CN101014728B - 低成本无定形钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁基块体金属玻璃材料或无定形钢的组成及其设计和制造方法。基于所述组成的块体金属玻璃的实例可包含大约59至70原子百分比的铁，其与大约10至20原子百分比的非金属元素和大约10至25原子百分比的难熔金属形成合金。无定型钢可以具有如图1所示的X射线衍射图样。所述组成可以使用液相线温度的理论计算进行设计以便包含大量的难熔金属，并仍然保持低的液相线温度。组成合金的元素有钼、钨、铬、硼和碳。某些合金在室温下是铁磁性的，而其它的是非铁磁性的。相对于常规高强度钢，这些无定形钢具有提高的比强度和耐腐蚀性。
Description
本申请要求于2004年9月27日提交的题为“低成本无定形钢”的美国临时专利申请第60/613,780号的优先权。
背景
本申请涉及无定形金属材料和块体金属玻璃(BMG)的组成。
由多种成分制成的无定形金属材料是具有非晶体结构的无定形态，并且也被称为“金属玻璃”材料。此类材料在结构和性能上明显不同于具有晶体结构的多种金属材料。值得注意地，无定形金属材料常常比具有相同或相似组成的晶体合金更为坚固。块体金属玻璃是一种特定类型的无定形材料或金属玻璃，其通过液态直接制成而没有任何晶相，并且具有低的临界冷却速率，例如小于100K/s，还具有高的材料强度和高耐腐蚀能力。块体金属玻璃可以通过多种方法制备，例如，使熔融合金在其多种组分的原子没有足够的时间排列并形成晶体结构的速度下快速固化。具有高无定形易成型性的合金可以在较慢的速率下冷却，并因此制成较大的体积。合金的无定形易成型性可以由其热力学特性，即其玻璃转化温度和其结晶温度之间的关系，以及其液相线温度与其理想溶液熔化温度的差异进行描述。当玻璃转化温度和结晶温度之间的差异增大并且当其液相线温度与其理想溶液熔化温度之间的差异增大时，无定形易成型性提高。
适合用于形成非块体金属玻璃的各种已知铁基无定形合金组分具有相对有限的无定形易成型性，并可用于多种应用，例如变压器、传感器应用以及磁性记录头和设备。对于需要进行制造的无定形合金的尺寸和体积来说，这些和其它应用需要有限的无定形合金的尺寸和体积。与之相反，铁基块体金属玻璃可以配制为以较低的临界冷却速率生产，使得能够形成更厚的工段和更复杂的形状。这些铁基BMG可以具有远超具有晶体结构的常规高强度材料的强度和硬度，并因此可以用于需要高强度和硬度或者提高的易成型性的结构材料应用中。
已经使用50至70原子百分比的铁浓度来制备一些铁基块体金属玻璃。非金属元素，例如碳、硼或磷已经被用于与难熔金属组合以形成块体无定形合金。该合金可以制备为体积范围至毫米尺寸的片材或柱状物。6级的降低的玻璃转化温度和高于约20K的过冷液体区域显示出铁基合金中的高无定形易成型性。
概述
本申请描述了具有显著高的铁含量和高玻璃易成型性并适合于形成块体金属玻璃的铁基无定形钢合金的组成及其设计和制造技术。例如，适合于本发明所述的块体金属玻璃的组成可含有59至70原子百分比的铁，10至20原子百分比的非金属元素，以及10至25原子百分比的难熔金属，其中铁、非金属元素和难熔金属彼此形成合金以形成非晶相的材料。用于所述铁基金属玻璃材料的一个示例性配方为：
Fe78-a-b-cCdBeCraMobWc
其中(a+b+c+)≤17，“a”为0至10(例如2至10)，“b”为2至8，“c”为0至6，“d”为10至20，以及“e”为3至10。选择a、b、c、d和e的值使得铁的原子百分比高于59原子百分比。一个具体实例为Fe78-a-b-cC12B10CraMobWc。
基于上述配方的块体金属玻璃材料可以通过计算基于合金元素浓度的液相线温度并优化所述组成而进行设计。该方法通过使用多组分合金的理论相图计算来确定具有高玻璃易成型性的合金。
