TW422887B - Sinter and casting comprising Fe-based high-hardness glassy alloy - Google Patents

Description

422R87 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬的技術領域 本發明係有關可應用於齒輪或銑刀，或高爾夫球桿頭 *或高爾失球桿等具有微細的凹凸部之組件的燒結體或鑄 造物，尤指與由可形成具有高硬度之凝聚（bulk )形狀的 非晶質之金屬玻璃合金而成的燒結體及鑄造物有關者。 習用技術 有某種多元素合金者•由熔融狀態急冷組成物時|未 能結晶化，具有經過具有一定溫度寬度之過冷卻液體狀態 兩移轉至玻璃狀固體之性質*此種非晶質合金被稱作金屬 玻璃合金（glassy alloy )。至於向來已知的非晶質合金， 有1 9 6 0年代，最先被製出的F e — P_ C系之非晶質 合金，1970年代被製出的（Fe、Co、Ni)— P —B -系，（Fe、Co、Ni)—Si— B 系非晶質合 金、1980年代被製出的（Fe、Co、Ni)— M( Zr、 Hi、 Nb)系非晶質合金、（Fe、 Co、 Ni )—M(Zr、Hi、Nb) — B系非晶質合金等。此等 係具有磁性，故被期待用作非晶質磁性材料之應用。 然而.向來的非晶質合金，任一者由於過冷卻液體狀態 之溫度寬度較狹窄，藉由被稱作單輥輪法之方法等，不以 1 0 s °C / S階層之冷卻速度急冷時未能形成非結晶質，以 上述的單輥輪法等急冷而予製造者即成爲厚度約5 0 以下的薄帶狀，未能製得凝聚形狀之非晶質固體》因此由 此薄帶欲製得凝聚形狀之成形物時，將由液體急冷法而得 本紙張尺度场用中KS家標準（CNS > Λ4規格（210X297公嫠） -4- :4 2 2^87 a? —____B7_ 五、發明説明（2 ) 的薄帶予以粉碎，利用在密壓下燒結可得燒結體，惟採用 向來的非晶質合金而得的燒結體則因多孔質之故較脆，有 未能使用1作需施加應力之齒輪或銑刀、或高爾夫球桿桿頭 、或高爾夫球桿之組件的問題存在。 過冷卻液體狀態之溫度寬度比較寬度，以較緩慢的冷 卻應得非晶質固體之金屬玻璃合金，已知於1 9 8 8〜 199 1 年間有 Ln_Al-TM、Mg-Ln_TM、 Z r — A 1 — TM (在此L η表示稀土類元素，TM表示 過渡金屬系等·。由此等的金屬玻璃合金亦得厚度約數mm 之非晶質固體，惟此等之任一者均爲特殊的組成者，又含 有稀土類元素，故成本高，目前對其應用方面並未予充分 檢討。 發明欲解決的課題 近年來，木製桿頭之高爾夫球桿，係桿頭部分以不銹 鋼，鋁合金，鈦合金等金屬木頭製作，即被稱作金屬木頭 者成爲主流。此等金屬木頭係與以前的柿木製木製桿頭相 比，具有桿頭之設計自由度非常高的優點。 銖製高爾夫球桿方面，亦做爲桿頭之素材採用鐵（生 鐵）、不銹鋼、碳纖維、鈦合金等各種材料。 又，輕擊型高爾夫球桿方面，亦採用鐵（生鐵），不 銹鋼、鈦合金、硬鋁等各種材料。 高爾夫球桿用桿，係以質輕，容易處理等點優越的碳 纖維桿取代習用的不銹銅桿正成爲主流。碳纖維桿係兼具 (誚先閱讀背面之注意事項再磧巧本S ) 」 •訂 本纸浓尺度这用中國國家標率（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐） -5- ^T^.iiyvif.ii·局 β Η 消驁合杜印f.·!*- r 4 2 2PR7 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 設計之自由度較高的優點，目前由較不出力的女性用至職 業高爾夫球員，正有各式各樣的球桿被市售。 木頭桿頭之高爾夫球桿中，以不銹鋼爲材料之球桿頭 ，原材料之強度並不相當高，比重亦較重，被指僅能製造 比較厚壁且體積較小（約2 2 0 c c以下）之球桿頭。 被使用於高爾夫球桿之鋁合金，雖然亦可能製造比重 較輕的球桿頭，然而擊球之距離，據云較不銹鋼或鈦合金 球桿頭者低劣。 鈦合金係強度高且反彈力優越，雖然適用作高爾夫球 桿之材料，然而相對的其加工須在真空中或惰性氣體中等 等進行，製品良品率亦不佳。故有球桿頭之單價非常高的 問題點存在。 鐵製高爾夫球桿之中，以生鐵爲材料之球桿頭有比重 較重，容易刮傷的缺點》 不銹鋼製之球桿頭在耐久性方面雖然優越，然而未能 調整仰（lie )角或傾（I〇fe )角，故並不爲職業高爾夫球 員或高桿者所樂用。 