JP4750353B2

JP4750353B2 - タンタルアモルファス合金

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Publication number: JP4750353B2
Application number: JP2003302363A
Authority: JP
Inventors: ダブリュウォルタージョージ
Original assignee: Howmet Corp
Current assignee: Howmet Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2023-08-27
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Description

本発明は、アモルファス金属合金およびその製造方法に関する。

測定可能な結晶核の形成および成長が起きる前に合金のガラス転移温度より低い温度にまで急速に冷却する、実質的に結晶性の微細構造を持たないアモルファス金属合金が公知である。例えば、米国特許第５，７３５，９７５号には、急速凝固が可能でアモルファス状態を生成可能な合金組成（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ａｌ，Ｚｎ）_ｂ（Tｉ，Ｎｂ）_ｃ（Ｃｕ_ｘ，Ｆｅ_ｙ（Ｎｉ，Ｃｏ）_ｚ）_ｄにより表されるアモルファス金属合金が開示されている。この特許は、結晶化曲線を大きくずらすことなく、測定可能な酸素量が金属ガラス内に溶解していることを指摘している。しかし、上記米国特許第５，７３５，９７５号に記載のアモルファス金属合金は、一般に純粋な研究室グレードの構成成分から成り、重量で約２００ｐｐｍ（原子基準で８００ｐｐｍ酸素）より少ないバルク酸素不純物含有率を有している。
米国特許第５，７３５，９７５号

本発明の課題は、アモルファス金属合金およびその製造方法を改良することである。

本発明の実施例は、商業的に入手可能な原材料から形成され、従来技術によりバルクアモルファス微細構造を保持しつつ実質的に大きな厚さに鋳造されるＺｒ基アモルファス合金を含む。本発明は、Ｚｒ基アモルファス合金中に、合金組成を基準としてゼロより多いが２．０原子％を越えないタンタル（Ｔａ）を、好適には合金組成を基準として約１〜約２原子％の範囲でＴａを意図的に添加することを含む。Ｙを合金に添加することも、ゼロより多く約０．４原子％Ｙまでの量において任意に可能である。商業的に入手可能な原材料と従来の鋳造工程を用いて、大きな寸法のバルクアモルファス鋳造製品を作製するように、合金を溶解鋳造した後に比較的高いバルク酸素不純物濃度を有するＺｒ基アモルファス合金にＴａおよびＹを添加すると、結晶化に対する合金の抵抗を増加させる。

本発明の実施例において、Ｚｒ基アモルファス合金は、原子式：Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ａｌ，Ｚｎ）_ｂＴｉ_ｅ，Ｎｂ_ｆ，Ｔａ_ｇＹ_ｈ（Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙ（Ｎｉ，Ｃｏ）_ｚ）_ｄにより表される。ここで、（Ｚｒおよび／またはＨｆ）のａは４５〜６５原子％の範囲であり、（Ａｌおよび／またはＺｎ）のｂは５〜１５原子％の範囲であり、ｅとｆはそれぞれ０〜４．５原子％の範囲であり、ｇは０より大きく２原子％までの範囲であり、ｈは０〜０．５原子％の範囲であり、かつ残分はｄと付随的な不純物であって、ｅ＋ｆ＋ｇが３．５〜７．５原子％の範囲であり、ｄ×ｙが１０原子％より小さく、ｘ／ｚが０．５〜２の範囲である。上記原子式で表される合金中には、ＴｉとＮｂのうちの１つまたは両方が存在する。ＴｉおよびＮｂの両方が合金中に存在するとき、ｅ＋ｆの合計は好適に４原子％より少ない。

本発明の他の実施例は、原子％で、約５４〜約５７％Ｚｒ、０〜約４％Ｔｉ、０〜約４％Ｎｂ、０より大きく約２％までの範囲のＴａ、約８〜約１２％Ａｌ、約１４〜約１８％Ｃｕ、約１２〜約１５％Ｎｉ、および約０．５％までのＹから実質的に構成される合金組成を有するＺｒ基アモルファス合金を提供する。約０．１〜約０．４原子％Ｙが、原子基準で約１０００ｐｐｍ以上の合金バルク酸素不純物濃度とともに、合金中に好適に存在する。そのようなアモルファス合金は、従来技術により真空溶解されてダイカストされ、溶解鋳造後に比較的高いバルク酸素濃度を有するにもかかわらず、合金中にＹが存在しない場合に達成されるものに比べて２倍の断面厚さを有するバルクアモルファス鋳造板を形成する。