作为另一实例，本发明描述了含有59至70原子百分比的铁，10至20原子百分比的多种非金属元素，以及10至25原子百分比的多种难熔金属的复合材料。铁、非金属元素和难熔金属彼此形成合金以形成非晶相的材料。
作为一实例，本发明描述了生产基于本文所公开的组成的块体金属玻璃的方法。首先，将包含铁、难熔金属、碳和硼组分的混合物熔化为坯料(例如使用电弧熔化法)。对熔融的最终坯料进行固化以形成块体无定形金属材料。所述固化可以通过使用冷铸技术快速进行。可以使用该制造方法来将铁基合金制备为最小尺寸为0.5mm厚的无定形样品。还可以使用该方法制造组成为Fe68C12B3Cr5Mo10W2的具有高的铁含量和大于约50K的大过冷液体区域的钢以及其它组成的钢。
附图、详细说明和权利要求描述了这些和其它组成、其性能及其制造。
附图简要说明
图1显示了如下无定形结构的测量的X射线衍射图样：a)Fe60C15B8Mo10Cr4W3，b)Fe60C18B5Mo10Cr4W3，c)Fe59C12B10Mo11Cr5W3，d)Fe61C12B10Mo10Cr4W3，e)Fe61C12B7Mo11Cr3W3、Fe68C12B3Mo10Cr5W2，f)Fe68C10B10Cr4Mo6W2，和g)Fe64C10B8Mo11Cr4W3、Fe68C10B8Mo11W3，其中纵轴是测量的衍射信号强度，而横轴是为衍射角两倍的测量角度。
图2显示了(Fe0.68C0.10B0.10Cr0.04Mo0.06W0.02)98Y2的无定形结构的测量的X射线衍射图样。
图3显示了(Fe0.57C0.10B0.10Cr0.13Mo0.07W0.03)98Y2的无定形结构的测量的X射线衍射图样。
图4显示了Fe61C12B10Cr4Mo10W3的无定形结构的测量的X射线衍射图样。
图5显示了Fe68C12B3Cr5Mo10W2的无定形结构的测量的X射线衍射图样。
图6显示了Fe68C12B3Cr5Mo10W2的热机械分析(TMA)结果，其中箭头指出了玻璃转化温度Tg。
图7显示了Fe68C12B3Cr5Mo10W2的差热分析(DTA)结果，其中玻箭头指出了璃化转变和结晶温度。
详细说明
含有具有期望材料性能的多种元素的块体金属玻璃的设计在技术上来说是困难的，这部分是因为不同元素之间相互作用和影响的复杂性。在这样的复杂材料中，组成的任一方面的变化，例如任一元素的量的变化或者一种元素被另一元素所替代，都可能显著地影响最终的金属玻璃材料的性能。由于这种复杂性，很多已知金属玻璃组成是反复试验的结果。本申请所述的铁基金属玻璃组成如下进行设计：基于选择非金属元素、难熔金属和铁的组合的系统性方法，以寻找具有高的玻璃易成型性的组成，该玻璃易成型性由低玻璃转化温度和高结晶温度之间的较大差异以及液相线温度和理想溶液熔化温度之间的较大差异体现，所述理想溶液熔化温度是混合物中不同元素的熔化温度的加权平均值。
在该设计特定的块体金属玻璃的方法中，基于选为块体金属玻璃成分的不同合金元素的浓度来计算液相线温度。然后基于分别得到的液相线温度优化组成。还可对加入到铁基合金中的诸如钼和铬等难熔金属元素的浓度进行优化，以使得最终合金具有1)由于加入的难熔金属的高浓度带来的高粘度或最大粘度，以及2)低液相线温度或最低液相线温度。对组分进行选择以实现低液相线温度和高理想溶液熔化温度，使得候选组成具有液相线温度和理想溶液熔化温度之间的较大差异。此类候选组成可以在大的温度范围内保持其液相线态，在所述温度范围内可以使用相对较慢的冷却过程以完成块体材料中的非晶相。在其液相线温度和理想溶液熔化温度之间具有较大差异的候选组成中，进一步确定并选择在低玻璃化转变温度和高结晶温度之间具有较大差异的组成作为最终金属玻璃组成的候选物。该数值及系统设计方法可很好地用于预测现有无定形合金的组成并用于设计如下所述的实例中的组成。
