CN115109981B - 一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和用途，所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金包括难熔高熵合金基体和均匀分布在难熔高熵合金基体中的氧化物颗粒；所述难熔高熵合金基体包括Ta、Nb、V和Ti；所述氧化物颗粒包括Y2O3颗粒；所述制备方法采用球磨+喷雾造粒+球化处理的方式得到了混合均匀且球形度较高的球形复合粉末，之后进行选区电子束熔化成型得到了力学性能优异的难熔高熵合金。本发明所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金可直接成型复杂形状的零部件，解决了难熔高熵合金难加工的问题，适合大规模工业化推广。

Description

一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和用途。
背景技术
难熔高熵合金是由第四族至第六族难熔元素以近等摩尔比形成的新型高熵合金材料，具有强度高、热稳定性好、耐辐照损伤等优点，在航空航天及核反应堆的高温构件上具有广泛应用前景。TaNbVTi系列难熔高熵合金在室温下表现出优异的压缩塑性(约40％)，但其屈服强度(约1000MPa)与含W、Mo元素的难熔高熵合金相比略有不足，有待进一步提高。
氧化物弥散强化是一种有效的合金材料增强方法，该方法主要是通过往合金中添加细小氧化物颗粒(如Y2O3、Al2O3等)，让其弥散分布在合金中，进而阻碍位错运动与晶粒长大，从而改善合金的力学性能。
CN106435323A公开了一种氧化物弥散强化ODS高熵合金及其制备方法，通过机械合金化和放电等离子烧结技术来制备ODS高熵合金，但是该制备方法主要用于制备常规高熵合金。对于难熔高熵合金，由于组元熔点高、扩散慢，其机械合金化难度较大，且通过放电等离子烧结制备的ODS难熔高熵合金加工性能差，难以加工形状复杂的零部件。增材制造技术在制备形状复杂、难加工的零部件方面具有独特优势。
CN111926231A公开了制备氧化物弥散强化MoNbTaVW难熔高熵合金方法，通过旋转电极雾化制粉及悬液沉积的方式获得复合粉末，然后采用激光熔覆成型技术制备ODS难熔高熵合金。但是，该方法采用的旋转电极雾化制粉成本较高，且采用激光熔覆成型制备ODS难熔高熵合金容易残留孔隙和微裂纹，导致材料性能偏低。
因此，有必要开发一种低成本、高效率、高性能的氧化物弥散强化难熔高熵合金及其制备方法，对于推动难熔高熵合金的工业化应用具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金及其制备方法和用途，通过细小弥散的Y2O3氧化物颗粒来增强难熔高熵合金的力学性能，适于直接成型形状复杂的零部件；所述制备方法成本低，效率高，适合大规模推广应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金，所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金包括难熔高熵合金基体和均匀分布在难熔高熵合金基体中的氧化物颗粒；
所述难熔高熵合金基体包括Ta、Nb、V和Ti，每种元素的摩尔分数均为15～35％；所述氧化物颗粒包括质量分数为1～3％、尺寸为20～100nm的Y2O3颗粒。
本发明所述的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金以Ta、Nb、V和Ti四种元素作为基体组元，是因为这四种元素塑性均较高，在高温下晶体结构均为BCC结构，且相互之间的固溶度均较大，有利于形成高塑性的BCC固溶体。控制四种元素的摩尔分数均在15～35％范围内，可以获得较高的混合熵，从而抑制脆性相产生，有利于形成高塑性的单相结构。引入细小弥散的Y2O3颗粒，一方面可以抑制位错运动，提高材料强度；另一方面可以抑制晶粒长大，获得较好的强韧性。Y2O3颗粒含量过高或者颗粒尺寸过大，容易导致材料变脆；Y2O3颗粒含量过低或者颗粒尺寸过小，则无法产生显著的强化效果。
本发明中所述难熔高熵合金基体包括Ta、Nb、V和Ti，每种元素的摩尔分数均为15～35％，例如可以是15％、16％、18％、20％、25％、30％、33％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中所述Y2O3颗粒的质量分数为1～3％，例如可以是1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.7％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中所述Y2O3颗粒的尺寸为20～100nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述难熔高熵合金基体中Ta的摩尔分数为20～25％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Nb的摩尔分数为25～30％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；V的摩尔分数为25～30％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；Ti的摩尔分数为20～25％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合过程中充入惰性气体；
(2)所述混合后粉末依次经喷雾造粒和球化处理，得到球形复合粉末；
(3)所述球形复合粉末经电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700～900℃的退火处理，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