鈦合金製之球桿頭，如上述般有，加工較費時，單價 非常昂.貴的問題點存在。 碳纖維製之球桿頭，與上述金屬製球桿頭比較，因容 易刮傷，在處理上需注意。 < 又，推桿型之高爾夫球桿，以兼具適度的反彈力及重 量者爲宜，惟充分滿足此等條件之材料，至目前爲止尙未 存在。 本紙張尺度这用中SS家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公I ) -6 * I I I -- ϋ. I - -I - ----1 -1^ml n - i ' 1/)1閱請背而之i'i^事項再填ftT本页) 訂 422^87 A7 B7 五、發明説明（4 ) (ίί先閱请背而之注意事項再蛾艿本頁) 至於高爾夫球桿用碳纖維球桿之一般的構成，係由將 碳纖維群彙整於單方向，將之.浸漬於熱固性合成樹脂成形 成管狀而得的內層，與將細線狀或長纖戕之合金群彙整於 單方向，將之浸漬於熱固性合成樹脂成形成管狀而得的外 層所構成的，由於此外層所使用的合金，使碳纖維球桿之 性能大受影響。製造質輕的球桿時1有減細外層之合金的 必要，惟該部分強度會降低。爲提高強度若使用較粗的合 金即可，惟該重量卻會增重。 發明之摘述 本發明人在探索具有優越特性之高硬度材料以用作齒 輪、或銑床、或高爾夫球桿頭、或高爾夫球桿等具有微細 的凹凸部之組件，發現某種金屬玻璃合金在過冷卻液體狀 態之溫度寬度較寬度，有可製造出凝聚形狀之非晶質固體 的可能性*而且所得的非晶質固體有極高硬度之事實，再 者若將此金屬玻璃合金之粉末在結晶化開始溫度附近的燒 結溫度燒結時，或採用鑄模鑄造時，可製造出具有微細的 凹凸部之組件，以至完成本發明。本發明係有於上述實情 而完成者*以採用可能具有高硬度之凝聚形狀的非晶質成 形物之金屬玻璃合金，提供高硬度，且有微細的凹凸部之 燒結體或鑄造物爲目的。 ' 本發明之燒結體或鑄造物，係含有至少F e及至少一 種之準金屬元素（metalloid )，以ΔΤχ = Τχ — Tg ( 惟，Tx表示結晶化開始溫度，Tg表示玻璃轉移溫度） 422887 A7 __B7_ 五、發明説明（5 ) 之式表示的過冷卻液體之溫度間隔ΔΤ X在2 or以上的 高硬度金屬玻璃合金之燒結體或鑲造物。 本發明所用的金屬玻璃合金（金屬-準金屬系金屬玻 璃合金）爲ΔΤχ在3 5 °C以上，至於金屬元素爲含有 F e者，上述金屬一準金屬系金靥玻璃合金係金屬元素爲 含有Al、 Ga、 In、 Sn之中之至少一種，而上述準 金屬元素爲含有P、 C、 B、 Ge、 Si之中之至少一種 者。 本發明中，上述金屬-準金屬系金屬玻璃合金之組成 ，以原子％計，爲Al : 1〜10%、Ga : 〇 . 5〜4 %、P:0 〜15%，C:2 〜7%、B:2 〜10%、 餘量爲F e，或上述^屬-準金屬系金屬玻璃合金之組成 ，以原子％計，爲Al:1〜10%、 Ga:〇.5〜4 %、P:0 〜15%、C:2 〜7%、B:2 〜10%、 31:0〜15%，餘量爲？6。 又，本發明所用的金屬玻璃合金（金屬-準金屬系金 屬玻璃合金），係以Fe、 Co、 Ni之中之至少一種爲 主成分，含有 Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之中之至少一種元素及B、ΔΤχ在20 t以上者。 本發明中，上述金屬_金屬系金臛玻璃合金，係 △ Tx在6 0°C以上，以下述組成式表示i (F ei-a-bC〇aNib) 1 0 0 - x - y NI x B τ 本紙張尺度鴻用中囤园家標肀（CNS ) M規格（2丨〇><297公嫠> _g {邡先閱讀背vg之注念事項再M』VT本頁) 采. 4 2 2 8 8 7 Α7 A / B7 五、發明説明（6 ) 惟，0 各 ag〇. 29，OSb 芸 0.43、 5 原子 %Sxg20原子％、 10原子％^yS22原子％， Μ 爲由 Zi·'、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之中之至 少一種而成的元素。 或，上述金屬一金屬系金屬玻璃合金，係ΔΤχ在 6 0 °C以上，以下述組成式表示者亦可。 (F 6l a-bC〇aN lb) 100 x-yMxByT τ 惟，0 蕊 aS0.29'0 盔 bSO.43’5 原子 原子％、 10原子原子％、 0 原子原子％，M爲由Zr、 Nb、 Ta、 Hf 、Mo、T i、V之中之至少一種而成的元素，T爲C r 、W、Ru、Rh、Pd、Os, Ir、Pt、Al、

