CN111893365A - 含碳FeMnNiAlCr高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含碳FeMnNiAlCr高熵合金及其制备方法。该含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：37～39原子％的铁、40～41原子％的锰、10～11原子％的镍、6～7原子％的铬、3～4原子％的铝以及0.01～1原子％的碳。本发明的含碳FeMnNiAlCr高熵合金在辐照后发生晶间腐蚀的倾向小，抗辐照元素偏析性能好，合金中辐照缺陷的演化和生长速度慢；尤其对于辐照后腐蚀性能的下降具有明显抑制能力，适用于轻水堆一回路这种辐照和腐蚀共同作用的服役环境。

Description

含碳FeMnNiAlCr高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于核材料技术领域，具体地，涉及一种含碳FeMnNiAlCr高熵合金的应用及其制备方法。

背景技术

轻水堆核电站主要是通过将核燃料与中子发生可控链式核反应所释放的核能，转化为一回路中高温高压流体的热能。一回路中管道内温度可达到340℃，压力超过17MPa。除此之外，一回路材料还将受到中子辐照从而产生辐照损伤。在高温高压和中子辐照作用下，要求反应堆内关键材料的使用服役寿命大于40年，且在服役期内无须返修和更换，因此对材料的各方面性能，尤其是辐照后的耐腐蚀性能提出了非常高的要求。

轻水堆一回路结构材料需要具备较好的加工性、热稳定性、宏观力学性能、抗辐照性能以及耐腐蚀性，尤其是辐照后是否能保持优异的腐蚀性能是十分重要的，并且这些好的性能缺一不可。

目前针对轻水堆一回路主设备有以下两种常用材质：第一种为奥氏体不锈钢，如SA-376 TP316LN和SA-351GR CF8A等。虽然奥氏体不锈钢具有良好的抗腐蚀性能、焊接性以及延展性，但是其在高温中子辐照环境中易发生明显的辐照肿胀，同时由于辐致偏析以及碳化物的析出会造成奥氏体不锈钢晶间贫铬，从而诱发晶间腐蚀。另外也有研究表明奥氏体不锈钢对于氯离子的腐蚀依然敏感，在焊缝热影响区的应力集中部位极容易造成应力腐蚀开裂，限制了其在反应堆中的进一步应用。第二种为镍基合金，Ni-Cr-Fe系的镍基合金，如SB-166 U NS N06690和SB-564 U NS N06690等。由于其良好的高温性能、抗腐蚀性能以及传热性能常被用作核电结构材料，然而镍基合金的加工性能较差，在焊接过程中易出现裂纹，在高温高压情况下会发生应力腐蚀开裂。另外镍基合金中含有高量的Ni元素，其中子活化特性限制了该种材料在反应堆中辐照环境的应用。

虽然目前的奥氏体不锈钢，如316，316LN等，经过工艺和元素含量的调控基本可以达到轻水堆一回路的材质要求。但是考虑到轻水堆的进一步发展要求更高的冷却剂温度、更长的服役周期以及更高的中子辐照注量，仍不断需要对一回路等重要部件的材质进行优化改造或重新设计，进一步提高其在中子辐照和腐蚀介质耦合作用下的耐腐蚀性能、抗辐照退化性能等，以确保一回路主设备在长久运行过程中的安全性和完整性。

随着材料领域的不断进步，高熵合金作为一种新型材料逐渐受到广泛的关注，高熵合金的强度、耐磨性以及耐腐蚀性能都非常优异，能很好的改善其抗辐照硬化、肿胀等性能。但是现有的高熵合金依然没有达到理想的性能，而且辐照对合金性能退化的影响是多方面的，目前对辐致偏析对宏观耐腐蚀性能退化的相关研究较为局限。

发明内容

有鉴于现有研发的局限性，本发明的目的是提供一种碳掺杂Fe-Mn-Ni-Al-Cr高熵合金结构材料，其包括碳元素和主元素；这种材料在保证优异力学性能和抗辐照脆化能力的基础上，同时具有辐照稳定性好、辐照对腐蚀性能影响小的优势。

本发明提供的用于轻水堆回路设备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

在本发明的一些实施例中，当所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金的碳含量大于0.5原子％时，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中含有第二相碳化物颗粒。

