CN115679177A - 一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料及其制备方法，所述复合材料由难熔高熵合金基体，以及弥散分布于难熔高熵合金基体中的亚微米Ti‑(N,O)颗粒以及纳米Y‑Ti‑O颗粒组成，所述难熔高熵合金基体为单相BCC结构固溶体，所述制备方法为：配取难熔金属粉、Y2O3颗粒，混合获得混合粉，将混合粉球磨，获得球磨粉，将球磨粉烧结即得复合材料，所述球磨的过程为，先控制球磨转速为100～120rpm，然后再控制球磨转速为200～350rpm。本发明提供的复合材料，在提高材料室温/高温强度的同时基本不影响材料的塑性，在航空航天高温结构材料领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金材料领域，具体涉及一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料及其粉末冶金制备方法。
背景技术
难熔高熵合金是近年快速发展起来的一类材料，具有优异的高温性能，在航天航空领域的热防护结构和发动机热端部件、核反应堆包壳及其他高温结构件领域具有非常大的应用潜力。NbTaTiV难熔高熵合金在室温下表现出优异的压缩塑性(>50％)，但其强度与含W、Mo元素的难熔高熵合金相比略有不足，有待进一步提高。氧化物弥散强化(ODS)在提高强度方面的有益效果已在许多高熵合金中得到证实和利用，如刘雄军等人在专利CN106435323A中公开了一种氧化物弥散强化高熵合金及其制备方法，通过机械合金化及放电等离子烧结方法等手段，实现了合金中弥散分布纳米Y-Ti-O的生成，显著提高了FeCoNiCrAl合金的强度。
难熔高熵合金中各元素熔点较高，实现元素均匀化与合金化困难。采用不锈钢罐球磨时低速球磨难以合金化，而高速球磨易导致不锈钢罐与不锈钢磨球严重磨损，往合金中引入较多Fe、Cr等杂质元素，严重降低合金的性能。此外，就算往球磨罐中充满氩气气氛，但仍然会不可避免的存在少量空气，在高能球磨过程中的高温作用下，氧气分解并作为N、O等间隙元素的进入合金中，同样会严重降低合金的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料，所述复合材料由难熔高熵合金基体，以及弥散分布于难熔高熵合金基体中的亚微米Ti-(N,O)颗粒以及纳米Y-Ti-O颗粒组成，所述难熔高熵合金基体为单相BCC结构固溶体。
本发明所提供的复合材料，难熔高熵合金基体为单相固溶体结构，增强相由亚微米Ti-(N,O)颗粒以及纳米Y-Ti-O颗粒组成，在氧化物增强的情况下，使所提供的复合材料具有优异的强度与塑性，并且还具备有优异的高温性能。
优选的方案，所述复合材料中，难熔高熵合金基体的体积分数≥80％，亚微米Ti-(N,O)颗粒的体积分数≤10％，纳米Y-Ti-O颗粒的体积分数≤10％。
优选的方案，所述复合材料由难熔高熵合金与Y2O3颗粒制成，所述难熔高熵合金中Ti的原子百分比≥15％。
进一步的优选，所述难熔高熵合金由Nb、Ta、Ti、V组成，按原子百分比计，Nb5～45％，Ta5～45％，Ti15～45％，V5～45％。
进一步的优选，所述Y2O3颗粒的含量小于复合材料总质量的3％。
更进一步的优选，所述Y2O3颗粒的含量为复合材料总质量的0.35～3％。
本发明一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法：按设计比例配取难熔金属粉、Y2O3颗粒，混合获得混合粉，将混合粉于含氩气及空气的混合气氛下进行球磨，获得球磨粉，将球磨粉烧结即得复合材料，所述难熔金属粉由Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉组成，所述球磨的过程为，先控制球磨转速为100～120rpm，球磨2～4h，然后再控制球磨转速为200～350rpm，球磨20～40h。
本发明所提供的制备方法，首先通过低速球磨方法实现稀土氧化物Y2O3、空气中的N、O元素与难熔高熵合金粉末均匀混合，再采用高速球磨方法在粉末中生成大量的空位并引入大量O、N等间隙元素。在后续烧结过程中，难熔高熵合金基体致密化形成单相BCC结构固溶体；Y2O3与合金中的Ti元素反应，析出形成高度弥散的纳米级Y-Ti-O颗粒；同时引入的O、N等间隙元素会与合金中Ti元素反应，析出生成高度弥散的亚微米级Ti-(N,O)颗粒。此外，多尺度氧化物的存在及烧结时间短等条件会显著阻碍合金晶界的迁移与长大过程，进而使得合金具有超细的晶粒结构，从而使得经此发明方法制得的氧化物弥散强化难熔高熵合金复合材料强度更加优异。