本发明所述的制备方法采用球磨+喷雾造粒+球化处理的方式得到了混合均匀且球形度较高的球形复合粉末，将该球形复合粉末进行选区电子束熔化成型进行增材制造而不是激光增材制造，是因为难熔高熵合金熔点高，需要的输入能量密度高，而电子束增材制造相比于激光具有更高的能量密度。本发明所述球磨混合过程中充入惰性气体，防止各原料粉末被氧化，进而导致难熔高熵合金的脆性变大的问题。本发明采用电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，确保输入的能量密度充分熔化难熔高熵合金，实现全致密化，进而提高难熔高熵合金力学性能。本发明中当退火温度偏高，会导致氧化物颗粒迅速长大，导致增强效果下降，使得难熔高熵合金塑性显著变差；当退火温度偏低，会无法消除材料残余应力，导致难熔高熵合金的塑性降低，且会严重影响产品的服役稳定性。
本发明所述的制备方法采用Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末为原料，相比于其他采用预合金粉末为原料的制备技术，生产成本可显著降低，适合进行大规模推广应用。
本发明中选区电子束熔化成型的电子束功率为2000～3000W，例如可以是2000W、2050W、2100W、2200W、2500W、2700W、2900W或3000W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中退火处理的温度为700～900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末Y2O3粉末的质量比为(39～49):(24～31):(13～17):(10～13):(1～3)，例如可以是39:24:13:10:1、40:27:14:13:1.5、41:28:16:11:1、39:24:13:10:2或49:31:17:13:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末的粒度均为10～80μm，例如可以是10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、70μm或80μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Y2O3粉末的粒度为20～50nm，例如可以是20nm、23nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合在滚筒式球磨机中进行。
优选地，所述球磨混合的转速为60～120r/min，例如可以是60r/min、65r/min、70r/min、、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、13h、15h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合的球料比为5:1～10:1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(2)所述喷雾造粒在离心喷雾干燥装置中进行。
优选地，所述喷雾造粒的进口温度为150～180℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾造粒的出口温度为90～95℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾造粒的压力为1～3MPa，例如可以是1MPa、1.3MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.4MPa、2.7MPa或3MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾造粒的制浆剂包括聚乙二醇。
优选地，步骤(2)所述球化处理在等离子球化装置中进行。
优选地，所述球化处理的运行功率为25～30kW，例如可以是25kW、26kW、27kW、28kW、29kW或30kW等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球化处理的送粉速率为30～50g/min，例如可以是30g/min、33g/min、35g/min、40g/min、42g/min、45g/min或50g/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球化处理中通入氩气。
优选地，所述氩气的流量为15～20L/min，例如可以是15L/min、16L/min、17L/min、18L/min、19L/min或20L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述选区电子束熔化成型再选区电子束熔化成型装置中进行；
优选地，所述选区电子束熔化成型的扫描速度为200～500mm/s，例如可以是200mm/s、230mmm/s、250mm/s、300mm/s、330mm/s、400m/s、470mm/s或500mm/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述选区电子束熔化成型的扫描间距为0.08～0.12mm，例如可以是0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.11mm或0.12mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述选区电子束熔化成型的层厚为0.03～0.05mm，例如可以是0.03mm、0.035mm、0.04mm、0.045mm、0.048mm或0.05mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述选区电子束熔化成型的基板包括钨基板。
优选地，所述基板的预热温度为100～200℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述选区电子束熔化成型的基板包括钨基板，所述基板的预热温度为100～200℃，可以降低温度梯度，避免合金发生翘曲及开裂。
优选地，所述选区电子束熔化成型在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气气氛。
优选地，所述选区电子束熔化成型的制造方法包括：每层铺粉进行电子束熔化2～4次，每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化。