Si、 Ge、 C、 P之中之至少一種元素。 又，本發明所用的其他金屬一金屬系金屬玻璃合金係 ，以F e爲主成分，含有由稀土類元素之中選出的至少一 種元素R，與由Ti、 Zr、Hf、 V、 Nb， Ta、

Cr、.Mo、W、Cu之中選擇的1種或2種以上之元素 A及Β，ΔΤχ在20°C以上者。 於本發明，上述其他的金屬-金屬系4屬玻璃合金， 係以下述組成式表示者。 F 6 i〇〇-c-d f-wRcAdEfBw (iAlM讀背而之注念事項再楨Κ·本K )

•IT 本紙乐尺度这用中阄围家標啤{ rNS > A4規格（2]〇x297公釐） ·9· l 422887 A7 B7 五、發明说明（7 ) (对先閎请背而之注*事項再械«?本萸) 惟，Ε爲由Co、Ni之中選擇的至少一種元素，表 示組成比之c、 d、 f、 w以原子％計’爲2原子％‘c S15原子％，2原子客20原子％.，0原子 ($2 0原子％，10原子％$'^$3 0原子％。 或，上述其他的金屬-金屬系金屬玻璃合金，係以下 述組成式表示者亦可。 F 6 100-c-d-f-w-tRcAdE i BwL t 選擇的至少一種元素，表 以原子％計，爲2原子％ dS20原子％、 0原子 %^wS30原子％、 0 爲由Ru、 Rh、 Pd、 、G θ , G a , S n、C 元素。 述金屬玻璃合金之粉末燒 熔化物鑄造後，經熱處理 理而析出^晶質相者亦稱 Τ X者作爲金靥玻璃，以 訂 惟，E爲由Co、 Ni之中 示組成比之c、d、 f , w , t ScSl 5原子％、 2原子 %Sf客20原子％、 10原子 原子原子％，元素L Os、Ir、P t , A 1 , Si 、P之中選擇的至少一種以上的 於本發明之製造方法，將上 結後或由上述金屬玻璃合金之 或至少一部分經予結晶化亦可。 且，於本發明，由結晶化處 爲金屬玻璃合金。又，以具有八 與無△ T X之非晶質區分。 本紙乐尺度ϋ州屮國國家標嘩（risiS > Α4規格（210X25*7公釐） .-JQ . 422887 A7 B7 五、發明説明（8 ) 圖式之簡單說明 第1圖爲表示本發明之齒輪之實施形態的斜視圖。 第2圖爲表示製造本發明之燒結體之放電電漿燒結裝 置的一例之要部構造之截面圖》 第3圖爲表示第2圖所示的放電電漿燒結裝置之成形 用模型的斜視圖。 第4圖爲表示以第2圖所示的放電電漿燒結裝置施加 至原料粉末之脈衝電流波形之一圖例。 第5圖爲表示製造本發明之燒結體之放電電雖燒結裝 置一例之全體構成的正面圖。 第6圖爲表示本發明之銑刀的實施形態之斜視圖》 第7圖爲表本發明之側銑刀的實施形態之斜視圖。 第8圖爲表示本發明之實施形態的高爾夫球桿頭之第 1實施形態例的斜視圖。 第9圖爲表示本發明之實施形態的高爾夫球桿頭之第 2實施形態例之分解圖。 第10圖爲表示本發明之實施形態的高爾夫球桿桿頭 之第3實施形態例之正面圖。 第11圖爲表示本發明之實施形態的高爾夫球桿頭之 第4實施形態例之分解圖》 < 第12圖爲表示本發明之實施形態的高爾夫球用桿頭 之一實施形態例的部分截面圖。 第13圖爲表示製造本發明之鑄造物之際所用的鑄造 裝置之一例的槪略圖。 本紙张尺度这用中SS家摞今（CNS )六心兄格（210x297公嫠） 先閱讀背而之注意事項再峭巧本页)