发明人发现，在球磨过程中，即使是充满氩气气氛的情况下，仍然不可避免的存在少量空气。在球磨过程中产生的高温作用下，空气分解并作为N、O等间隙元素的来源，因此本发明巧妙的利用这种间隙，通过通入含氩气及空气的混合气氛，可控的引入空气，使得空气中的O、N元素会在球磨过程中均匀混合在粉末中，并在后续高温烧结过程中与过量且均匀分布的Ti元素反应生成亚微米氧化物。
优选的方案，所述Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉的纯度均≥99.5％。
优选的方案，所述Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉的粒径均≤75μm。
优选的方案，所述Y2O3颗粒的纯度≥99.5％。
优选的方案，所述Y2O3颗粒的粒径为10-100nm，优选为30-50nm。发明人发现，将Y2O3颗粒的粒径控制在上述范围内，最终所得复合材料的性能最优，而若Y2O3颗粒的粒径过大，原位生成的Y-Ti-O氧化物颗粒尺寸相应增大，弥散强化效果降低；Y2O3颗粒的粒径过小至几个纳米时，颗粒易团聚，不易在球磨过程中均匀分散在基体中，同样也会影响到最终复合材料的性能。
优选的方案，所述混合粉中，Y2O3颗粒的质量分数≤3％。优选为0.35～3％。
优选的方案，所述难熔金属粉中，按原子百分比计，Nb粉5～45％，Ta粉5～45％，Ti粉15～45％，V粉5～45％。
优选的方案，所述混合气氛中，空气的体积分数为1～5％。发明人发现，将空气的体积分数控制在上述范围内，最终复合材料的性能最优，而若空气的含量过小时，合金中亚微米Ti-(O,N)颗粒较少，强化效果降低；空气的含量过大时，生成的亚微米Ti-(O,N)颗粒粗化易团聚。
优选的方案，所述球磨时所用球磨罐与球磨球的材质均为硬质合金。
发明人发现，采用常规的球磨罐与球磨球，如不锈钢材质，高速球磨易导致不锈钢罐与不锈钢磨球严重磨损，往合金中引入较多Fe、Cr等杂质元素，严重降低合金的性能。因此，本发明采用密度更大、能量更高的硬质合金球磨罐，其主要成分为WC+Co，具备更高的硬度及耐磨性能，可以在转速相对低时(200～350rpm)使难熔合金粉末合金化，克服了难熔高熵合金粉末合金化困难杂质高的问题。
优选的方案，所述球磨时的球料比为10～15：1。发明人发现，当球料比控制在该范围内，球磨效果最优。
优选的方案，所述烧结为放电等离子烧结，所述放电等离子烧结的真空度≤4×10-2Pa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300～1700℃，烧结压力为40～50MPa，保温时间为10～25min。
优选的方案，所述烧结为快速热压烧结，所述快速热压烧结的真空度≤4×10-2Pa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300～1700℃，烧结压力为40～50MPa，保温时间为10～25min。
发明人发现，在烧结过程中，控制烧结温度为1300℃以上且保温时间大于等于10min时，O、N等间隙元素才会大规模与合金中Ti元素反应生成亚微米氧化物颗粒，同时可以使各难熔元素均匀扩散。而若温度过低或保温时间过短时元素扩散距离小，反应不完全，生成的氧化物体积分数较小。
原理与优势
本发明提供了一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料，所述复合材料由难熔高熵合金基体，以及弥散分布于难熔高熵合金基体中的亚微米Ti-(N,O)颗粒以及纳米Y-Ti-O颗粒组成，所述难熔高熵合金基体为单相BCC结构固溶体。本发明所提供的复合材料，在氧化物增强的情况下，使所提供的复合材料具有优异的强度与塑性，室温压缩屈服强度超过1850MPa，抗压强度超过2500MPa，压缩应变可达20％以上，并且还具备有优异的高温性能。
本发明所提供的制备方法，首先通过低速球磨方法实现稀土氧化物Y2O3、空气中的N、O元素与难熔高熵合金粉末均匀混合，再采用高速球磨方法在粉末中生成大量的空位并引入大量O、N等间隙元素。在后续烧结过程中，难熔高熵合金基体致密化形成单相BCC结构固溶体；Y2O3与合金中的Ti元素反应，析出形成高度弥散的纳米级Y-Ti-O颗粒；同时引入的O、N等间隙元素会与合金中Ti元素反应，析出生成高度弥散的亚微米级Ti-(N,O)颗粒。此外，多尺度氧化物的存在及烧结时间短等条件会显著阻碍合金晶界的迁移与长大过程，进而使得合金具有超细的晶粒结构，从而使得经此发明方法制得的氧化物弥散强化难熔高熵合金复合材料强度更加优异。