本发明优选所述选区电子束熔化成型的制造方法包括：每层铺粉进行电子束熔化2～4次，每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化，可以充分熔化难熔高熵合金粉末，消除残余孔隙，并降低材料内应力，防止难熔高熵合金中微裂纹产生。
本发明所述每层铺粉进行电子束熔化2～4次，例如可以是2次、3次或4次；每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化，例如可以是60°、65°、70°、80°或90°等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述退火处理的时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.7h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末按照质量比为(39～49):(24～31):(13～17):(10～13):(1～3)进行球磨混合，得到混合后粉末；所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末的粒度均为10～80μm；所述Y2O3粉末的粒度为20～50nm；所述球磨混合的转速为60～120r/min，时间为10～20h，球料比为5:1～10:1；所述球磨混合过程中充入惰性气体；所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
(2)所述混合后粉末依次经喷雾造粒和球化处理，得到球形复合粉末；所述喷雾造粒的进口温度为150～180℃，出口温度为90～95℃，压力为1～3MPa；所述喷雾造粒的制浆剂包括聚乙二醇；所述球化处理的运行功率为25～30kW，送粉速率为30～50g/min；
(3)所述球形复合粉末经电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；所述选区电子束熔化成型的扫描速度为200～500mm/s，扫描间距为0.08～0.12mm，层厚为0.03～0.05mm；所述选区电子束熔化成型的基板包括钨基板；所述基板的预热温度为100～200℃；所述选区电子束熔化成型在保护气氛下进行；所述保护气氛包括氩气气氛；所述选区电子束熔化成型的制造方法包括：每层铺粉进行电子束熔化2～4次，每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700～900℃的退火处理1～2h，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
本发明所述的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金可应用在航空航天构件及核反应堆构件中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金综合力学性能好，材料强度高，且室温塑性良好，可直接成型复杂形状的零部件，解决了难熔高熵合金难加工的问题；
(2)本发明提供的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法成本低，制备得到的难熔高熵合金性能优异，适合大规模工业化推广。
附图说明
图1为本发明提供的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1步骤(2)得到的球形复合粉末的SEM图。
图3为本发明实施例1中的难熔高熵合金的XRD图。
图4为本发明实施例1中的难熔高熵合金的背散射模式SEM图。
图5为本发明实施例1中的难熔高熵合金的压缩性能曲线。
图6为本发明实施例2中的难熔高熵合金的XRD图。
图7为本发明实施例2中的难熔高熵合金的背散射模式SEM图。
图8为本发明实施例2中的难熔高熵合金的压缩性能曲线。
图9为本发明对比例4中的难熔高熵合金的背散射模式SEM图。
图10为本发明对比例6中的难熔高熵合金的二次电子模式SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，其工艺流程图如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合过程中充入惰性气体；
(2)所述混合后粉末依次经喷雾造粒和球化处理，得到球形复合粉末；
(3)所述球形复合粉末经电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700～900℃的退火处理，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末(D50＝15μm)、Nb粉末(D50＝22μm)、V粉末(D50＝47μm)、Ti粉末(D50＝43μm)和Y2O3粉末(D50＝32nm)按照质量比为48:25:13:13:1，置于滚筒式球磨机中，进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合的转速为60r/min，时间为20h，球料比为5:1；所述球磨混合过程中充入惰性气体；所述惰性气体是纯度为99.9％的高纯氩气；
(2)所述混合粉末装入离心喷雾干燥装置中，加入聚乙二醇制浆剂，进行喷雾造粒，之后将喷雾造粒后获得混合粉末团粒装入等离子球化装置中进行球化处理，得到球形复合粉末；所述喷雾造粒的进口温度为180℃，出口温度为90℃，压力为2MPa；所述球化处理的运行功率为25kW，送粉速率为30g/min，氩气流量为15L/min；
(3)所述球形复合粉末装入选区电子束熔化装置的粉仓中，充入氩气为保护气氛，进行电子束功率为3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；所述选区电子束熔化成型的中将钨基板预热至150℃，所述选区电子束熔化成型的扫描速度为500mm/s，扫描间距为0.1mm，层厚为0.03mm；所述选区电子束熔化成型的制造方法为每层铺粉进行电子束熔化3次，每次熔化后将工作台旋转60°后进行下次电子束熔化；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700℃的退火处理2h，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
