CN102080165B

CN102080165B - 一种锆基非晶合金的制备方法

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Publication number: CN102080165B
Application number: CN 200910188467
Authority: CN
Inventors: 朱建军; 高宽; 菅永喜
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN102080165A

Abstract

本发明提供一种非晶合金制备方法，该方法包括：a、对锆基非晶合金铸锭进行除锈、脱脂、清洗处理，得到经过处理的锆基非晶合金铸锭；b、将经过处理的锆基非晶合金铸锭，并经过破碎后，加入脱氧剂，混合，进行真空熔炼，熔炼温度为锆基非晶合金熔点温度以上250-350℃，熔炼时间为5-20min；c、将熔炼后的混合物温度降至锆基非晶合金熔点以上200-300℃，静置保温，得到混合物熔液；d、在熔液静置保温过程中通入氩气，通气时间为5-30min，流量为2-10L/min通入氩气结束后，熔液经过滤板后注入铜模中，并在保护气氛条件下以10-1000℃/s的冷却速率对熔液进行冷却，冷却至室温，采用该方法得到的锆基非晶合金具有含氧量低，非晶形成能力好的优点。

Description

一种锆基非晶合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆基非晶合金的制备方法。

背景技术

非晶金属材料由于其特殊的结构——长程无序而短程有序，因而具有优异的性能：高的强度和硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶态金属材料被公认为最有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等多项领域。大块非晶材料的出现，极大地促进了非晶材料的研究和应用。目前已知的非晶体系中同时具有较好的非晶形成能力和优越的力学性能的成分体系还比较少，锆基非晶材料作为这些较平衡体系中的一种，目前已经得到了较为广泛的应用。

目前，国内外对大块非晶制备过程涉及的一些带有共性的基本问题，例如杂质元素和冷却表面的微观结构对非晶形成能力的影响等，缺乏系统深入的研究。例如，某些本征非晶形成能力很强的Pd基和Zr基的非晶形成临界冷却速率可以低到0.01～0.1K/s量级，理论上只要提供一定的冷却条件(如水冷金属模铸造等)就可以得到大尺寸的非晶体。但在实际中，大块非晶对合金纯度、环境气氛等都十分敏感，特别是对氧的含量。非晶合金中氧元素主要来自于原料本身所携带的氧元素以及在熔炼过程中带入的氧元素，锆基非晶在熔炼过程中非常容易吸氧，即使在真空条件下熔炼也会造成合金基体内氧含量的明显升高，而非晶合金中氧含量的增加，会降低非晶合金的形成能力，同时降低的非晶合金的力学性能。

目前，降低非晶合金中氧含量的做法主要有，采用高纯度的原料来制备非晶合金，采用高纯度的原料，降低了非晶合金的氧含量，但是同时增加了非晶合金的生产成本，限制了非晶合金的使用范围。另外一种方法是使用常见的钢水脱氧剂，但是由于钢水脱氧剂中所含有的金属物质会导致非晶合金出现严重偏析，而在非晶合金中出现的大量晶化会对锆基非晶形成能力，产生不利影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种有效降低锆基非晶合金铸锭中的氧含量，提高非晶合金成型能力的非晶合金制备方法。

发明人通过大量实验发现，非晶合金中氧元素主要来自于原料本身所携带的氧元素以及在熔炼过程中带入的氧元素，目前，降低非晶合金中氧含量的做法主要有采用高纯度的原料来制备非晶合金，采用高纯度的原料，降低了非晶合金的氧含量，但是同时增加了非晶合金的生产成本，限制了非晶合金的使用范围；另外一种方法是使用常见的钢水脱氧剂，但是，由于钢水脱氧剂中所含有的主要成分为Al、Si等金属物质，这些元素在吸氧的同时会生成氧化物，而在非晶成形过程中氧化物会作为种晶，从而诱发非晶合金内部形成晶体，因而会导致非晶合金出现严重偏析，而在非晶合金中出现的大量晶化会对锆基非晶形成能力，产生不利影响。

为此，本发明提供一种锆基非晶合金制备方法，其特征在于该方法包括：

a、对锆基非晶合金铸锭进行除锈、脱脂、清洗处理，得到经过处理的锆基非晶合金铸锭；

b、将经过处理的锆基非晶合金铸锭，经过破碎后，加入脱氧剂，混合，进行真空熔炼，熔炼温度为锆基非晶合金熔点温度以上250-350℃，熔炼时间为5-20min；

c、将熔炼后的混合物温度降至锆基非晶合金熔点以上200-300℃，静置保温，得到混合物熔液；

d、在熔液静置保温过程中向混合物熔液通入氩气，通气时间为5-30min，流量为2-10L/min通入氩气结束后，熔液经过滤板后注入铜模中，并在保护气氛条件下以10-1000℃/s的冷却速率对熔液进行冷却，冷却至室温，得到锆基非晶合金。