在本发明的一些实施例中，所述第二相碳化物颗粒的平均粒径小于4微米，所占体积百分比不超过1％。

在本发明的一些实施例中，所述第二相碳化物颗粒均匀分布在所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

37.5～38.5原子％的铁；

39.5～40.5原子％的锰；

10～10.5原子％的镍；

6.5～7.5原子％的铬；

4.5～5.5原子％的铝；以及

0.5～1.0原子％的碳。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38.5～38.8原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

0.2～0.5原子％的碳。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

1.0原子％的碳。

本发明还提供了一种抗辐照、耐腐蚀的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

本发明还提供了一种制备含碳FeMnNiAlCr高熵合金的方法，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：37～39原子％的铁、40～41原子％的锰、10～11原子％的镍、6～7原子％的铬、3～4原子％的铝以及0.01～1原子％的碳；

所述方法包括：

熔炼铁、锰、镍单质金属，获得FeMnNi合金；

往所述FeMnNi合金中加入碳化铁，熔炼得到含碳FeMnNi合金；

往所述含碳FeMnNi合金中加入铬、铝单质金属，熔炼得到所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金。

在本发明的一些实施例中，上述每个步骤中熔炼的次数至少为2次。一般可为2～3次。

本发明的含碳FeMnNiAlCr高熵合金辐照后发生晶间腐蚀的倾向小，抗辐照元素偏析性能好，合金中辐照缺陷的演化和生长速度慢；尤其对于辐照后腐蚀性能的下降具有明显抑制能力，适用于辐照和腐蚀共同作用的服役环境。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金辐照前后在3.5％氯化钠溶液中采用电化学工作站测得的交流阻抗(EIS)图。

图2为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金辐照前后在3.5％氯化钠溶液中采用电化学工作站测得的动极化曲线(Tafel)图。

图3为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的SEM图，示出了各合金辐照前后在3.5％氯化钠溶液中经过Tafel测试之后的表面形貌；其中，(a)-(d)为未辐照样品腐蚀后的表面形貌；(e)-(h)为辐照样品腐蚀后的表面形貌。

图4为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的XRD结果示意图。

图5为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的碳含量与晶格常数的关系图。

图6为本发明实施例3制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的SEM图及EDS图；其中，(a)为SE成像模式图；(b)为BSE成像模式图；(c)-(h)分别对应元素为Fe、Mn、Ni、Cr、Al和C。

图7为本发明实施例3和对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的SEM图，示出了各合金辐照后在3.5％氯化钠溶液中腐蚀380小时后的腐蚀表面形貌；其中(a)为对比例，(b)为实施例3。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的用于轻水堆回路设备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

考虑到所有原料中存在极微量的硅、氧等杂质，以及称量和制备过程中的实验系统误差，本发明的合金元素配比的范围偏差不超过0.1原子％，其中碳含量偏差不超过0.05原子％。

传统的理论研究认为，由于碳与金属元素具有不同的电位，在金属材料中的碳元素会加剧材料在电解质腐蚀环境中的原电池反应，从而增大金属材料的腐蚀倾向，加速腐蚀速率。另外，金属材料中的强碳化物形成元素，例如铬、铁、锰等，可能在高温或辐照环境下与碳元素形成碳化物，尤其在高温辐照下，样品中会产生大量可移动的自间隙原子，这些原子的迁移扩散很可能与碳元素形成碳化物析出，例如辐照相分解和辐照偏析。目前的研究表明，铬元素形成的氧化铬钝化膜是阻碍吸氧腐蚀进一步发生的主要因素，铬元素是不锈钢耐腐蚀性能的主要来源；当铬元素与碳元素形成碳化物在晶界处析出后，会造成金属材料晶界处的铬元素贫化，从而加剧材料的晶间腐蚀倾向，加快晶间腐蚀速率。综上两方面，目前的理论认为，在高熵合金中添加碳元素，不仅不会提高其耐腐蚀性能，甚至还将进一步导致材料耐腐蚀性能的恶化。而且在现有应用中，也往往是通过降低碳含量的方式提升材料的耐腐蚀性能，例如降低316奥氏体不锈钢合金中的碳含量而被广泛应用的316L不锈钢。