本实施例步骤(2)中得到的球形复合粉末的SEM图如图2所示，从图2可以看出，球形复合粉末的球形度很高。
本实施例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的XRD结果如图3所示，从图3可以看出，该难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，说明难熔高熵合金基体中的四种元素已经充分合金化。难熔高熵合金的背散射SEM结果如图4所示，Y2O3颗粒细小而均匀分布在难熔高熵合金基体中，平均颗粒尺寸约为40nm，且难熔高熵合金内部无明显残余孔隙。难熔高熵合金的压缩性能曲线如图5所示，难熔高熵合金的屈服强度为1591MPa，抗压强度为2374MPa，压缩塑性为28.5％，综合力学性能较好。
实施例2
本实施例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末(D50＝15μm)、Nb粉末(D50＝22μm)、V粉末(D50＝47μm)、Ti粉末(D50＝43μm)和Y2O3粉末(D50＝32nm)按照质量比为40:30:17:10:3，置于滚筒式球磨机中，进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合的转速为100r/min，时间为10h，球料比为10:1；所述球磨混合过程中充入惰性气体；所述惰性气体是纯度为99.9％的高纯氩气；
(2)所述混合粉末装入离心喷雾干燥装置中，加入聚乙二醇制浆剂，进行喷雾造粒，之后将喷雾造粒后获得混合粉末团粒装入等离子球化装置中进行球化处理，得到球形复合粉末；所述喷雾造粒的进口温度为160℃，出口温度为95℃，压力为1.2MPa；所述球化处理的运行功率为30kW，送粉速率为50g/min，氩气流量为20L/min；
(3)所述球形复合粉末装入选区电子束熔化装置的粉仓中，充入氩气为保护气氛，进行电子束功率为2500W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；所述选区电子束熔化成型的中将钨基板预热至200℃，所述选区电子束熔化成型的扫描速度为300mm/s，扫描间距为0.1mm，层厚为0.03mm；所述选区电子束熔化成型的制造方法为每层铺粉进行电子束熔化3次，每次熔化后将工作台旋转60°后进行下次电子束熔化；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为900℃的退火处理1h，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
本实施例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的XRD结果如图6所示，从图6可以看出，该难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，说明难熔高熵合金基体中的四种元素已经充分合金化。难熔高熵合金的背散射SEM结果如图7所示，Y2O3颗粒细小而均匀分布在难熔高熵合金基体中，平均颗粒尺寸约为40nm，且难熔高熵合金内部无明显残余孔隙。难熔高熵合金的压缩性能曲线如图8所示，难熔高熵合金的屈服强度为1856MPa，抗压强度为2585MPa，压缩塑性为25.1％，综合力学性能较好。
实施例3
本实施例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末(D50＝34μm)、Nb粉末(D50＝35μm)、V粉末(D50＝47μm)、Ti粉末(D50＝63μm)和Y2O3粉末(D50＝26nm)按照质量比为47:24:13:13:3，置于滚筒式球磨机中，进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合的转速为80r/min，时间为20h，球料比为10:1；所述球磨混合过程中充入惰性气体；所述惰性气体是纯度为99.9％的高纯氩气；
(2)所述混合粉末装入离心喷雾干燥装置中，加入聚乙二醇制浆剂，进行喷雾造粒，之后将喷雾造粒后获得混合粉末团粒装入等离子球化装置中进行球化处理，得到球形复合粉末；所述喷雾造粒的进口温度为180℃，出口温度为95℃，压力为3MPa；所述球化处理的运行功率为30kW，送粉速率为30g/min，氩气流量为20L/min；
(3)所述球形复合粉末装入选区电子束熔化装置的粉仓中，充入氩气为保护气氛，进行电子束功率为3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；所述选区电子束熔化成型的中将钨基板预热至200℃，所述选区电子束熔化成型的扫描速度为200mm/s，扫描间距为0.08mm，层厚为0.05mm；所述选区电子束熔化成型的制造方法为每层铺粉进行电子束熔化3次，每次熔化后将工作台旋转60°后进行下次电子束熔化；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为800℃的退火处理2h，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
本实施例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，Y2O3颗粒细小而均匀分布在难熔高熵合金难熔高熵合金基体中，平均颗粒尺寸约为31nm，且难熔高熵合金内部无明显残余孔隙。测得难熔高熵合金的屈服强度为1712MPa，抗压强度为2408MPa，压缩塑性为24.2％，综合力学性能较好。
对比例1
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末的质量比48:25:13:13:1.替换为46:24:13:12:5外，其余均与实施例1相同。