按照本发明提供的非晶合金制备方法可以有效降低氧含量。

具体实施方式

发明人发现，当氧含量较高时，非晶合金的非晶形成能力会相应减弱，脆性增强。当非晶合金中的氧含量从800ppm升高到3000ppm时，合金的临界冷却速率至少增加一个数量级。非晶合金熔体中的氧化物诱发非均质成核是氧降低块体非晶合金玻璃形成能力的主要原因。而且，发明人还发现氧在先析晶体内部有偏聚、富集的趋势，氧作用的微观机制是按照合金过冷熔体中晶体形核的影响。因此，氧含量过大对非晶合金熔体冷却凝固过程中所表现的非晶形成能力及获得非晶态后加热过程中所表现的热稳定性，产生不利的影响，因此，需要寻求一种有效降低锆基非晶合金中氧含量的非晶合金制备方法。

为了降低非晶合金中的氧含量，本领域内通过采用高纯度的原料，如一项现有技术中采用的Zr的纯度为99.6％-99.9％，所用Ni的纯度为99.6％-99.9％，所用Be的纯度为99.5％-99.8％，Cu的纯度为99.5％-99.9％，而采用本发明所提供的方法，可降低对于原材料纯度的要求，在本发明所提供的非晶合金制备方法中Zr的纯度为99.0％-99.9％，Cu的纯度为99.0％-99.5％，Ni的纯度为99.0％-99.9％，Be的纯度为99.0％-99.5％，Ti的纯度为99.0％-99.5％。而采用现有技术中的各种常规脱氧剂，会使得到的合金样品出现严重偏析，大量晶化的现象。因此，现有技术中的各种常规脱氧剂不适合作为锆基非晶合金的脱氧剂。

本发明提供一种非晶合金制备方法，该方法包括：

b、将经过处理的锆基非晶合金铸锭，并经过破碎后，加入脱氧剂，混合，进行真空熔炼，熔炼温度为锆基非晶合金熔点温度以上250-350℃，熔炼时间为5-20min；

d、在熔液静置保温过程中通入氩气，通气时间为5-30min，流量为2-10L/min通入氩气结束后，熔液经过滤板后注入铜模中，并在保护气氛条件下以10-1000℃/s的冷却速率对熔液进行冷却，冷却至室温，得到锆基非晶合金。

与现有技术相比，本发明所提供的非晶合金制备方法的区别在于，在经过对非晶合金进行一次熔炼后，制成非晶合金铸锭，然后再以该非晶合金铸锭为原料，通过本发明所述的非晶合金制备方法，制得非晶合金，因为发明人通过实验发现，虽然，原料中的氧元素会在熔炼过程中部分以氧化物炉渣的形式排出，但还是又部分残留在非晶合金中，而且在熔炼过程中伴随着非晶合金主要成分的损失，以及熔炼过程中从环境中带入的氧元素，这些不利因素都影响了非晶合金的最后的性能。

本发明所提供的非晶合金制备方法可以有效消除上述不利因素，在本发明所提供的制备方法中，脱氧剂采用金属元素和金属碳化物组合作为脱氧剂，其中，金属元素采用亲氧性金属，优选情况下选自钇、镁、钙中的一种或几种，这些金属元素的添加，可以有效提高脱氧的效率，但是，所述的金属元素的添加量不能过多，因为过多会在非晶合金体系中引入新的杂质，同时添加量也不能过少，数量太少，脱氧效果不明显，在脱氧剂中金属碳化物的引入，一方面可以通过添加金属氧化物，补充在熔炼过程中损耗的非晶合金组分，另外一方面金属碳化物中的碳可以与非晶合金中的氧结合生成碳氧化合物，最终以废气的形式排出，这样就可以通过多种途径降低氧含量，并且保证非晶合金步骤a中对非晶合金铸锭的清洗分为除锈、脱脂、水洗等步骤，其中除锈、脱脂主要是用于除去在生产和运输过程中接触的铁锈、有机物、油类等物质的影响，可分别进行除锈、脱酯处理，其处理方法可采用本领域技术人员所公知技术，这里不再赘述，经过上述处理后非晶合金，要通过水洗除去样品表面在前处理中所产生的反应产物，水洗处理中所采用去的水可以是离子水、蒸馏水、自来水中的一种，对废料表面进行表面清洗工艺，优选超声波清洗技术，该技术为本领域所公知，在此不再赘述。