本発明の上記の優位性およびその他の優位性は、次の詳細な説明とともに取り上げる次の図面から容易に明らかになるであろう。

本発明は、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用される米国特許第５，７３５，９７５に記載された型のＺｒ基アモルファス合金の組成を改良することを含む。この特許されたＺｒ基合金は、約４５〜約６５原子％のＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも1つ、約４〜約７．５原子％のＴｉおよびＮｂのうちの少なくとも1つ、および約５〜約１５原子％のＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも1つから実質的に構成される。合金組成の残分は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、および約１０原子％までのＦｅから構成される。ＨｆはＺｒと実質的に交換可能であり、ＡｌはＺｎと交換可能である。

アモルファス合金の組成は、合金組成にタンタル（Ｔａ）を意図的に添加する本発明の実施例により改良される。本発明の別の実施例によれば、従来技術による真空溶解および鋳造の組合せで、合金を溶解鋳造した後の合金中のバルク酸素不純物濃度が重量基準で約３００〜約６００ｐｐｍの範囲（原子基準で約１０００〜約２０００ｐｐｍの酸素）と比較的高い、商業的に入手可能な原材料を用いてＴａ改良合金が作製される。例示目的であり限定ではないが、そのような原材料は、溶解して合金を形成する、次の商業的に入手可能な合金の装入組成を通常含んでいる。すなわち、１００〜３００ｐｐｍのＯ不純物を有するＺｒスポンジ、６００ｐｐｍのＯ不純物を有するＴｉスポンジ、５０ｐｐｍのＯ不純物を有するＮｉショット、および３００〜５００ｐｐｍのＯ不純物を有するＮｉ−Ｎｂ母合金である。酸素含有率が不定である商業的に入手可能なＴａを用いて、Ｔａの添加を行う。バルク酸素不純物濃度は、一緒に溶解される原材料、溶解工程、および鋳造体や製品を作製する鋳造工程に起因する溶解鋳造した合金の酸素濃度である。例えば、原材料から合金中に導入される酸素不純物のほかに、溶解チャンバーおよび／または溶融合金が鋳造されて鋳造体や製品が形成される注型すなわち鋳造キャビティ中に存在する残留酸素、および／または合金を溶解するるつぼおよび／または溶融合金を鋳造する鋳型を構成するジルコニアのようなセラミック材料（金属酸化物）と溶融合金との反応により存在する残留酸素からも、さらに酸素不純物が合金中に導入される。

例示目的であり限定ではないが、グラファイト、ジルコニア、および／または他の好適な耐火材料から構成される誘導溶融るつぼ中で、あるいは誘導るつぼ溶融のような冷却るつぼ溶融法により上記の装入構成成分を溶融し、用途に適した割合にして所望の合金組成を生成することができる。

例示目的であり限定ではないが、１４８０℃（２７００°Ｆ）〜１６５０℃（３０００°Ｆ）の範囲の温度でガス（例えば、不活性ガス）分圧下においてグラファイトやジルコニアるつぼ中で装入構成成分を溶解してアルミニウムの蒸発を減らし、約２〜約２０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２〜約２０ｍｉｃｒｏｎｓ）、例えば２〜５×１０^−６Ｔｏｒｒ（２〜５ｍｉｃｒｏｎｓ）の真空状態において低い温度に冷却し、その後真空中で９８０℃（１８００°Ｆ）〜１１５０℃（２１００°Ｆ）の温度にて再溶解し鋳造する。本発明は特定の溶解方法に限定されず、（水冷銅るつぼ中での）冷却壁誘導溶解、真空アーク再溶解、電気抵抗溶解、１つまたは多段溶解のその他の方法等の溶解方法を用いて行うことができる。

合金を溶解鋳造した後の合金のバルク酸素含有率が、重量で約３００〜約６００ｐｐｍ（原子基準で、約１０００〜約２０００ｐｐｍ酸素）の範囲にあるとき、イットリウム（Ｙ）が合金組成中へ任意に添加される。Ｙの添加は、合金組成を基準にしてゼロより多いが約０．５原子％を越えない範囲であり、好適には合金組成を基準にして約０．２〜０．４原子％Ｙの範囲である。本発明はＹの導入方法について限定しないが、通常上記の商業的に入手可能な原材料装入構成成分とともに、商業的に入手可能なＡｌ−Ｙ母合金、Ｎｉ−Ｙ母合金、その他等のＹ含有母合金から構成されるＹ含有装入構成成分、および／またはＹ元素を含むことにより、Ｙの添加が行われる。