考虑到辐照会在金属材料内产生大量的点缺陷，这些点缺陷在演化过程中会逐渐形成位错环、空洞等典型辐照缺陷。由于辐照缺陷的演化与生长，导致了辐照后金属材料性能的退化。对于面心立方晶体结构而言，辐照产生的大量位错环均为伯格斯矢量为b＝1/2<110>的全位错环和b＝1/3<111>的不全位错环。发明人发现碳作为一种稳定固溶于八面体间隙位点的间隙原子，处于上述两种位错环的运动迁移路径上，可以钉扎住这些可移动的位错环。但是，掺碳的传统合金在高温下由于原子热运动加剧，合金中的碳很可能与碳化物形成元素结合并在晶界处析出碳化物，导致合金的塑性急剧下降、耐腐蚀性能下降等不利因素，不仅不能钉扎住合金中的可移动位错环，而且还可能会进一步使合金辐照后的性能恶化。然而，由于高熵合金存在不同于传统金属的迟滞扩散效应，这一效应可能会抑制高温辐照下的相结构分解，使间隙碳更加稳定，避免碳化物的形成。由此，本申请创新提出间隙固溶的碳原子会对上述两种位错环起到显著的钉扎作用，从而抑制辐照缺陷的迁移与生长，减小合金在辐照后的性能退化程度。基于此机制，本发明设计了上述应用于压水堆腐蚀和辐照环境的碳掺杂高熵合金。

碳是钢铁中的有益元素，可以作为奥氏体形成元素、间隙固溶强化元素以及碳化物弥散强化颗粒的基本元素，有利于进一步提高材料的堆垛层错能、屈服强度和抗高温软化性能。本发明选用间隙固溶碳元素的方法，能显著提升合金的强度，抗蠕变和抗高温回火软化性能，可以克服面心立方奥氏体合金在高温下发生软化、抗蠕变性能下降的限制。

本发明中的碳元素含量不宜过多，否则将加快合金在腐蚀介质中的电化学腐蚀速率，并且加大合金的脆硬倾向，降低合金的塑性，不利于产品的加工。因此本发明控制碳含量在0.01～1原子％的范围内，在达到强化合金、抑制辐照后腐蚀性能下降作用的基础上，保障了合金的塑韧性和加工性能。

在本发明的一些实施例中，当所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金的碳含量大于0.5原子％时，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中含有少量第二相碳化物颗粒。其中，第二相碳化物颗粒主要在晶界处析出。

由于碳在FeMnNi三种无限互溶的金属基体内的溶解度比较低，因此容易和其他合金元素形成碳化物第二相颗粒。当碳含量超过固溶度极限后，过饱和的碳倾向与铬、锰以及铁元素形成碳化物，且碳含量越高，碳化物颗粒越多，尺寸越大。合金中碳化物第二相颗粒的均匀分布可造成弥散强化作用，对合金的宏观力学性能，尤其是对高温力学性能有提升作用；此外，碳化物在晶界处的析出还有钉扎晶粒的作用，使得合金的平均晶粒尺寸降低，起到一定的细晶强化作用。但是碳化物颗粒的含量也不宜过多，当碳化物过度析出后，会造成合金晶界处元素偏析，例如晶间贫铬，从而加大合金的晶间腐蚀倾向、加速腐蚀速率，因此碳化物的体积占比不应过大。

在本发明的一些实施例中，所述第二相碳化物颗粒的平均粒径不大于4微米，且体积占比小于1％。

在本发明的一些实施例中，所述第二相碳化物颗粒均匀分布在所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中。第二相碳化物颗粒显著提高了合金的强度和硬度，对合金的耐磨损性能有提升作用。

本发明选用37～39原子％的铁、40～41原子％的锰作为高熵合金的主要构成元素，是充分考虑了该种高熵合金的加工性能，尤其考虑了添加碳元素等增强元素后合金的整体塑韧性。由于铁、锰都是奥氏体形成元素，有助于高熵合金形成具有良好加工性能的FCC结构奥氏体。同时，铁、锰元素也是钢铁中常用的元素，其相结构以及部分性能在可预测范围内。