步骤b中经过破碎后的粉体的尺寸应控制在2-5cm即可，非晶合金粉体尺寸在该范围内，可以和脱氧剂充分混合，在熔炼过程中可以使得脱氧剂与经过破碎的非晶合金粉体充分接触，以使得非晶合金中的氧元素能够充分脱除。

将经过破碎处理的非晶合金和脱氧剂按比例混合，在真空状态下进行熔炼。

上面提到的脱氧剂是指，能将非晶合金中的金属氧化物还原，而本身与氧结合，形成不溶于金属熔体的固态、液态和气态产物的物质，本发明中所采用的脱氧剂是由金属元素和金属碳化物混合后组成复合脱氧剂，其中，以脱氧剂中金属的总重量为基准，金属与金属碳化物的重量比为1∶1～1∶5，优选情况下1∶2～1∶4，其中金属元素是指还原性能较强的金属元素，其作用为在一定温度下可与非晶合金内的氧化物反应生成不熔于非晶合金的盐类，从而形成浮渣将非晶合金中的氧元素排除，优选情况下所述的金属元素选自Y、Mg、Ca中的一种或几种，因为，发明人发现，选择氧化物蒸汽压和金属蒸汽压比值R较大的金属作为脱氧剂，可以有效降低非晶合金废料中的氧含量。其中，金属氧化物蒸气压与金属蒸气压之比为R：R＝PMeO/PMe，其中PMeO表示金属Me的蒸气压，PMe表示Me对应氧化物MeO的蒸气压。氧含量为C(O)＝MO/MA，其中MO为铸锭中氧原子摩尔质量，MA为合金成分总的摩尔质量，C(O)表示铸锭中O原子的摩尔百分比。R值越大的金属，其除氧效果越好，即能在较低的绝对真空度下，最大限度的降低氧含量；其中金属碳化物主要为非晶合金成分中所含元素的碳化物，其作用为通过金属碳化物在熔融的非晶合金熔液中释放自身的碳与非晶合金中的氧作用生成气体而从非晶合金内将氧去除，且在非晶合金熔炼的过程是在真空条件下进行熔炼，生成的气体更容易排除，有利于简化后续去渣工作，同时炭化物中金属元素是对非晶合金在熔炼的过程汇中的金属损耗的补充，所述的金属碳化物选自非晶合金成分中所含元素炭化物中的至少一种。

所添加的脱氧剂与非晶合金粉体重量比为0.1∶100-2∶100混合后放入真空熔炼炉中，进行真空熔炼，在优选情况下，脱氧剂与非晶合金粉体的重量比为0.5∶100-1∶100。

本发明中所采用的熔炼方法为真空熔炼方法，加热方式可以采用电阻加热、感应加热，优选感应加热方式。由于其工作环境为真空条件，可以保护非晶合金在熔化、浇铸等过程中不致被氧化，也有利于脱氧反应生成气体的排出和氧化渣的上浮造渣。上述的真空熔炼的操作条件为，真空熔炼时的绝对真空度在5Pa～5×10^-2Pa，优选情况下，绝对真空度为5Pa～0.1Pa，熔炼时间为5-20min，熔炼温度为合金熔点以上200～300℃。

非晶合金粉体与脱氧剂混合后并经过熔炼氧化造渣后，通过旋转的喷嘴向非晶合金熔液底部通入惰性气体，使熔液底部产生大量弥散的小气泡，静置保温，使气泡上浮过程带动氧化渣一起上浮到熔体表面实现造渣；惰性气体可选氦气或氩气，优选氩气，压力为2～20MPa，通气的流量为2-5L/min，通氩气时间为2～20min，优选为5～10min。在本发明中所采用的旋转喷嘴，为本领域人员所公知的旋转喷嘴，在真空熔炼非晶合金时，脱氧剂与非晶合金反应生成的氧化物会分布于熔体中，这些分布在熔体氧化物在静熔体静置过程中会慢慢上浮到非晶合金熔体表面，上浮的速度与氧化物的成分、颗粒大小以及熔体的粘度有关，而且有些较小氧化物颗粒会悬浮在熔体内无法排出。这些氧化物会在非晶成形过程中作为晶种，从而诱发非晶发生偏聚和结晶现象，通过弥散的小气泡的上浮带动作用，会使合金内大量的氧化物上浮，从而达到非晶合金的除氧净化要求，因此，利用气体从旋转喷嘴中喷出时产生的大量弥散气泡可以将脱氧剂在脱氧过程中与非晶合金中的氧元素发生反应而生成的氧化物上浮到非晶合金熔液表面，弥散气泡的产生，使得非晶合金中的氧元素脱除的更加彻底。