•1T -11- 4228 87 A7 ___B7 五、發明説明（9 ) 第14圖爲表示第13圖所示的鑄造裝置之使用形態 的槪略圖。 {"先閱讀背*之注意事項再功巧本页) 第1:5圖爲表示其他鑄造裝置之一例的槪略圖。 第1 6圖爲表示實施例之原料粉末的D S C曲線圖。 第1 7圖爲表示實施例之燒結體的D S C曲線圖。 第18圖爲表示實施例之急冷非晶質合金薄帶的 Τ Μ A曲線圖。 第1 9圖爲表示於實施例以380 °C〜460 °c燒結 而得的燒結體之X射線繞射圖。 第2 0圖爲表示於實施例而得的燒結體之密度之燒結 溫度相關性圖。 第 2 1 圖爲表不？66〇0〇31''1172 1'1〇82〇、 F e5eC〇7N 17Z r 10B20, F e49C〇i4N i 7 Ζ τ 10B20, F e46C 〇17N i 7Z r iqB2〇而成的各組成之金屬玻 璃合金薄帶試料之D S C圖。 第2 2圖爲表示F e及C 〇與N i之各別對由（ F e 1-a-bC OaN i b) τοΖ r 10B2。而成的組成系之 △ 丁 X. ( = Τ χ — T g )之値的含有量相關性之三角組成 圖。 第2 3圖爲表示由板厚2 0〜1 9 5jum之 F eseC οτΝ i 7Z r 4Nb6B2Q而成的組成之薄帶試 料之X射線繞射圖形。 第 24 圖爲表示由 F e 5&C 〇τΝ i 7Z r eNb2B2〇 本紙依尺度递州中阄因家樣辛（rNS > A4坭格（210X 297公漤） -12- .4228 87 at ___B7_ 五、發明説明（10) 而成的組成薄帶之TMA曲線及DTMA曲線之圖》 第2 5圖爲表示利用單輥輪法製造的情形之保持急冷 狀態下的lFe63Co7NdIo->tZrxB2o(x = 0 ’ 2 ，4 . 6原子％)而成的組成之薄帶試料之DSC曲線求 得的結果之圖。 第2 6圖爲表示由F esaC 〇7NdeZ γ4Β2〇而成 的組成之金屬玻璃合金薄帶試料之D S C曲線的圖《 第2 7圖爲表示F es3C οτΝ άβΖ r 4B2。而成的 組成之金屬玻璃合金薄帶試料之TMA曲線與DTMA曲 線之圖。 圖號之簡單說明 1…齒輪 3…銳削加工銳刀，4…刃部’ 5…側鉄刀 ，6…刃部，10…高爾夫球桿桿頭，11…高爾夫球桿 桿頭本體，1 2…開口部，1 3…打擊面，1 4…高爾夫 球桿頭，1 5…高爾夫球桿桿頭，1 6…開口部，1 7… 打擊面部分，1 8…高爾夫球球桿，1 9…內層，2 0… 外層，1 9…高頻率線圈，2 0…坩堝，2 0 a…噴射孔 ，2 1.…金饜玻璃合金組成物（熔化物），2 2…模具， 2 3…模穴，2 4…汽缸，2 5…活塞’ 2 6…坩堝型熔 解槽。 發明之實施形態 以下說明本發明之實施形態。 -13 - (对先閱讀背面之注意事項再硪巧本頁) 本紙張尺度述用中KgJ家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） 4228 8 7 A7 B7 五、發明説明（11) 首先，就本發明所用的金屬玻璃合金予以說明。 至於本發明所用的金屬玻璃合金’係採用ΔΤ X = Τχ_Τ々（惟Tx表示結晶化開始溫度，Tg表示玻璃 遷移溫度）之式表示的過冷卻液體之溫度間隔AT x在 2 0°C以上之金屬玻璃合金。此種金屬玻璃合金*可舉出 有：金屬一準金屣系金屬玻璃合金’金靥—金屬系金屬玻 璃合金 上述金屬-準金屬系金屬玻璃合金’係具有此過冷卻 液體之溫度間隔ΔΤχ 3 5 °C以上’依組成而有40〜 5 0DC以上的顯著溫度間隔，並非爲由至目前爲止所知的 F e基合金可予完全預期者’而且對至目則爲止非晶質合 金僅以薄帶實現而已’而相對的可得凝聚狀形狀者’成爲 實用性上相當優越者。 本發明所用的金屬一準金屬系金屬玻璃合金’其組成 以F e爲主成分，再者可表示成含有其金屬與準金屬者° 其中其他金屬係可由週期表之^人族见六族及mB、 WA 族及IVB族、VA族、VIA族、VIIA族之中選擇者’惟其 中以ΙΠΒ族、IVB族之金屬元素爲較適合的，例如Α 1 ( 鋁）、,.Ga (鎵）、In (銦）、Sn (錫）。 又，對上述金屬-準金麋系金屬玻璃合金’可配合由 \

Ti, Hf, Cu, Μη, Nb, Mo, Cr, Ni,

Co、Ta、W、Zr之中選擇的一種以上的金屬元素。 至於上述半金屬元素，可例示有：p (磷）、c (碳）、 B (硼）、Si (矽）、Ge (鍺 邻1閲讀背而之注意事項再硪巧本頁) ，tr 本紙乐尺度试用中gj R!家橾卒（CNS > Λ4規格< 210 X 297公釐） -14- 4 2 2 8 8 7 < A7 B7 五 發明説明 (12) 1 1 若較 具 體的例示時 本 發 明 所 用的金 屬 一 準 金 屬 系 金 1 I 屬 玻璃合金 ，其組成 以 原 子 % 計 爲A 1 ； 1 1 0 % 1 1 | G a 0 丨. 5〜4 % P : 0 1 5 % C ： 2 7 % 、 1 1 B ； 2 1 0 %，餘 量 爲 F e 含有不 可 避 免 的 雜 質 亦 可 先 閱 * I ή 1 的 F e 基 金 屬玻璃合金 〇 背 而 1 之 1 又 再 藉由加入 S i 使 過 冷卻液 體 之 溫 度 間 隔 注 1 I 事 1 Δ T X 提 高 ，可使成 爲 非 晶 質 單 相 之臨 界 板 厚 增 大 0 其 結 項 再 1 U 果 由 此 金 屬_準金 屬 系 金 屬 玻 璃 合金 而 成 的 板 厚 可再 增 本 W.> 厚 0 S i 之 含有量若 過 多 時 側 過 冷卻液 體 領 域 △ T X 會 页 1 1 消 滅 故以 1 5 %以 下 爲 宜 0 1 1 若 較 具 體的例示 時 上述金 fS IS -金 隨 屬 系 金 屬 玻 游 m 合 金 1 I > 其組成 以 原子％計 爲 A 1 1 〜1 0 % 、 G a 1 訂 ! 0 5 4 %、P : 0 1 5 % C ： 2 7 % B : 2 1 1 1 0 % S i ： 〇 1 5 % 餘 量爲 F e 含有不 可 避 1 1 免 的 雜 貨 亦 可〇 1 I 再 者 爲得較大 的 過 冷 卻 液 體 領域 Δ T X t 上 述的 二 1 個 組成 中 j p及c以 原 子 % 計 宜 爲P • 6 rt^f 1 5 % » C 1 1 1 ： 2 7 % ，可得3 5 °c 以 上 的過冷卻液體領域 Δ T X 〇 1 1 且 » 於 上述的組 成 t 再 以 G e 含有 0 4 % > 宜 爲 1 1 0 5 4 %之範圍 亦 可 0 ;l 1 又 » 於上述組成 > 再 含有 N b 、Μ 0 \ C r % Η f 1 W Z Γ 之 至少一種 7 % 以 下 亦 可 ，再 者 含 有 N 1 1 0 % 1 1 以 下 > C 0 3 0 %以 下 亦 可 Q 1 1 於 此 等 的任一情 形 之 組 成 本 發明 亦可得過冷卻液 體 1 i 1 本紙张尺度適用中因S1家標肀（CNS > Λ4坑格（2丨OX297公廣） ,15* ^22887 A7 ._-_B7_. 五、發明説明（13) 之溫度間隔ΔΤ X在3 5°C以上，依組成可得4 0〜5 0 °C以上β 上述金屬-準金屬系金屬玻璃合金，係以Fe、 Co 、Ni之中之1種或2種以上爲主成分，可實現於其中添 加指定量 Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之中 之1種或2種以上及B而成的成分系。 本發明所用的金屬-金屬系金屬玻璃合金之一種，可 以一般式 (F 6l~a-bC〇aN lb) l〇〇-x-yMxBy 表示的，於此一般式，宜爲0客aSO . 29，OSbS 0.43、 5原子原子％、 1〇原子 S22原子％而成的關係，Μ爲Zr、 Nb、 Ta、 Hf 、Mo、Ti、V之中之一種或二種以上而成的元素。 再者於上述成分系ΔΤχ需爲2 Ot：以上。 於上述組成系，須含有Z r以ΔΤχ爲2 5°C以上爲 宜。 又，於上述組成系，以ΔΤχ在6 0°C以上爲較宜。 再者，於上述 (F ei-a^hC〇aN ib) lOQ-x-yMicBy 而成的組成 系，以作成◦ .02SaS0. 29，0 . 042SbS 0.43之關係爲宜。 其次，本發明所用的金屬-金屬系金屬玻璃合金I係 (对先閱讀外而之注意事項再蛾巧本负) 一 訂 本紙张尺度场;fl中S K家標準（CNS )八4規洛（2丨0 X 297公釐> .<16. 422887 A7 B7 五、發明説明（14) 以一般式