本发明基于难熔高熵合金基体，利用原位生成双尺度氧化物颗粒方法制备了双尺度氧化物弥散强化难熔高熵合金复合材料。其中，原位生成的氧化物颗粒具有高弥散程度、高硬度、与合金基体结合良好等特点，同时利用超细晶粒难熔高熵合金自身有较好的力学性能，实现在尽量不损害合金塑性的前提下，合金的强度得到显著提高的目的，使该复合材料的高温性能超过原有的难熔高熵合金，满足做高温结构件的要求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的氧化物弥散强化难熔高熵合金复合材料，以Ti含量高的难熔高熵合金为基体，采用两步球磨及高温烧结方法，有效解决了球磨过程中不可避免O、N间隙元素杂质问题，并使其与合金中的Ti元素反应生成了亚微米的Ti-(N,O)颗粒，进一步增强合金性能。同时，由于采用原位生成双尺度氧化物颗粒，各颗粒与基体相之间具有稳定而有效的结合界面，解决了难熔高熵合金复合材料中基体与增强体难以生成有效结合界面的问题。
(2)本发明的氧化物弥散强化难熔高熵合金复合材料，全部是由高熔点的难熔元素组成，元素合金化困难。本发明采用密度大、能量高的硬质合金球磨罐，具备更高的硬度及耐磨性能，结合两步球磨方法，可以在转速相对低时(200～350rpm)使难熔合金粉末与氧化物粉末、O元素、N元素混合均匀并部分合金化，克服了难熔高熵合金粉末合金化困难杂质高的问题。两步球磨结合高温烧结，同时满足难熔合金基体，双尺度氧化物的形成条件及成分均匀要求，克服了难熔高熵合金复合材料均匀化困难的问题。
(3)本发明的制备方法成本较低，工艺简单，且该方法适用于常见的快速热压烧结等粉末冶金方法，本发明为制备高强度难熔高熵合金复合材料提供了新的思路，在提高材料室温/高温强度的同时基本不影响材料的塑性，在航空航天高温结构材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中难熔高熵合金复合材料透射图。
图2为本发明实施例1中难熔高熵合金复合材料室温压缩应力-应变曲线。
图3为本发明实施例1中难熔高熵合金复合材料在700℃时的压缩应力-应变曲线。
图4为本发明实施例2中难熔高熵合金复合材料室温压缩应力-应变曲线。
图5为本发明实施例3中难熔高熵合金复合材料室温压缩应力-应变曲线。
图6为本发明实施例4中难熔高熵合金复合材料XRD射线衍射图谱。
图7为本发明实施例4中难熔高熵合金复合材料背散射图。
图8为本发明实施例4中难熔高熵合金复合材料室温压缩应力-应变曲线。
图9为本发明对比例1中难熔高熵合金复合材料背散射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
添加0.35wt％Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料粉末为基体元素粉末(成分为Nb、Ta、Ti和V)及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.5％。其中基体元素粉末的粒径分布范围为≤45μm，Y2O3粉末的粒径分布范围为30-50nm。将等原子比配料的难熔高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(Nb、Ta、Ti、V)-0.35wt％Y2O3分别称量并混合。
(2)低速混粉及高能球磨：在氩气气氛的手套箱中进行操作，将100g粉末与1000g硬质合金球一起装入硬质合金球磨罐中，之后往球磨罐中充入5％的空气。使用行星式球磨机低速混粉，混粉转速为120rpm，混粉时间为3h，之后使用球磨机高速球磨，球磨转速为250rpm，球磨时间为20h。在球磨过程中，每球磨10min停止10min防止球磨罐过热，之后反转球磨方向。
(3)放电等离子烧结：将球磨20h后的粉末在氩气气氛的手套箱中取出，装入石墨模具，进行放电等离子烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min，烧结过程中炉内真空度≤4×10-2Pa。待样品随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的复合材料。
本实例中制备的难熔高熵合金复合材料透射图如图1所示，图中所示基体中弥散分布着亚微米Ti-(O,N)颗粒及纳米Y-Ti-O颗粒。
本实例中制备的难熔高熵合金室温压缩应力-应变曲线如图2所示，图中所示样品的屈服强度为1626.41MPa，抗压强度为2587.23MPa，断裂应变为22.14％。
本实例中制备的难熔高熵合金复合材料在700℃时的压缩应力-应变曲线如图3所示，图中所示样品的屈服强度为945.12MPa，抗压强度为1919.20MPa以上，且样品的塑性非常好，断裂应变为30％以上。可见本发明的难熔高熵合金复合材料在提高材料强度的同时还保证了材料的塑性，并且还具备有优异的高温性能。
实施例2