上述设计方法的一应用是基于金属铁的金属玻璃组成，其是相对来说便宜并且可以广泛获得的。此类铁基金属玻璃材料可以被设计为以合理的低价格实现良好的玻璃易成型性，以实现大量生产并用于多种不同的应用。可以使用本文所述的铁基无定形合金组合物在适当的冷却速率下实现无定形态，由此形成块体金属玻璃材料。本文所述的这种块体金属玻璃的几个实例具有约59至70原子百分比的铁含量并视作无定形钢。在这些实例中，铁还与10至20原子百分比的非金属元素和10至25原子百分比的难熔金属形成合金。使用液相线温度的理论计算来选择所述组成。将所述合金设计为具有足够量的难熔金属以稳定无定形结构，而仍然保持低的液相线温度。在一些实施方案中，主要的合金元素可以是钼、钨、铬、硼和碳。所得合金中的一些在室温下是铁磁性的，而另一些则是非铁磁性的。相对于常规的高强度钢，这些无定形钢具有提高的比强度和耐腐蚀性。这些合金的无定形结构赋予这些合金独特的物理和机械性质，而这些性质在其晶体合金形式中是不能得到的。
特别地，本文所述的组成比其它铁基块体金属玻璃材料具有更高的铁含量，并且无需使用可以在其它铁基块体金属玻璃材料中找到的贵重合金元素就可在缓慢冷却条件下实现材料的无定形化。相对于其它铁基块体金属玻璃来说，本发明的无定形钢组成明显更接近于标准钢合金组成，并因此对于使用包括现有的技术、工艺和设备在内的不同的钢生产技术、工艺和设备的大规模生产来说更具吸引力。与此不同，现在各种可商业获得的块体金属玻璃使用锌基材料并因而生产成本昂贵。本发明的组成使用最便宜且可广泛获得的金属元素铁作为主要成分，因而显著地降低了材料的成本。
本发明组成一个配方可以表示如下：
Fe78-a-b-cCdBeCraMobWc其中各下标参数代表不同元素的相对原子百分比。基于上述的系统设计方法，各元素的相对量受到如下条件的制约：(a+b+c+)≤17，“a”的取值范围为0至10(例如2至10)，“b”为2至8，“c”为0至6，“d”为10至20，以及“e”为3至10。此外，选择a、b、c、d和e的值使得铁的原子百分比高于59原子百分比。基于此的一无定型材料是Fe78-a-b-cC12B10CraMobWc，其中d＝12且e＝10。
基于上述组成的合金可以通过高纯度元素的熔化混合物来生产。例如，可以在氩气气氛下在电弧炉中进行熔化。合金坯料由作为主要金属元素的铁、诸如Cr、W和Mo等难熔元素以及诸如碳和硼等非金属元素制造。基于上述描述选择这些元素的具体数量。通过使用电弧熔化和其它熔化方法，可以将这些元素的混合物以预定的相对量熔化在一起而形成坯料。对所述坯料再熔化数次以确保坯料的均匀性，并随后将其浇铸进冷铸模中以生产无定形结构的所需形状。熔化可以在电炉、感应熔化炉或其它任何能够使上述组成中的各种元素熔融在一起的熔化技术进行。熔化所需的热量可以由多种方法产生，例如感应热、熔炉加热或电弧熔化。
例如，使用电弧熔化法成功地生产尺寸最小为0.635mm的如下块体金属玻璃材料样品：(Fe0.68C0.10B0.10Cr0.04Mo0.06W0.02)98Y2、(Fe0.57C0.10B0.10Cr0.13Mo0.07W0.03)98Y2、Fe61C12B10Cr4Mo10W3、Fe68C12B3Cr5Mo10W2、Fe60C15B8Mo10Cr4W3、Fe60C18B5Mo10Cr4W3、Fe61C12B7Mo11Cr5W4、Fe61C12B10Mo11Cr3W3、Fe64C10B8Mo11Cr4W3和Fe68C10B8Mo11W3。将样品抽吸浇铸进铜套管中。使用具有0.025″和0.050″的不同厚度的两个套管。利用X射线衍射来验证浇铸合金的无定形性质。使用差热分析仪(DTA)、差示扫描量热仪(DSC)和热机械分析仪(TMA)来获得热力学性质。制备了两类富含铁的无定形钢；一类含有钇，而另一类不含钇。不使用钇而制造的合金代表了就其低成本制造性能来说优化的合金。此外，这些合金由相对抗氧化的元素组成，因而进一步提高了其制造潜力。