(p 0 1- a- bC〇aN l b) 100-x-y-z Μ x B y X 表示，於此一般式， OSaSO . 29，OSbSO , 43，5 原子 20原子％，10原子％SyS22原子％，0原子 zS5原子％，M爲Zr、 Nb. Ta、 Hf、 Mo、

Ti、V之中至少一種而成的元素，T爲Cr、W、Ru 、Rh、Pd、〇s、I r , Pt、A 1 , Si、Ge、 C、P之中之至少一種元素。 又，本發明所用的金屬一金屬系金屬玻璃合金，係於 上述（F ei-a-bC〇aN ib) 100-x-y-： Μ κ Β τ Τ 而成的組成式。作成0 . 042SaS〇 . 29， ◦ . 〇42SbS〇 . 43之關係亦可β 其次，以上述元素Μ爲h)表示，Μ 爲Zr或Hi之中之至少一種，ΙνΚ爲由Nb、Ta、 Mo、 Ti、 V之中之一種或二種以上而成的元素，亦可 爲 0 客 h S 0 . 6 。 再者，於上述組成，以0·2ShS〇.4之範圍爲 特徵者.亦可，上述h以OShSO · 2之範圔爲特徵亦可 〇 再者於本發明，表示上述組成此之a、' b在 〇，〇42^aS0.25，0.042^b^〇.l2 範圍爲特徵亦可， 又，於上述組成，原子B之5 0%以下以C取代亦可 对九閱讀背而之注意亨項再蛾"本頁)

J 訂 "-ί—部十决抒本^月·τ";於合钧社印*'·'"·· 本紙張尺度这用中囷段家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公f ) -17- 4 2 2 8 8 7 A7 B7 五、發明説明（15) 絹成哏定_由 於本發明所用的金颶一金屬系金屬玻璃合金，大量含 有F e之成分系，以C 〇含有量及Ν Ϊ含有量爲適當的値 ，可使ΔΤ X之値在6 Ot以上。具體而言，爲確實獲得 5 0 °C〜6 0 °C之△ T X，以表示C 〇 ;組成比之a之値 爲OSaSO . 29，表示Ni之組成比之b之値爲0S b S 0 . 4 3之範圍，爲確實獲得6 Ot以上之ΔΤχ， 以表示Co之組成比之a之値爲〇.〇42SaS 0 . 29，表示Ni之組成比之b之値爲〇 . 〇42^b 各0.43之範圍爲宜。 Μ爲由 Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之 中之一種或二種以上而成的元素。此等爲使生成非晶質上 有效的元素，以5原子％以上，2 0原子％以下之範圔即 可。此等元素Μ之中，尤其以Z r或Hi爲有效P Z r或 H f ，可以其一部分爲N b等元素所取代，惟取代的情形 之組成比h，係可得OShSO . 6之範圍的較高ΔΤχ ，惟以.ΔΤχ設在80°C以上時，以〇 . 4 之範圍爲宜。 B具有高非晶質形成能，本發明係以1 〇原子％以上 ，2 2原子％以下之範圍添加。若超過此範圍時，B若爲 未滿1 0原子％時’ Z\T X會消滅並不適宜，若亦較2 2 原子％大時則未滿形成非晶質亦不適宜。 本紙張尺度速用中K®家標率（CNS)A4规格（2丨0X297公麥） 18 - <对1閱讀背面之注意事項再續巧本頁)

4 2 2 8 8 7 A7 __B7_ 五、發明説明（16) 上述的組成系，再者亦可添加以T表示的C r、w， Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Al、Si、