本发明选用6～7原子％的铬以及3～4原子％的铝，是充分考虑了该种合金材料所处的高温、腐蚀服役工况。

添加铬有助于提高其耐腐蚀性能，添加铝元素可有效提升其抗氧化性能。铬元素是提升合金腐蚀性能的重要元素，本发明中添加6～7原子％的铬元素有助于提高合金辐照前后腐蚀性能，但由于铬与碳元素有很强的亲和力，过量的铬元素会与碳产生含铬的碳化物，导致晶界贫铬区的产生，降低合金的塑韧性；因此本发明优选地选取了6～7原子％的铬和0.01～1原子％的碳进行配比，避免含铬碳化物的析出。

铝元素能在合金表面形成一层致密的氧化铝金属钝化膜，可以阻止轻水堆内的氧、锂元素等进入合金内部，对高温下合金的抗氧化、耐腐蚀性能有明显的提升作用。铝与合金其他组成元素的原子尺寸和化学性质差异较大，可以造成明显的晶格畸变，会造成更加明显的固溶强化作用，有助于进一步提高合金的强度。但是铝的含量不宜过多，因为过量的Al会与金属内的Ni元素形成Ni-Al金属间化合物，形成体心立方结构(BCC)的第二相，从而降低合金的塑韧性。另外，铝元素具有中子活化特性，综合考虑到合金在反应堆内的辐照工况，本发明优化铝含量小于5原子％，在保证了合金具有良好抗氧化、耐腐蚀性能的基础上，降低了其中子活化特性。

本发明降低传统高熵合金镍元素的含量至10～11原子％，在可以保持含镍合金在高温下抗蠕变、抗回火软化等性能的基础上，尽可能降低了合金的中子活化特性。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

37.5～38.5原子％的铁；

39.5～40.5原子％的锰；

10～10.5原子％的镍；

6.5～7.5原子％的铬；

4.5～5.5原子％的铝；以及

0.5～1.0原子％的碳。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38.5～38.8原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

0.2～0.5原子％的碳。

在本发明的一些实施例中，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

1.0原子％的碳。

本发明还提供了一种抗辐照、耐腐蚀的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

该合金与上述用于轻水堆一回路设备的合金是同一合金，其优选组分不再赘述。需要说明的是，本发明所述的抗辐照、耐腐蚀并不特指用于轻水堆的一回路设备，只要是类似于轻水堆的一回路设备的高温辐照及腐蚀环境均可使用该合金。

相关试验表明添加碳元素的FeMnNiAlCr高熵合金在3.5％氯化钠腐蚀环境中的耐腐蚀性略低于316L不锈钢，主要表现为动力学上腐蚀速率略大，但其耐腐蚀性能与传统海洋用钢(如D36、F460与F690等)相当。

经试验验证，含碳FeMnNiAlCr高熵合金在辐照前后的晶界处不存在明显的铬元素贫化现象，表明其晶间腐蚀倾向小，抗辐照元素偏析性能好，尤其对于辐照后腐蚀性能的下降具有明显抑制能力，适用于轻水堆中辐照和腐蚀共同作用的服役环境。

本发明还提供了一种制备含碳FeMnNiAlCr高熵合金的方法，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：37～39原子％的铁、40～41原子％的锰、10～11原子％的镍、6～7原子％的铬、3～4原子％的铝以及0.01～1原子％的碳；

所述方法包括：

熔炼铁、锰、镍单质金属，获得FeMnNi合金；

往所述FeMnNi合金中加入碳化铁，熔炼得到含碳FeMnNi合金；

往所述含碳FeMnNi合金中加入铬、铝单质金属，熔炼得到所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金。