本对比例制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金中Y2O3颗粒的质量分数为5％，主要由BCC相和Y2O3相组成。但是通过观察显微组织发现Y2O3颗粒分布过于密集，部分区域甚至出现了氧化物团聚。测试难熔高熵合金的压缩性能，其屈服强度为1986MPa，抗压强度为2316MPa，压缩塑性仅为14.7％。与实施例2对比可知，由于Y2O3的质量分数偏高，虽然屈服强度有所提升，但是塑性明显下降，抗压强度也未得到提高。因此，本发明中控制Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末的质量比在特定范围，从而使得难熔高熵合金具有较好的综合力学性能。
对比例2
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了不进行步骤(2)中的喷雾造粒外，其余均与实施例1相同。
本对比例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，Y2O3均匀分布在难熔高熵合金难熔高熵合金基体中，平均颗粒尺寸约为38nm。但是分析合金内成分分布，发现基体中Ta、Nb、V、Ti分布不均匀，出现比较严重的成分偏析。测得难熔高熵合金的屈服强度为1355MPa，抗压强度为1794MPa，压缩塑性为16.2％。与实施例1对比可知，由于没有进行喷雾干燥，各粉末原料未形成均匀合金粉末，影响了难熔高熵合金的成分均匀性，导致强塑性降低。因此，本发明对混合后粉末进行喷雾干燥，可以有效提高难熔高熵合金的综合力学性能。
对比例3
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了不进行步骤(2)中的球化处理外，其余均与实施例1相同。
本对比例所制备的合金材料内部未形成难熔高熵合金基体，而是形成多种碳化物和氧化物的复合材料基体。测试材料力学性能时，加载至622MPa时发现脆性断裂。。与实施例1对比可知，由于没有进行球化处理，粉末中的制浆剂没有脱除，且粉末只是靠制浆剂粘合在一起，并未形成难熔高熵合金粉末。在随后的增材制造过程中，合金元素与制浆剂发生反应，生成复杂的碳化物和氧化物复合材料，导致材料严重变脆。因此，本发明对混合后粉末进行喷雾干燥后还进行球化处理，才能获得难熔高熵合金粉末。
对比例4
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了将步骤(4)中“温度为900℃的退火处理”替换为“温度为1100℃的退火处理”外，其余均与实施例2相同。
本对比例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，难熔高熵合金的背散射SEM结果如图9所示，可见Y2O3颗粒明显粗化，平均颗粒尺寸达到了近1μm。测试难熔高熵合金的压缩性能，其屈服强度为1618MPa，抗压强度为1855MPa，压缩塑性仅为13.5％。与实施例2对比可知，由于退火温度偏高，氧化物颗粒迅速长大，导致增强效果下降，且材料塑性显著变差。
对比例5
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了将步骤(4)中“温度为900℃的退火处理”替换为“温度为500℃的退火处理”外，其余均与实施例2相同。
本对比例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成，Y2O3均匀分布在难熔高熵合金难熔高熵合金基体中，平均颗粒尺寸约为54nm。测得难熔高熵合金的屈服强度为1815MPa，抗压强度为2433MPa，压缩塑性为15.8％。与实施例2对比可知，由于退火温度偏低，材料内部残余应力无法消除，影响了难熔高熵合金的塑性。
综合对比例4和对比例5可以看出，本发明限定半成品难熔高熵合金在特定的温度下进行退火处理，可以有效提高难熔高熵合金的综合力学性能。
对比例6
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中电子束功率为3000W的选区电子束熔化成型替换为定激光功率为500W的选区激光熔化成型外，其余均与实施例2相同。
本对比例制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相和Y2O3相组成。难熔高熵合金的二次电子SEM结果如图10所示，可见难熔高熵合金内部存在大量残余孔隙，孔隙尺寸约为2～15μm。测试难熔高熵合金的压缩性能，发现难熔高熵合金压缩至940MPa时发生脆性断裂。与实施例2对比可知，由于选区激光熔化成型中的激光功率偏低，输入的能量密度不足以充分熔化难熔高熵合金，无法实现全致密化，导致所制备的难熔高熵合金力学性能大幅降低。
对比例7
本对比例提供一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述球磨混合过程中不充入纯度为99.9％的高纯氩气外，其余均与实施例1相同。
本对比例所制备的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金主要由BCC相、TiO2相和Y2O3相组成，其中TiO2相主要分布在基体晶界处，颗粒较粗大，平均颗粒尺寸约为700nm，Y2O3相分布均匀，平均颗粒尺寸约为49nm。测得难熔高熵合金的屈服强度为1671MPa，抗压强度为1775MPa，压缩塑性为8％。与实施例1对比可知，由于在球磨混合过程中不充入惰性气体，导致各原料粉末中的Ti粉出现氧化，使难熔高熵合金的脆性变大。因此，本发明在球磨混合过程中充入惰性气体，有利于提高难熔高熵合金的综合力学性能。
综上所述，本发明提供的氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法成本低，制备得到的难熔高熵合金综合力学性能好，材料强度高，且室温塑性良好，可直接成型复杂形状的零部件，解决了难熔高熵合金难加工的问题，适合大规模工业化推广。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金包括难熔高熵合金基体和均匀分布在难熔高熵合金基体中的氧化物颗粒；
所述难熔高熵合金基体包括Ta、Nb、V和Ti，每种元素的摩尔分数均为15～35％；所述氧化物颗粒包括质量分数为1～3％、尺寸为20～100nm的Y2O3颗粒；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末进行球磨混合，得到混合后粉末；所述球磨混合过程中充入惰性气体；
(2)所述混合后粉末依次经喷雾造粒和球化处理，得到球形复合粉末；