大きな寸法のバルクアモルファス鋳造製品が従来の真空鋳造工程で作製可能なように、比較的高いバルク酸素不純物濃度（重量で、約３００〜約６００ｐｐｍ）を有する上記アモルファス合金へのＴａ添加と任意のＹ添加により結晶化に対する合金抵抗が増加する。そのような従来の鋳造工程では、溶融金属の冷却速度が通常１０^２〜１０^３℃／秒以下である。限定ではないが、真空重力鋳造を含む様々な従来の鋳造工程を用いて本発明を実施することができ、この点について限定するものではないが、以下に説明するように真空ダイカストは本発明を実施するのに用いる実例的な従来の鋳造工程である。

本発明により作製されるアモルファス鋳造製品は、通常、体積で５０％以上のアモルファスまたはガラス相を有する。これは実効的に鋳造製品または鋳造体中におけるアモルファス相と結晶相の微視的および／または巨視的な混合物である。本発明により作製されるバルクアモルファス鋳造製品または鋳造体は、体積で約８０％〜約９０％のアモルファスまたはガラス相を好適に有し、さらに好適には体積で約９５％以上のアモルファスまたはガラス相を有する。

本発明の１つの実施例は、原子式：（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ａｌ，Ｚｎ）_ｂＴｉ_ｅＮｂ_ｆＴａ_ｇＹ_ｈ（Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙ（Ｎｉ，Ｃｏ）_ｚ）_ｄにより表されるＺｒ基アモルファス合金を提供する。ここで、（Ｚｒおよび／またはＨｆ）のａは４５〜６５原子％の範囲であり、（Ａｌおよび／またはＺｎ）のｂは５〜１５原子％の範囲であり、ｅとｆはそれぞれ０〜４．５原子％の範囲であり、ｇは０より大きく２原子％までの範囲であり、ｈは０〜０．５原子％の範囲であり、かつ残分はｄと付随的な不純物であって、ｅ＋ｆ＋ｇが３．５〜７．５原子％の範囲であり、ｄ×ｙが１０原子％より小さく、ｘ／ｚが０．５〜２の範囲である。上記原子式で表される合金中には、ＴｉとＮｂのうちの１つまたは両方が存在する。ＴｉおよびＮｂの両方が合金中に存在するとき、ｅ＋ｆの合計は好適に４原子％より少ない。

本発明の他の実施例は、原子％で、約５４〜約５７％Ｚｒ、０〜約４％Ｔｉ、０〜約４％Ｎｂ、０より大きく約２％までの範囲のＴａ、約８〜約１２％Ａｌ、約１４〜約１８％Ｃｕ、約１２〜約１５％Ｎｉ、および０．５％までのＹから実質的に構成される合金組成を有するＺｒ基アモルファス合金を提供する。約０．１〜約０．４原子％Ｙが、原子基準で約１０００ｐｐｍ以上の合金バルク酸素不純物濃度とともに、合金中に好適に存在する。ＴｉとＮｂが両方とも存在する場合、それらを合計した濃度は、好適に合金の約４原子％より少ない。Ｔａ濃度は好適に合金組成の約１〜約２原子％である。そのようなＺｒ基アモルファス合金は、従来技術により真空溶解されてダイカストされ、合金組成中にＴａとＹが存在しない場合に達成されるものに比べて通常少なくとも２倍の断面厚さを有するバルクアモルファス鋳造板を形成する。

次の実施例は更なる例示のためであり、本発明を限定するものではない。

原子％で下の表に示す組成を有するＺｒ基アモルファス試験合金を作製した。上記の商業的に入手可能な原材料を用いて、試験合金を作製した。ダイカスト鋳造後に試験したすべての合金について、試験合金は重量で３００〜６００ｐｐｍ（原子基準で、１０００〜２０００ｐｐｍ）の範囲の比較的高いバルク酸素含有率を有した。