经过氩气除渣处理的非晶合金熔液，可经过滤板后进行浇铸铜模中，在保护气氛下冷却到室温。浇铸过程中所用的铜模为水冷铜模，水冷铜模中模具尺寸为485mm×325mm×2～25mm，具体的模具尺寸可以根据实际的需要进行调整。过滤板材料为耐高温多孔陶瓷材料，孔隙率要求在100目以上，过滤板需先加热至熔体温度以上，以防止过滤过程由于合金的凝固而造成堵塞。耐高温多孔陶瓷材料选自氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化锆陶瓷中一种。

由于采用了本发明所提供的非晶合金制备方法，使得非晶合金在制备过程中减小了氧含量对非晶合金诱发非均质形核从而影响非晶合金形成能力，有效降低非晶合金冶炼对原材料纯度的要求，降低非晶合金生产成本。

经过上述步骤可以获得非晶合金，下面结合具体的实施例进一步说明本发明所提供的锆基非晶合金制备方法。

实施例1

将合金成分通式为Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Zr的纯度为99.0％，Ti的纯度为99.0％，Cu的纯度为99.0％，Ni的纯度为99.1％，Be的纯度为99.0％)的非晶合金块体，用鄂式机械破碎的方法，制备成平均尺寸为5cm的块状，称取2000g。依次进行如下处理。1)除锈：将块状的非晶合金放入重量百分比为2％，浓度为20ml/L的磷酸和重量百分比为1％，浓度为15g/L的磷酸钠组成混合溶液，在室温下对块状非晶合金进行酸洗处理1分钟，然后用超声波清洗5分钟，然后用去离子水淋洗2次；2)除氧化物：将块状非晶合金放入重量百分比为4％，浓度为15ml/L的草酸和重量百分比为3％，浓度为15ml/L的乙酸溶液中静置2分钟，后用去离子水淋洗3次；3)脱脂：将经过上述处理的废料放入脱脂液中，其中脱脂液中组成为每升脱脂液中，氢氧化钠的含量为10克，氢氧化钾的的含量为20克，十二烷基苯磺酸钠的含量为5克，块状非晶合金与脱脂液的接触时间为30分钟，然后再用去离子水清洗4次。

将经过上述步骤处理的块状非晶合金与20g的脱氧剂混合后，(脱氧剂组成为Mg∶ZrC＝1∶3)放入真空熔炼室内，采用额定容量为25kg中频真空感应熔炼炉进行熔炼，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，控制真空熔炼室的绝对真空度为5×10^-2Pa，将混合物在1450K的条件下，熔炼10分钟后，静置保温，利用旋转喷嘴在熔体底部导入氩气(纯度为99.95％)，通气时间为5min，通气压力为2.5Mpa，流速为3L/min在熔体内形成弥散的氩气气泡，将熔液静置10min，随后将该非晶合金熔液的经高温的200目陶瓷过滤板，浇注于水冷铜模中冷却，200℃/s的冷却速率，冷却至室温，制得非晶合金铸锭样品A1。

实施例2、

按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金铸锭样品，所不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为镁和碳化锆，其中镁和碳化锆的重量比为1∶1，最终获得非晶合金铸锭样品A2。

实施例3

按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金样品，所不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为镁、钇、碳化锆和碳化钛，其中，镁、钇、碳化锆和碳化钛的重量比为2∶1∶4∶3，最终获得非晶合金铸锭样品A3。

实施例4

按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金样品，所不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为钇、碳化锆和碳化铝，其中，钇、碳化锆和碳化铝的重量比为2∶4∶3，最终获得非晶合金铸锭样品A4。

实施例5

按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金样品，所不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为钇、碳化锆和碳化铝，其中，钇、碳化锆和碳化铝的重量比为1∶3∶1，最终获得非晶合金铸锭样品A5。