在本发明的一些实施例中，上述每个步骤中熔炼的次数至少为2次。一般可为2～3次。

本发明的含碳FeMnNiAlCr高熵合金制备工艺限定了加料顺序，是为了尽可能降低合金中碳化物的含量，以减少合金的脆断倾向，使更多的碳原子固溶于间隙位点。根据碳与其他合金元素的热力学结合倾向分析，碳元素最易与铬元素结合形成碳化物析出，而在Fe、Mn和Ni中的固溶度相对较大。因此首先利用真空悬浮熔炼制得FeMnNi固溶体合金基体，随后再加入碳元素，反复熔炼使得碳均匀固溶于该基体中。另外，由于高熵合金中存在明显的迟滞扩散效应，即原子的热运动会受到较大晶格畸变的抑制；所以在制备的中部阶段(制得FeMnNi合金后)就将碳元素引入，避免迟滞扩散效应使碳原子在合金中产生团聚。将铬元素与铝元素在最后阶段引入，快速熔炼两次并加速坩埚的水冷速率，最终制得碳元素分布均匀的含碳FeMnNiAlCr高熵合金。本发明创新提出在熔炼的中间阶段就引入碳元素，这种新型加料顺序和实施工艺可以最大可能地避免碳化物形成。此外，采用的真空悬浮熔炼技术相比于目前常用的电弧熔炼技术，更加适用于大型工件的制备和批量生产。

在本发明的一些实施例中，采用真空悬浮熔炼技术反复熔炼6次，熔炼次序如下：先将铁、锰和镍单质金属混合均匀后至于熔炼炉内，反复熔炼两次制得FeMnNi合金铸锭Ⅰ，此时多加入5质量％的锰元素；随后将碳化铁粉末均匀置于上述铸锭Ⅰ周围，开展第三、第四次熔炼，以获得含碳的铸锭Ⅱ；紧接着将铬和铝元素均匀置于上述铸锭Ⅱ的的端部和底部，开展第五，第六次熔炼，最终得到元素分布均匀、缺陷少的最终铸锭。上述过程中，进行每次熔炼之前都将铸锭的方向上下倒置。

将制的成品铸锭至于真空退火炉中进行时效退火和固溶处理，并循环反复处理两次，制得成品的含碳FeMnNiAlCr高熵合金。

上述去时效退火目的为消除内部应力，改善切削加工性能，温度约为550℃，保温约4.5小时。固溶处理目的为消除大部分金属间化合物以及碳化物的过量析出，保持合金的单相奥氏体结构，采用温度约为1150℃，保温约12小时。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。

本发明所涉及的真实反应堆辐照环境和相关测试均由5MeV的氙离子常温辐照等效，辐照注量为3.65×10¹⁴～3.65×10¹⁵ions/cm²，对应的辐照剂量为1.0～10dpa。

实施例1

本实施例制备一种含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其成分如下：38.3at.％铁、40.0at.％锰、10.5at.％镍、4.0at.％铝、7.0at.％铬、0.2at.％碳。具体步骤如下：

第一步，初步制备合金铸锭：

按照配比，精确称量纯度大于99.98％的单质铁、锰、镍、铬以及碳化铁(Fe₃C)颗粒进行真空悬浮熔炼两次。为保证合金元素配比的准确性，在称量时多称量5重量％的锰。反复熔炼两次后制得不含铝的合金铸锭。

第二步，制备合金成品铸锭：

将纯度大于99.98％的铝颗粒与第一步中制得得合金铸锭共同熔炼，加大悬浮熔炼的磁力搅拌，通过观察窗观察到液态合金开始以一定频率涌动后保持磁力不变并熔炼5min。待液态合金凝固后开始第二次熔炼，反复熔炼三次，并在炉内自然冷却至室温，制得合金成品铸锭。

第三步，合金样品的时效热处理和电火花切割：

为削除铸锭内应力，改善其切削加工性能，将第二步中制得的成品铸锭置于真空退火炉中，待真空度降至10^-4torr后开始升温，控制升温速率为14℃/5min。待温度升高至550℃后保温4.5小时，随后关闭加热装置，使其自然冷却至室温。取出铸锭后，采用钼丝电火花切割装置，将合金切割为1×1×0.1cm的薄片，方便后续的试验测试；为防止切割合金样品的变形，应将合金样品的厚度控制在1mm以上。

第四步，合金的固溶处理：

将第三步中得到的合金薄片至于丙酮中超声清洗30min去除表明残留的线切割油污；随后置于真空退火炉中进行固溶处理。真空度与升温速率控制与第三步中所述相同。选择最终温度为1100℃，保温时间为12小时。待保温结束后关闭加热装置，采用随炉冷却方式，得到最终可用于实际应用或试验测试的合金成品。