試験合金については、最初に、図１に概略的に示しかつ本明細書の一部を構成するものとしてここに援用されるＣｏｌｖｉｎ米国特許第６，０７０，６４３号に記載される型の真空ダイカスト装置の真空溶解チャンバー４０中の誘導コイル５６を用いて、グラファイトるつぼ５４中で上記原材料を溶解した。２００Ｔｏｒｒのアルゴン分圧下で１４８０〜１６５０℃（２７００〜３０００°Ｆ）の温度範囲において、原材料を溶解し、その後チャンバー４０中の真空度を５×１０^−６Ｔｏｒｒにして約８２０℃（１５００°Ｆ）まで冷却し、さらに真空中で９８０〜１１５０℃（１８００〜２１００°Ｆ）の温度にて再溶解し鋳造した。各溶解した試験合金は、るつぼ５４から開口５８を通してショットスリーブ２４中に注がれて、直ちにプランジャー２７により鋳型キャビティ３０中に注入された。鋳型キャビティ３０は、第１の鋳型３２と第２の鋳型３４の間に輪郭が定められ、入口ゲートまたは通路３６を経由してショットスリーブと連通していた。鋳型３２と３４の間にシール６０があった。鋳型３２と３４は鋼製であり、鋳型の内部冷却なしに、周囲空気中に配置された。鋳型キャビティ３０は、ショットスリーブ２４を経由して５×１０^−６Ｔｏｒｒに真空排気され、異なる鋳造実験により作製されて異なる厚さを有する、幅１２．７ｃｍ（５インチ）×長さ３０．５ｃｍ（１４インチ）の長方形の板を作製するように構成された。プランジャー速度は、６１０〜１８３０ｃｍ／秒（２０〜６０フィート／秒）の範囲であった。プランジャーチップ２７ａはベリリウム銅合金で構成されていた。合金鋳造物は、鋳型キャビティ３０中で１０秒間保持され、その後周囲空気中に排出され容器Ｍの水中で急冷された。

真空ダイカスト実験により、上記の試験合金から成る板状試験片８５、８８、９２、９４、および９６は、表中に「そのまま」と表記されるように、板のクラックなしで４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）までの板厚に、バルクアモルファス微細構造の状態で真空ダイカストが可能であることが明らかになった。各板状試験片８５、８８、９２、９４、および９６は、鋳造したままの状態で、４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）の板厚を有していた。図２Ａと２Ｂは、板状試験片８５と８８に対する回折パターンを示す。

図２Ｃは、「そのまま」であり４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）の板厚においてほとんどアモルファスであった板状試験片９５に対する回折パターンを示す。

Ｔａ濃度が２．５原子％に増加すると、それに対応する板状試験片９６と９７は、Ｙ濃度が０．４原子％に保持されたままであったが、アモルファスまたはほとんどアモルファスの微細構造を示しクラックが現れた。各板状試験片９６と９７は、鋳造したままの状態で、４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）の板厚を有していた。Ｔａ濃度を４．５原子％に増加させてＴｉとＮｂのすべてを置換すると、同様な結果が観測され、板状試験片９８は、Ｙ濃度が０．４原子％に保持されたままであったが、ほとんどアモルファスの微細構造を示しクラックが現れた。板状試験片９８は、鋳造したままの状態で、４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）の板厚を有していた。図２Ｄは板状試験片９８のＸ線回折パターンである。

Ｙ濃度をゼロ原子％に減少させると、それに対応する板状試験片１０２は、部分的に結晶の微細構造を示しクラックが現れた。板状試験片１０２は、鋳造したままの状態で、４．５７２ｍｍ（０．１８０インチ）の板厚を有していた。図２Ｅは板状試験片１０２のＸ線回折パターンである。

板状試験片１００は、クラックがないことを示唆した組成なのにもかかわらずクラックがあった。これは、固有の原因というよりはむしろ異常（鋳型への付着など）の結果として、板状試験片にクラックが発生したものと思われる。上記のように規定されて制御されるＴａとＹ濃度を有する本発明の合金は、形成可能（ダイカスト鋳造可能）であり、ダイカストされた状態で主としてアモルファスであることを、この表は示している。１．５％Ｎｂ−１．５％Ｔｉ−１．５％Ｔａを含む合金組成は、広い範囲のＹ濃度についてアモルファス状態でダイカスト鋳造可能であることを、この表は示している。

本発明をある実施例により説明したが、当該分野の技術者は、添付の特許請求の範囲に述べる本発明の範囲内において変形などを行うことが可能であることが理解できるであろう。

板状試験片を鋳造するために用いられる真空ダイカスト装置の概略図である。同じ板厚さに真空ダイカストされた板状試験片８５のＸ線回折パターンである。同じ板厚さに真空ダイカストされた板状試験片８８のＸ線回折パターンである。同じ板厚さに真空ダイカストされた板状試験片９５のＸ線回折パターンである。同じ板厚さに真空ダイカストされた板状試験片９８のＸ線回折パターンである。同じ板厚さに真空ダイカストされた板状試験片１０２のＸ線回折パターンである。