实施例6

按照与实施例1所述相同的方法制备非晶合金样品，所不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为镁、钙、碳化锆、碳化铝、碳化镍，其中镁、钙、碳化锆、碳化铝、碳化镍的重量比为0.5∶0.5∶1∶1∶1，最终获得非晶合金铸锭样品A6。

对比例1

按照实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，该对比例中没有采用脱氧剂，最终获得非晶合金铸锭样品D1。

对比例2

按照是实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，本实施例中所采用的脱氧剂为铝和硅，其中铝和硅的重量比为45∶55，最终获得非晶合金铸锭样品D1。

实施例7-12

实施例7-12用来测试实施例1-5制得的非晶合金样品A1-A5的性能。

1、含氧量测试

将实施例1-6的非晶合金铸锭样品，分别在北京纳克分析仪器有限公司生产设备型号为IRO-II氧含量分析仪上进行测定。结果如表1所示。

2、临界尺寸测试

按照实施例1-6的方法将合金样品浇注成楔形状，然后分别进行如下测试：将楔形的样品从该楔形的角上以1毫米的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1毫米后的厚度。所测各实施例样品临界尺寸，如表1所示。

表1

样品编号	氧含量/ppm	临界尺寸/mm
			A1	480	6
A2	456	7
			A3	430	8
A4	443	8
			A5	459	7
A6	463	6
			D1	1022	2
D2	1923	2

从表1中含氧量可以看出由于采用了本发明提供的非晶合金制备方法，使得非晶合金中的含氧量较采用现有技术中非晶合金制备方法所制备的非晶合金废料的含氧量有大幅度降低，通过本发明所提供的非晶合金制备方法所得到的含氧量最高为480ppm，而采用现有技术制备的非晶合金含氧量为1022ppm，如采用普通钢水脱氧剂，则非晶合金含氧量为1923ppm，因此，通过本发明所提供的方法，脱氧剂与合金中氧反应生产氧化物，气体除渣有效排除熔液中氧化物，可以有效降低非晶合金中的氧含量，从而提高非晶合金成形能力和力学性能，而且从实施例1-6可以看出，本发明中所采用的非晶合金制备方法较现有技术，对于原材料的纯度要求更低，这有利于非晶合金的广泛应用，同时通过非晶合金临界尺寸测试，可以得到，采用本发明所提供的非晶合金制备方法，制备的非晶合金的非晶形成能力远大于对比例中所制备的样品的非晶成形能力。

Claims

1.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于该方法包括：

a、对锆基非晶合金铸锭进行除锈、脱脂和清洗处理，得到经过处理的锆基非晶合金铸锭；

b、将经过处理的锆基非晶合金铸锭，经过破碎后，加入脱氧剂，进行真空熔炼，熔炼温度为锆基非晶合金熔点温度以上250-350℃，熔炼时间为5-20min；

d、在熔液静置保温过程中向混合物熔液通入氩气，通气时间为5-30min，流量为2-10L/min，通入氩气结束后，熔液经过滤板后注入铜模中，并在保护气氛条件下以10-1000℃/s的冷却速率对熔液进行冷却，冷却至室温，得到锆基非晶合金；

所述脱氧剂由金属元素和金属碳化物组成，其中金属元素为选自钇、镁、钙中的一种或多种元素，金属元素碳化物为非晶合金成分中所含元素的碳化物中的至少一种；

脱氧剂中，以金属元素的重量为基准，金属元素与金属碳化物的重量比为1∶1～1∶5；

步骤b中所述的非晶合金与脱氧剂的重量比为100∶0.1-100∶2。

2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其中(b)步骤所述的脱氧剂由金属元素和金属碳化物组成，其中金属元素选自钇、镁、钙中的一种或多种元素，金属碳化物选自碳化锆、碳化铝、碳化铜、碳化镍中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的锆基非晶合金的制备方法，其中所述的金属碳化物为碳化锆和/或碳化铝。

4.根据权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其中所述的金属碳化物为碳化锆和碳化铝，其中所述碳化锆和碳化铝的重量比为1-3∶1。

5.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其中(b)步骤所述的真空条件的绝对真空度在5Pa～5×10^-2Pa，熔炼的时间为10～30min。

6.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其中(c)步骤中所述的保温时间为0.5-1h。

7.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其中(d)步骤中所述的通入压力为2～20MPa，通气时间为5-20min。

8.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其中(d)步骤中所述的保护气氛为氦气或氩气。