：将起到合金化作用的金属原料置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中；所述起到合金化作用的金属原料选自W、Mo、V、Ti、Cr；

所述方法包括原料熔化的步骤：电子枪轰击水冷铜坩埚中的金属原料，以速率为3～10mA/s的速率将电子枪束流增大到300～1950mA，直到水冷铜坩埚中的金属原料全部熔化；

所述方法包括原料熔炼的步骤：电子枪束流300～1950mA下进行合金熔炼，熔炼时间10～35min，熔炼温度为1700～1900℃；水冷铜坩埚中的合金化熔炼结束后，将起到合金化作用的金属原料加至金属熔体中，待加入的合金元素全部熔化后，继续合金化熔炼10～30min，熔炼温度为1700℃～1900℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水冷铜坩埚的温度为150～250℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括预热的步骤：使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括后处理的步骤：控制电子束降束流速率为每1～30s降低1～15mA，直至完全关闭，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25～100min；重新开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至100～1400mA，使合金温度达到1050～1400℃进行固溶处理，固溶处理时间10～24h，固溶处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却20～75min；再次开启电子枪的高压和束流，调整电子束束流大小至40mA～700mA，使合金温度达到500～1100℃进行时效处理，时效处理时间4～60h，时效处理后，关闭电子枪，合金随炉冷却15～50min。