符号の説明

２４ショットスリーブ
２７プランジャー
２７ａプランジャーチップ
３０鋳型キャビティ
３２、３４鋳型
４０真空溶解チャンバー
５４るつぼ
５６誘導コイル
５８開口
６０シール

Claims

式：（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ａｌ，Ｚｎ）_ｂＴｉ_ｅＮｂ_ｆＴａ_ｇＹ_ｈ（Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙ（Ｎｉ，Ｃｏ）_ｚ）_ｄ
[但し、４５原子％≦ａ≦６５原子％、５原子％≦ｂ≦１５原子％、０原子％＜ｅ≦４．５原子％、０原子％＜ｆ≦４．５原子％、０原子％＜ｇ≦２原子％、０．１原子％≦ｈ≦０．４原子％、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００原子％、３．５原子％≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦７．５原子％、ｄ×ｙ＜１０原子％、０．５≦ｘ／ｚ≦２]で表されるバルクアモルファス合金。
１原子％≦ｇ≦２原子％であることを特徴とする請求項１に記載のバルクアモルファス合金。
ｅ＋ｆ＜４原子％であることを特徴とする請求項１に記載のバルクアモルファス合金。
原子％で、５４〜５７％のＺｒ、０超〜４％のＴｉ、０超〜４％のＮｂ、０超〜２％のＴａ、８〜１２％のＡｌ、１４〜１８％のＣｕ、１２〜１５％のＮｉ、および０．１〜０．４％のＹから構成されるバルクアモルファス合金。
Ｔａが１〜２原子％の量で存在する請求項４に記載のバルクアモルファス合金。
原子基準で、１０００〜２０００ｐｐｍの酸素を不純物として含む請求項４に記載のバルクアモルファス合金。
請求項１に記載のバルクアモルファス合金から構成されるバルクアモルファス鋳造体。
ダイカスト法で鋳造された請求項７に記載の鋳造体。
請求項４に記載のバルクアモルファス合金から構成されるバルクアモルファス鋳造体。
ダイカスト法で鋳造された請求項９に記載の鋳造体。
式：（Ｚｒ，Ｈｆ）_ａ（Ａｌ，Ｚｎ）_ｂＴｉ_ｅＮｂ_ｆＴａ_ｇＹ_ｈ（Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙ（Ｎｉ，Ｃｏ）_ｚ）_ｄ
[但し、４５原子％≦ａ≦６５原子％、５原子％≦ｂ≦１５原子％、０原子％＜ｅ≦４．５原子％、０原子％＜ｆ≦４．５原子％、０原子％＜ｇ≦２原子％、０．１原子％≦ｈ≦０．４原子％、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００原子％、３．５原子％≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦７．５原子％、ｄ×ｙ＜１０原子％、０．５≦ｘ／ｚ≦２]で表される組成を有する溶融合金を用意し、
キャビティ中で前記合金を鋳造してバルクアモルファス合金鋳物を製造する工程を有するバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
１原子％≦ｇ≦２原子％であることを特徴とする請求項１１に記載のバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
ｅ＋ｆ＜４原子％であることを特徴とする請求項１１に記載のバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
原子％で、５４〜５７％のＺｒ、０超〜４％のＴｉ、０超〜４％のＮｂ、０超〜２％Ｔａ、８〜１２％のＡｌ、１４〜１８％のＣｕ、１２〜１５％のＮｉ、および０．１〜０．４％のＹから構成される溶融合金を用意し、
キャビティ中で前記合金を鋳造してバルクアモルファス合金鋳物を製造する工程を有するバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
原子％で、５４〜５７％のＺｒ、０超〜４％のＴｉ、０超〜４％のＮｂ、０超〜２％のＴａ、８〜１２％のＡｌ、１４〜１８％のＣｕ、１２〜１５％のＮｉ、および０．１〜０．４％のＹから構成される溶融合金を用意し、
キャビティ中で前記合金を鋳造してバルクアモルファス合金鋳物を製造する工程を有するバルクアモルファス合金鋳物の製造方法であって、
前記合金は、原子基準で、１０００〜２０００ｐｐｍの酸素を不純物として含むバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
ダイカスト法で鋳造される請求項１４又は１５に記載のバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。
Ｔａが１〜２原子％の量で存在する請求項１４又は１５に記載のバルクアモルファス合金鋳物の製造方法。