0.35wt％Y2O3的Nb25Ta5Ti45V25难熔高熵合金复合材料的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料粉末为基体元素粉末(成分为Nb、Ta、Ti和V)及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.5％。其中基体元素粉末的粒径分布范围为≤45μm，Y2O3粉末的粒径分布范围为30-50nm。基于提高密度低、塑性较好的Ti元素含量，降低密度大、塑性差的Ta元素含量，分别按照质量百分比为0.35wt％的Y2O3粉末，原子比为Nb25Ta5Ti45V25组分换算成质量百分比的基体合金粉末进行称量并混合。
(2)低速混粉及高能球磨：在氩气气氛的手套箱中进行操作，将100g粉末与1000g硬质合金球一起装入硬质合金球磨罐中，之后往球磨罐中充入5％的空气。使用行星式球磨机低速混粉，混粉转速为100rpm，混粉时间为4h，之后使用球磨机高速球磨，球磨转速为250rpm，球磨时间为20h。在球磨过程中，每球磨10min停止10min防止球磨罐过热，之后反转球磨方向。
(3)放电等离子烧结：将球磨20h后的粉末在氩气气氛的手套箱中取出，装入石墨模具，进行放电等离子烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min，烧结过程中炉内真空度≤4×10-2Pa。待样品随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的复合材料。
本实例中制备的难熔高熵合金室温压缩应力-应变曲线如图4所示，图中所示样品的屈服强度为1462.77MPa，断裂应变达到70％以上。可见Ti元素的提高显著的增强了合金的塑性，同时，Ti元素与氧化物的原位反应仍然使得合金保持较好的强度。
实施例3
添加0.5wt％Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料的制备及性能(球磨转速为150rpm、球磨时间40h)
(1)成分配比：实验所用原料粉末为基体元素粉末(成分为Nb、Ta、Ti和V)及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.5％。其中基体元素粉末的粒径分布范围为≤45μm，Y2O3粉末的粒径分布范围为30-50nm。将等原子比配料的难熔高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(Nb、Ta、Ti、V)-0.5wt％Y2O3分别称量并混合。
(2)低速混粉及高能球磨：在氩气气氛的手套箱中进行操作，将100g粉末与1000g硬质合金球一起装入硬质合金球磨罐中，之后往球磨罐中充入5％的空气。使用行星式球磨机低速混粉，混粉转速为120rpm，混粉时间为4h，之后使用球磨机球磨，降低球磨转速为200rpm，提高球磨时间为40h。在球磨过程中，每球磨10min停止10min防止球磨罐过热，之后反转球磨方向。
(3)放电等离子烧结：将球磨30h后的粉末在氩气气氛的手套箱中取出，装入石墨模具，进行放电等离子烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min，烧结过程中炉内真空度≤4×10-2Pa。待样品随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的复合材料。
本实例中制备的难熔高熵合金室温压缩应力-应变曲线如图5所示，图中所示样品的屈服强度为1729.34MPa，抗压强度为2321.91MPa，断裂应变为14.45％。可见随着Y2O3含量的增加，合金的强度进一步提高，然而由于球磨转速的降低，合金中元素扩散不均匀，导致合金的塑性下降，塑性变形段减少，抗压强度降低。
实施例4
添加3wt％Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料的制备及性能
(1)成分配比：实验所用原料粉末为基体元素粉末(成分为Nb、Ta、Ti和V)及纳米Y2O3粉末，纯度均高于99.5％。其中基体元素粉末的粒径分布范围为≤45μm，Y2O3粉末的粒径分布范围为30-50nm。将等原子比配料的难熔高熵合金组分换算成质量百分比，然后按照质量百分比为(Nb、Ta、Ti、V)-3wt％Y2O3分别称量并混合。
(2)低速混粉及高能球磨：在氩气气氛的手套箱中进行操作，将100g粉末与1000g硬质合金球一起装入硬质合金球磨罐中，之后往球磨罐中充入5％的空气。使用行星式球磨机低速混粉，混粉转速为120rpm，混粉时间为4h，之后使用球磨机高速球磨，球磨转速为250rpm，球磨时间为20h。在球磨过程中，每球磨10min停止10min防止球磨罐过热，之后反转球磨方向。