Ge' CL P之中之一種或二種以上的元素。 於本發明可：將此等原子以0原子％以上，5原子％ 以下之範圍添加。此等元素係主要以使耐蝕性提高爲目的 而添加者，若超出此範圍時，非晶質形成能會劣化並不宜 〇 上述其他的金屬-金屬系金屬玻璃合金之一，爲以 F e爲主成分，係以於其中添加指定量由稀土類元素之中 選擇的一種或二種以上的元素R及Ti、 Zr、 Hi、 V 、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Cu之中選擇的一種或 二種以上的A及B而成的成分系予以實現。

再者，於上述成分率，ΛΤχ需在2 Ot以上。於上 述的組成系，對必須含有C r之情形，以△ T X在4 0 °C 以上爲宜。 本發明所用之其他的金屬一金屬系金屬玻璃合金之一 種，係以下述組成式表示者。 υ;Γ•部十次"-"而6工消贫合竹^印" (对尤閱請背面之注項再填巧本頁) F e i〇〇-c-d-f-wRcAdErBw 於此組成式，E爲由Co、 Ni之中選擇的至少一種 元素，次表示組成比之c、d、w滿足2原子 15原子％、 2原子客20原子％、 0原子 S20原子％、 10原子原子％之條件爲宜 本紙乐尺度进州中囷因家標肀（CNS ) Λ4規格（210X25)7公釐） -19- I 422R87 A7 ___B7_ 五、發明説明（17) ο (計^閱讀背而之注意事項再填巧本頁) 又，本發明所用之其他的金屬-金靥系金屬玻璃合金 之其他例宇，係以下述組成式表示者。 Κ β l〇〇-c-d^i-w-lRcAdK ί BwL l 於此組成式，E爲由Co、 Ni之中選擇的至少一種 元素，表示組成比之c、d、 w、 t爲滿足2原子 515原子％_、2原子％3(1$20原子％、0原子％$ fS20原子％、 10原子客30原子％、 0原子 %St各5原子的條件，元素L爲由Ru、 Rh、 Pd、 Oa、I r , Pt、Al、Si、Ge、Ga、Sn、C 、P之中選擇的至少一種元素。 又，本發明所用之其他的金屬一金屬系金屬玻璃合金 ，係於.上述F e lDO-r-d-f-wRcAdE f Bw而成的組成 出或上遮 F ei〇D — t-d-i-w-tReAdEiBwLi 而成的 組成式表示組成比之c以原子％計，以2原子c S 1 2原子％之範圍爲宜，2原子c S8原子％之範圍 爲宜' 再者，本發明所用之其他的金屬一金屬系金屬玻璃合 金，係於上述F e lt)Q-e d-iiReAdE fBw而成的組 成式或上述 F e i〇〇-<；-d — f-». - tRcAdE f BwL t 而成 的組成式，表示組成比之c以原子％計，以2原子％ S d S 1 5原子％之範圍爲宜，2原子原子％之範 本紙張尺度通州中國S家榡率（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） _ 20， 42 28 8 7 A7 B7_ 五 '發明説明（*18) 圍爲更宜。 {誚先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) 又，本發明所用之其他的金屬一金屬系金屬玻璃合金 ，係於上述F e 1QD-t-d-f-wReAdE ίΒ，·而成的組成 式或上;^ F e lOQ-c-d-f-w-iRcAd E f B**L t 而成的 組成式，表示組成比之f以原子％計，以0.1原子 f各2 0原子％之範圍爲宜，以2原子f銮1 0原子 %之範圍爲更宜。 又，本發明所用之其他的金屬一金屬系金饜玻璃合金 ’係於上述F_e lQQ-e-d-f-wRcAdE iBw而成的組成 式或上述 F e lOO-c-d-i—w-tReAdE I BwL t 而成的 組成式，元素A以（C r i — rA ')表示，A '係以由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W, Cu 之 中選擇的至少一種元素，以OS r g 1爲特徵者亦可。再 者，於以此種組成式表示的其他的金屬-金屣系金屬玻璃 合金1表示上述組成式中之組成比之r爲OSr SO . 5 之範圍爲宜。 〔組成限定理由〕 於本發明所用之其他的金屬_金屬系金屬玻璃合金， 大量含有F e之成分系，ΔΤχ較容易變大，於大量含有 F e之成分系以C 〇含有量設爲適當的値，'有增大ΔΤχ 之値的效果。 具體而言，爲確實獲得ΔΤχ，表示元素Ε之組成比 之f之値設爲OS f客2 0之範圍，爲確實獲得2 0°C以 本紙張尺度述用中家標卒（CNS ) Α4規格（210X297公漦） -21 - 422887 A7 B7 五、發明説明（19) 上之ΔΤχ，表示E之組成比之f之値設爲2原子 客10原子之範圍爲宜。 {邻先閱讀背而之注意事項再填巧本頁} 又，視必要時，以N i取代C 〇之一部分或全部分亦 可。 R爲由稀土類金屬（Y、La、Ce、Pr，Nd、 Gd、Tb、Py、Ho、Er)之中選擇的至少一種元 素，此等元素在2原子％以上，1 5原子％以下之範圍即 可，若添加超過1 5原子％時，不僅會使ΛΤχ消滅，亦 會抬致成本上'升。 Α爲由Ti、 Zr、 Hi、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、W、Cu之中選擇的至少一種元素。此等爲使非晶 質生成上有效的元素，以2原子％以上，2 0原子％以下 之範圍即可，此等元素A之中，尤以Cr爲有效。Cr之 一部分可爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo 、W、Cu之中選擇的至少一種元素取代，惟取代的情形 之組成比f若爲OS f S 1之範圍時，可得較高的ΔΤχ ，惟爲確實的獲得較高的ΔΤχ，以〇Sc‘〇 . 5之範 圍爲宜。 B爲具有較高的非晶質生成能’在本發明係以1 〇原 子％以上，3 0原子％以下之範圍添加β B之添加量若未 滿1 0原子％時，ΔΤ X會消滅故並不適备，若較3 0原 子％爲大時，則不會形成非晶質’故亦不適合。爲獲得較 高的非晶質形成能，以1 4原子％以上’ 2 0原子％以下 爲較宜。 本紙张尺度迠W中囷因家標率（rNi) Α4規格（210 X 297公釐] ~22 -~" A7 B7 422887 五、發明説明（2〇) 於上述組成系內，亦可再添加以L表示之由R U、