实施例2

本实施例制备一种含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其制备方法与实施例1相同，仅具体成分不同。本实施例的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的成分如下：38.0at.％铁、40.0at.％锰、10.5at.％镍、4.0at.％铝、7.0at.％铬、0.5at.％碳。

实施例3

本实施例制备一种含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其制备方法与实施例1相同，仅具体成分不同。本实施例的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的成分如下：37.5at.％铁、40.0at.％锰、10.5at.％镍、4.0at.％铝、7.0at.％铬、1.0at.％碳。

对比例

本对比例制备一种不含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其制备方法与实施例1相同，仅具体成分不同。本对比例的FeMnNiAlCr高熵合金的成分如下：38.5at.％铁、40.0at.％锰、10.5at.％镍、4.0at.％铝、7.0at.％铬。

上述所有实施例和对照例合金经过5MeV氙离子辐照后，采用三极电化学工作站对其在3.5％氯化钠溶液中的耐腐蚀性能进行试验测试。其中交流阻抗曲线(EIS)可以反映出合金表面辐照层电荷迁移的能力大小，表面电荷越难迁移表明其耐腐蚀性能越好。动极化曲线(Tafel)可从热力学的腐蚀倾向以及动力学上的腐蚀速率两个方面表现合金的耐腐蚀性能，其中腐蚀电位越大，热力学上的腐蚀倾向越小，腐蚀电流密度越大，动力学上的腐蚀速率越大。具体结果请见表1、图1和图2。

表1经辐照后所有实施例与对照例在3.5氯化钠中腐蚀测试结果

从表1、图1和图2可知，所有实施例和对照例的合金在辐照后的耐腐蚀性能均有不同程度的下降，其中对照例的下降最为明显，其腐蚀速率增大接近13倍，抑制表面电荷迁移的能力下降为辐照前的34％。相比之下，实施例3的耐腐蚀性能下降最低，腐蚀电流仅增大约40％，表面电荷迁移能力仅有略微上升。说明本发明所设计的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，尤其是实施例3(含碳1.0％)，对辐照后腐蚀性能下降具有显著的抑制作用。

此外，对比实施例1～3，可见较佳的实施例为实施例2和实施例3，主要表现为经5MeV氙离子辐照后，在3.5％氯化钠中的腐蚀电位降低较小，腐蚀电流密度增加较小。其中，最优的是实施例3。

采用扫描电镜检测实施例和对比例的含碳FeMnNiAlCr高熵合金辐照前后在3.5％氯化钠溶液中经过Tafel测试之后的表面形貌。结果请见图3，图3中放大倍数均为1000倍。

从图3可见，从左至右(依次为对比例、实施例1、实施例2、实施例3)，辐照前后合金表面的损坏程度越来越小，也就是说耐腐蚀性能越来越好。

从上对比可知，随着合金中碳含量的增加，含碳FeMnNiAlCr高熵合金的抗辐射、耐腐蚀性能越来越好。

采用X射线衍射仪对实施例和对比例的含碳FeMnNiAlCr高熵合金进行检测，结果如图4所示。

图5为本发明实施例1～3及对比例制备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金的碳含量与晶格常数的关系图。

从图4和图5可知，本发明实施例和对比例的所有合金的元素配比与设计偏差很小。上述所有实施例合金的平均晶粒尺寸在20(±4)微米，其统计方法为：将不规则的晶粒等效为椭圆形，并计算椭圆长边的长度作为该晶粒的尺寸。另外，随含碳量的升高，合金晶格常数不断增大，但是增大趋势有所变缓。

对最佳实施例(实施例3)的含碳FeMnNiAlCr高熵合金进一步进行检测。其SEM图和EDS图分别见图6。图6中扫描电镜的放大倍数为2000倍。

从图6可知，上述合金在晶界处存在一定的元素偏析现象，主要表现为铝和碳元素的贫化，以及锰元素的富集，但是未见明显的铬元素贫化。结合图4和图5可知，元素偏析对合金的耐腐蚀性能影响不大。