(3)快速热压烧结：将球磨20h后的粉末在氩气气氛的手套箱中取出，装入石墨模具，进行快速热压烧结。具体烧结参数为：烧结温度为1500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间10min，烧结过程中炉内真空度≤4×10-2Pa。待样品随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得到所制备的复合材料。
本实例中制备的难熔高熵合金复合材料XRD射线衍射图谱如图6所示，图中仍然存在着BCC结构的难熔高熵合金相，Ti-(O,N)相和Y2O3相，说明材料中仍然存在Y2O3颗粒。
本实例中制备的难熔高熵合金复合材料背散射图谱如图7所示，图中灰色区域为难熔高熵合金相，黑色区域为氧化物相，可以看出氧化物相尺寸细小、分布非常均匀，其中亚微米的氧化物主要为Ti-(O,N)颗粒，纳米氧化物主要为Y-Ti-O颗粒及少量Y2O3颗粒。
本实例中制备的难熔高熵合金室温压缩应力-应变曲线如图8所示，图中所示样品的屈服强度为1865.55MPa，抗压强度为2522.69MPa，断裂应变为15.53％。可见本发明的难熔高熵合金复合材料在提高材料强度的同时还保证了材料一定的塑性，可以作为高温结构材料。
对比例1
按照实施例1的参数制备了氧化物增强NbTaTiV难熔高熵合金复合材料，执行至步骤3，调整烧结温度为1000℃，随后按照实施例1中的参数进行烧结，制得添加0.35％ Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料。
本对比例中制备的难熔高熵合金复合材料背散射图谱如图9所示，由图中可知该温度下烧结时材料中存在严重的偏析现象，氧化物的生成较少，同时合金中还存在少量残余孔洞。测得本对比例的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料室温压缩强度为999.10MPa，断裂塑性为14.27％，抗压强度为1454.28MPa。本对比例调低了放电等离子烧结的烧结温度，导致烧结过程元素扩散不均匀，造成合金中产生了严重的偏析现象，且双尺度氧化物生成量少，使得合金的强度及塑性相较于实施例1显著降低。因此，烧结温度是本发明的重要参数，合理的烧结工艺是保证合金组织均匀、原位生成氧化物颗粒的前提。
对比例2
按照实施例1的参数制备了氧化物增强NbTaTiV难熔高熵合金复合材料，执行至步骤2，在氩气气氛的净化手套箱中将粉末及磨球装入球磨罐中并在手套箱中静置24h，调整球磨罐中气氛为纯氩气气氛，随后按照实施例1中的参数进行烧结，制得添加0.35％ Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料。
本对比例所制备的难熔高熵合金复合材料由NbTaTiV基体相、Ti-(O,N)相、Y-Ti-O相及Y2O3相。其中，测定基体中Ti-(O,N)相的体积分数小于1％。测得本对比例的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料室温压缩屈服强度为1508.52MPa，圧缩塑性为15.99％，抗压强度为1914.05MPa。本对比例调整球磨罐中气氛为纯氩气气氛，导致球磨过程中引入的O，N间隙元素大幅度减少，与Ti反应不完全，导致合金中Ti-(O,N)相体积分数少，使得材料强度相较于实施例1显著降低。因此，本发明中需保证球磨过程中球磨罐中存在一定量的空气，才能保证合金中亚微米Ti-(O,N)相的体积分数与强化效果。
对比例3
按照实施例1的参数制备了氧化物增强NbTaTiV难熔高熵合金复合材料，执行至步骤2，不设置低速混粉程序，随后按照实施例1中的参数进行烧结，制得添加0.35％ Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料。
本对比例所制备的难熔高熵合金复合材料由NbTaTiV基体相、Ti-(O,N)相、Y-Ti-O相及Y2O3相。其中，基体相中Ta元素与Ti元素存在严重偏析现象，各氧化物分布不均匀。测得本对比例的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料室温压缩屈服强度为1582.01MPa，圧缩断裂塑性约为10％，抗压强度为2054.04MPa。本对比例不设置低速混粉程序，导致球磨过程中各元素混合不均匀，导致烧结后合金中元素偏析严重，使得材料抗压强度及断裂塑性相较于实施例1显著降低。因此，本发明中需保证球磨过程中先进行低速混粉，才能保证烧结后合金中各元素及氧化物颗粒的均匀分布。
对比例4
按照实施例4的参数制备了氧化物增强NbTaTiV难熔高熵合金复合材料，调整氧化物的质量百分比为：5％的Y2O3，余量为等原子的Nb、Ta、Ti、V元素及其他一些不可避免的杂质。随后按照实施例4中的参数执行制备过程，制得添加5％ Y2O3的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料。