图1-7显示了这些样品的各种测量结果。图1-5为测量的X射线衍射图样，这些图样显示了样品的无定形结构。图6是具有Fe68C12B3Cr5Mo10W2组成的样品测得的TMA数据，其中纵轴是TMA探针的位置，并且探头下降的位置被用作对玻璃转化温度Tg的度量。图7显示了Fe68C12B3Cr5Mo10W2的差热分析(DTA)结果，其中纵轴为在测量过程中使用的热流。DTA中的急剧变化表明了当吸热或者放热反应发生时，结晶或者熔融的发生，以及甚至是初始时很小的转变也反映了玻璃转化。图7中特定的DTA的测量显示了玻璃转化温度(Tg)和结晶温度(Tx1)之间的差异超过了50K，这代表着良好的玻璃形成能力。
与其它组成制备的各种无定形钢相比，本文所述的无定形钢组成具有更高含量的铁以及低成本的难熔金属和非金属元素。因此，这种高铁含量的无定形钢的应用相对于其它无定形钢来说更有利于替代常规的高强度结构钢。特别地，组成Fe68C12B3Cr5Mo10W2具有68原子百分比的高铁含量，并且使用低成本合金元素C、B、Cr、Mo和W，从而具有了大于约50K的大的过冷液态区域。因此，本发明的组成适合于工业规模的批量生产。
基于本发明组成的富含铁的材料可以用于范围广泛的应用。这些材料相对高的无定形易成型性使得它们对于范围广泛的应用来说是可取的材料，其中所述应用包括但不限于诸如网球拍加固件、滑雪板、棒球棒、高尔夫球杆头等体育商品，诸如设备外壳、天线等消费品和其它电器，以及诸如笔记本电脑、移动电话、便携式PDA、MP3播放器、便携式存储器和多媒体播放器等用于高强度、低重量的移动设备中的组件或部件所使用的散热方案(thermal solution)，用于航空电子设备的组件或部件以及汽车部件和装置。基于本发明组成的富含铁的材料还可被用作钛和其它特制合金的低成本替代物用于各种空间技术、工业生产和汽车应用，例如弹簧和传动装置，以及各种耐腐蚀应用。此外，所述组成还可被用于形成军事应用中的非铁磁性结构材料以避免地雷的磁性触发。此外，本发明的组成可以被用于生物医学植入物、变压器铁芯等。多种其它结构材料应用当然也是可能的。
总而言之，仅仅公开了一小部分的实施方案。但是，应该理解可以进行各种变化和改进。
Claims (6)
1.复合块体金属玻璃材料，其包含多种如下定义的组分：
Fe78-a-b-cCdBeCraMobWc
其中(a+b+c)≤17，a为0至10，b为2至8，c为0至6，d为10至20，以及e为3至10；且其中选择a、b、c、d和e的值使得铁的原子百分比高于61原子百分比。
2.复合材料，其由下列成分组成：
59至70原子百分比的铁；
10至20原子百分比的由C和B组成的多种非金属元素；
10至25原子百分比的由Cr、W和Mo组成的多种难熔金属；
其中所述铁、所述非金属元素和所述难熔金属，彼此形成合金以形成块体金属玻璃。
3.如权利要求2所述的复合材料，其中组分的组成为Fe68C12B3Cr5Mo10W2。
4.如权利要求2所述的复合材料，其中组分的组成为Fe61C12B7Mo11Cr5W4。
5.如权利要求2所述的复合材料，其中组分的组成为Fe64C10B8Mo11Cr4W3。
6.如权利要求2所述的复合材料，其中组分的组成为Fe68C10B10Cr4Mo6W2。
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