(3)所述球形复合粉末经电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700～900℃的退火处理，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述难熔高熵合金基体中Ta的摩尔分数为20～25％，Nb的摩尔分数为25～30％，V的摩尔分数为25～30％，Ti的摩尔分数为20～25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末Y2O3粉末的质量比为(39～49):(24～31):(13～17):(10～13):(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末的粒度均为10～80μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y2O3粉末的粒度为20～50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合在滚筒式球磨机中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的转速为60～120r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的时间为10～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的球料比为5:1～10:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾造粒在离心喷雾干燥装置中进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的进口温度为150～180℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的出口温度为90～95℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的压力为1～3MPa。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的制浆剂包括聚乙二醇。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球化处理在等离子球化装置中进行。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球化处理的运行功率为25～30kW。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球化处理的送粉速率为30～50g/min。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述选区电子束熔化成型再选区电子束熔化成型装置中进行。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区电子束熔化成型的扫描速度为200～500mm/s。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区电子束熔化成型的扫描间距为0.08～0.12mm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区电子束熔化成型的层厚为0.03～0.05mm。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区电子束熔化成型的基板包括钨基板。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基板的预热温度为100～200℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述选区电子束熔化成型在保护气氛下进行。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氩气气氛。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区电子束熔化成型的制造方法包括：每层铺粉进行电子束熔化2～4次，每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述退火处理的时间为1～2h。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末和Y2O3粉末按照质量比为(39～49):(24～31):(13～17):(10～13):(1～3)进行球磨混合，得到混合后粉末；所述Ta粉末、Nb粉末、V粉末、Ti粉末的粒度均为10～80μm；所述Y2O3粉末的粒度为20～50nm；所述球磨混合的转速为60～120r/min，时间为10～20h，球料比为5:1～10:1；所述球磨混合过程中充入惰性气体；所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
(2)所述混合后粉末依次经喷雾造粒和球化处理，得到球形复合粉末；所述喷雾造粒的进口温度为150～180℃，出口温度为90～95℃，压力为1～3MPa；所述喷雾造粒的制浆剂包括聚乙二醇；所述球化处理的运行功率为25～30kW，送粉速率为30～50g/min；
(3)所述球形复合粉末经电子束功率为2000～3000W的选区电子束熔化成型，得到半成品难熔高熵合金；所述选区电子束熔化成型的扫描速度为200～500mm/s，扫描间距为0.08～0.12mm，层厚为0.03～0.05mm；所述选区电子束熔化成型的基板包括钨基板；所述基板的预热温度为100～200℃；所述选区电子束熔化成型在保护气氛下进行；所述保护气氛包括氩气气氛；所述选区电子束熔化成型的制造方法包括：每层铺粉进行电子束熔化2～4次，每次熔化后将工作台旋转60°～90°后进行下次电子束熔化；
(4)所述半成品难熔高熵合金经温度为700～900℃的退火处理1～2h，得到所述氧化物弥散强化TaNbVTi难熔高熵合金。
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