本对比例所制备的难熔高熵合金复合材料由NbTaTiV基体相、Ti-(O,N)相、Y-Ti-O相及Y2O3相。其中，测定基体中Y2O3相的体积分数约为2％，甚至出现微米级的Y2O3团聚物。测得本对比例的NbTaTiV难熔高熵合金复合材料室温压缩强度为2295.04MPa，圧缩塑性为7.89％，无弹性段。本对比例调高了Y2O3的添加量，导致球磨烧结过程中Y2O3未扩散均匀，团聚成微米颗粒，与Ti反应不完全，其与基体合金的不共格界面造成合金在变形过程中应力集中发生脆性断裂，使得材料塑性相较于实施例4显著降低。因此，本发明中需严格控制Y2O3的添加量，才能保证合金的塑性维持在一个合理范围内。
Claims (11)
1.一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于：所述复合材料由难熔高熵合金基体，以及弥散分布于难熔高熵合金基体中的亚微米Ti-(N,O)颗粒以及纳米Y-Ti-O颗粒组成，所述难熔高熵合金基体为单相BCC结构固溶体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于：所述复合材料中，难熔高熵合金基体的体积分数≥80％，亚微米Ti-(N,O)颗粒的体积分数≤10％，纳米Y-Ti-O颗粒的体积分数≤10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料，其特征在于：所述复合材料由难熔高熵合金与Y2O3颗粒制成，所述难熔高熵合金中Ti的原子百分比≥15％；
所述难熔高熵合金由Nb、Ta、Ti、V组成，按原子百分比计，Nb5～45％，Ta5～45％，Ti15～45％，V5～45％；
所述Y2O3颗粒的含量小于复合材料总质量的3％。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：按设计比例配取难熔金属粉、Y2O3颗粒，混合获得混合粉，将混合粉于含氩气及空气的混合气氛下进行球磨，获得球磨粉，将球磨粉烧结即得复合材料，所述难熔金属粉由Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉组成，所述球磨的过程为，先控制球磨转速为100～120rpm，球磨2～4h，然后再控制球磨转速为200～350rpm，球磨20～40h。
5.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：
所述Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉的纯度均≥99.5％；
所述Nb粉、Ta粉、Ti粉、V粉的粒径均≤75μm；
所述Y2O3颗粒的纯度≥99.5％；
所述Y2O3颗粒的粒径为10-100nm。
6.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：
所述混合粉中，Y2O3颗粒的质量分数≤3％；
所述难熔金属粉中，按原子百分比计，Nb粉5～45％，Ta粉5～45％，Ti粉15～45％，V粉5～45％。
7.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：
所述混合气氛中，空气的体积分数为1～5％。
8.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时所用球磨罐与球磨球的材质均为硬质合金。
9.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时的球料比为10～15：1。
10.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结为放电等离子烧结，所述放电等离子烧结的真空度≤4×10-2Pa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300～1700℃，烧结压力为40～50MPa，保温时间为10～25min。
11.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米双尺度氧化物增强难熔高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结为快速热压烧结，所述快速热压烧结的真空度≤4×10- 2Pa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300～1700℃，烧结压力为40～50MPa，保温时间为10～25min。
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