Rh、Pd、Os、I r > Ρ· t , A 1 , Si、Ge、

Ga、 Sh、 C、 P之中選擇的至少一種的元素。 於本發明係可以此等元素0原子％以上，5原子％以 下之範圍添加。此等元素係主要以使耐蝕性提高爲目的而 添加者|又，若超出此範圍時，由於玻璃形成能會劣化故 並不適合。 其次，參閱圖面，說明本發明之具有微細的凹凸部之 組件之實施形態。 第1圖爲表示利用本發明之具有微細的凹凸部之組件 之實施形態的斜視圖。 此實施形態之齒輪1，係上述的金屬玻璃合金之粉末 經市燒結而成者。此齒輪係於外周具有齒部（微細的凹凸 部）2 - 其次，詳細說明上述齒輪1之製造例。 第2圖爲表示供製造上述齒輪1而較宜採用的放電電 漿燒結裝置之一例的要部，此例之放電電漿燒結裝置，係 以筒型之成形用模具4 1，爲擠壓已予充塡於此成形用模 具4 1.之內部的原料粉末（粉粒體）4 6而用的上沖頭 4 2及下沖頭4 3，支持下沖頭4 3，亦成爲流動後述的 脈衝電流之際之一側電極之沖頭電極4 4 1將上沖頭4 2 擠壓向下側，成爲流動脈衝電流之另一側電極之沖頭電極 45，與測定上下沖頭42、 43所挾持的粉末原料46 之溫度之熱電偶4 7爲主體而予構成的*於上述成形用模 (誚it閲讀背而之注意事項再填巧本页) 訂 本紙张尺度適用中囷囡家標率（^5)八4規格（2丨0：<297公嫠） -23- ^ 4228 8 7 A7 .___B7_ 五、發明説明（21) (銷先閱讀背而之注意事項再填巧本頁) 具4 1之內面，如第3圖所示，因應目的成形物之形狀（ 在此實施形態爲齒輪之形狀）乃予形成著微細的凹凸41 a。於此種放電電漿燒結裝置之內部，由上下沖頭4 2， 4 3及成型用模具4 1所形成的模穴之形狀，係與目的成 形物之形狀（在此實施形態爲齒輪1之形狀）大致一致者 ，且，第2圖中，圖號41b係芯桿。 第5圖係表示上述放電電漿燒結裝置之全體構造。第 5圖所示的放電電漿燒結裝置A，係住友石炭鍍業股份有 限公司製造的'Model S P S - 2 0 5 0之放電電漿燒結機 之一種，以第2圖所示的構造爲要部者- 於第5圖所示的裝置，具有上剖基盤5 1及下部基盤 5 2，於接近上部基盤5 1處設有燃燒室5 3，於此燃燒 室5 3之內部收容有第2圖所示的構造之大部分並予構成 ，此燃燒室5 3係予連接至圖示省略的真空排氣裝置及籠 罩氣之供給裝置1係予以構成至已予塡充於上下沖頭4 2 、4 3之間的原料粉末（粉粒體）4 6可保持在惰性氣體 籠罩氣等所期待的籠罩氣下。且，第2圖及第5圖係予以 省略通電裝置，惟於上下沖頭42、 43及沖頭電極44 、4 5..內連接有另外設置的通電裝置，由此通電裝置係予 構成室至介由沖頭42、 43及沖頭電極44、 43可通 ( 電第5圖所示的脈衝電流。 * 採用上述構成的放電電漿燒結裝置，製造由金屬玻璃 合金而成的齒輪1 ，準備成型用原料粉末4 6。 製作此原料粉末時，例如準備上述組成系之金屬玻璃 本紙張尺度试/0中g K客樣卒（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） .24 - 422887 A7 B7 五、發明説明（22) 合金之各成分之元素單體粉末或元素單體塊狀物（事先予 次部分合金化亦可），棍合此等元素單體粉末或元素單體 塊狀物，其次在A r氣等惰性氣體籠罩氣中*於坩堝等熔 解裝置內熔解此混合粉末，而得指定組成之合金熔化物， 其次藉由將此合金之熔化物流入鑄模內並予徐冷的鑄造法 ，或藉由單輥輪或雙輥輪之急冷法，再利用液中抽絲法或 溶液萃取法，或高壓氣體噴霧法，製造成凝聚狀、帶狀、 線狀、粉末等各種形狀之步驟、粉末狀以外者係經粉碎成 粉末狀之步驟而得。 其次，若已準備原料粉末4 6時，將此投入第2圖或 第5圖所示的放電電漿燒結裝置之上下沖頭42、 43之 間之成形用模具4 1內，真空抽吸燃燒室5 3之內部•同 時以沖頭42、 43由上下施加壓力並成形，同時例如對 第4圖所示之脈衝電流施加原料粉末4 6並加熱，成形， 於此放電電漿燒結處理，利用通電電流可以指定的速度儘 速升溫原料粉末4 6，又，因應通電電流之値可嚴密管理 原料粉末4 6，故藉由加熱器之加熱等，亦可正確的進行 溫度管理，由而以與如事先設計般的理想接近之條件可予 燒結。.. 