随碳含量的不断升高，合金内开始出现含碳的第二相颗粒。从图6可知，该含碳颗粒在晶界处的析出略微降影响铬元素在晶界处的分布，出现了轻微的铬贫化现象。另外，第二相颗粒对晶粒有一定的钉扎作用，使其晶粒尺寸略微减小至19(±3)微米。

采用扫描电镜对对比例和实施例3制得的含碳FeMnNiAlCr高熵合金进行分析。具体结果请见图7和表2。图7的放大倍数为3000倍。

表2图7中A-F位置处的EDS点扫描结果(归一化质量％)

从图7中明显可以发现，实施例3和对比例的表面腐蚀产物的形貌与尺寸皆不相同。其中，相较于对照例，实施例3的腐蚀产物更加致密，并且颗粒尺寸更大。根据表2中EDS点扫描实验结果可以发现，辐照后实施例3和对比例的腐蚀产物并不相同，对照例的腐蚀产物主要以富含氧的铁-锰-氯氧化物构成，表明腐蚀的情况严重，氯离子已由腐蚀液进入金属并形成化合物；而实施例3的腐蚀产物主要由富含铁-铬-铝的氧化物所构成，氯元素含量极低。在相同情况下，一般认为铬和铝的氧化物相较于锰的氧化物更加致密且耐腐蚀，能够抑制金属腐蚀的进一步发展，因此实施例3中致密的腐蚀产物有助于提升合金辐照后的耐腐蚀性能。其原因可能是随着碳元素的加入，合金内辐照缺陷的演化迁移受到抑制，防止了大尺寸辐照缺陷的形成，同时降低了辐致偏析程度。合金中原有的铬和铝元素没有发生严重的偏析或产生碳化物，因此在腐蚀环境中可以形成致密的氧化铬和氧化铝保护膜，提高了合金辐照后的耐腐蚀性能。另外，由于EDS能谱对于轻质元素(例如碳)的检测并不准确，往往与样品的处理方式或表面状态有很大关系，从而会导致测得的含量远高于实际含量，因此表2中由EDS所测得的碳元素含量并没有实际参考意义。

综上可知，本发明的含碳FeMnNiAlCr高熵合金对辐照后腐蚀性能的下降具有明显抑制能力，适用于轻水堆中辐照和腐蚀共同作用的服役环境。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于轻水堆一回路设备的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

2.根据权利要求1所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，当所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金的碳含量大于0.5原子％时，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中含有第二相碳化物颗粒。

3.根据权利要求2所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，所述第二相碳化物颗粒的平均粒径不大于4微米，所占体积百分比不超过1％。

4.根据权利要求2所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，所述第二相碳化物颗粒均匀分布在所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金中。

5.根据权利要求1所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

37.5～38.5原子％的铁；

39.5～40.5原子％的锰；

10～10.5原子％的镍；

6.5～7.5原子％的铬；

4.5～5.5原子％的铝；以及

0.5～1.0原子％的碳。

6.根据权利要求1所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38.5～38.8原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

0.2～0.5原子％的碳。

7.根据权利要求1所述的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：

38原子％的铁；

40原子％的锰；

10原子％的镍；

7原子％的铬；

4原子％的铝；以及

1.0原子％的碳。

8.一种抗辐照、耐腐蚀的含碳FeMnNiAlCr高熵合金，其特征在于，包括：

37～39原子％的铁；

40～41原子％的锰；

10～11原子％的镍；

6～7原子％的铬；

3～4原子％的铝；以及

0.01～1原子％的碳。

9.一种制备含碳FeMnNiAlCr高熵合金的方法，其特征在于，所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金包括：37～39原子％的铁、40～41原子％的锰、10～11原子％的镍、6～7原子％的铬、3～4原子％的铝以及0.01～1原子％的碳；

所述方法包括：

熔炼铁、锰、镍单质金属，获得FeMnNi合金；

往所述FeMnNi合金中加入碳化铁，熔炼得到含碳FeMnNi合金；

往所述含碳FeMnNi合金中加入铬、铝单质金属，熔炼得到所述含碳FeMnNiAlCr高熵合金。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，每个步骤中熔炼的次数至少为2次。

Images