於本發明，燒結溫度係爲固化形成原料粉末，需以設 成3 0 0 °C以上，惟用作原料粉末之金屬玻璃合金，由於 具有較大的過冷卻液體之溫度間隔ΛΤχ CTx_Tg) •故利用於此T g - T X之溫度所生成的黏性流動並予加 壓燒結1可較合適的製得高密度之燒結體。 I：--’----卜：II (誚汔«讀背而之注意事項再蛾巧本頁) -.1Τ 本紙張尺度进川中囷E家標嗥（CNS > Λ4規格（210X297公釐） -25- 422887 A7 B7 五、發明説明（23) 又，放電電漿燒結裝置之機構上，經予監視的燒結溫 度因係設置於模具內的熱電偶之溫度，故爲較與粉末試料 有關的溫度爲低的溫度》 又，尤其對添加S i於金屬-準金屬系之金屬玻璃合 金內的情形，結晶化開始溫度τ X會上升，過冷卻液體之 溫度間隔ΛΤ X會增大，故成較熱安定的非晶質材料。因 此，將此金屬玻璃合金予以粉末化，進行加壓燒結，與採 用不含有S i之原料粉末的情形相比，可得較高密度之凝 聚狀的燒結體。 於本發明，進行燒結之際之升溫速度，係以1 o°c/ 分以上爲宜。 訂 又，燒結之際之壓力，若加壓力過低時，則未能形成 燒結體，以3 t / c πί以上爲宜》 ί ! 兩者，對所得的燒結體施以回火或至少使一部分結晶 之熱處理亦可，此時之熱處理溫度係在熱處理金屬-準金 屬系金屬玻璃合金之情形，在3 0 0〜5 0 0 °C之範圍爲 宜，較宜爲3 0 0〜4 5 0°C之範圔。又，熱處理金屬一 金屬系金屬玻璃合金之情形，以4 2 7 °C ( 7 Ο 0K)〜 62 7. °C (900K)爲宜，以 477eC (750K)〜 523 °C (800K)之範圍爲較宜。 又，熱處理已添加有稀土類元素之其他金屬一金屬系 金屬坡璃合金之情形，以500〜850 °C爲宜，550 〜7 5 〇°C之範圍爲較宜。 且，附帶提及製造方法時，則合金之組成，其後製造 本紙乐尺度iiii中國园家櫺嗥（CNS ) Λ4«ί格（2丨OX297公漤) -26 - 422887 A7 B7 五、發明説明（24) 而用的手段及製品之大小，形狀等，可決定較合的冷卻速 度。 於此土述實施形態之齒輪的製造方法，係將上述金屬 玻璃合金之粉末（原料粉末）4 6塡充入具有微細的凹凸 4 1 a之成型用模具4 1內，藉由於結晶化開始溫度附近 的燒結溫度燒結該金屬玻璃合金之粉末4 6，可得由凝聚 狀的燒結體而成之齒輪1。上述的金屬玻璃合金，係過冷 卻液體領域之溫度間隔ΛΤ X極廣，可製作出適用於齒輪 之足夠厚度的凝聚狀的燒結體，而且高硬度的燒結體。由 上述方法而得的燒結體而成之齒輪1，係具有與使用作原 料粉末之金賜玻璃合金相同組成者，可顯示出高硬度，又 ，藉由熱處理，使較提高硬度一事成爲可能。 因此|若藉由上述的實施形態製造齒輪時，可得極高 性能的齒輪。 第6圖爲表示利用本發明之製造具有微細的凹凸部之 組件之製造方法製造的銑削加工銑刀之一實施形態之斜視 圖。 此銑削加工銑刀3，係上述的金屬玻璃合金之粉末經 予燒結而成者。此銑削加工銑刀3係外周上具有刃部（微 細的凹凸部）4。 此銑削加工銑刀3之製造方法’係除採用因應銑削加 工銑刀之形狀的內面形成有微細的凹凸者作爲放電電漿燒 結裝置之成形用模具以外，可與上述的齒輪之製造方法約 略相同方法製造。 {对先閱讀背而之注意?項再Μϊΐ?本頁) 訂 本紙队尺度適用中國S家標埤（CNS > Λ4规格（210Χ297公* ) .27- 4228 8 7 a? Β7 五、發明説明（25) 如此而得的銑削加工銑刀3，係具有與用作原料粉末 之金屬玻璃合金相同組成者，可顯示高硬度’又，利用熱 處理，使更提高硬度一事成爲可能。且，銑削加工銑刀3 之刃部4，以施加硏磨加工作爲修飾加工爲宜。 第7圖爲表示利用本發明之製造具有微細的凹凸部之 組件之製造方法製造的銑削加工銑刀之一實施形態之斜視 圖。 此種側銑刀5，係上述的金屬玻璃合金之粉末經予燒 結而成者。此種側銑刀5，係於外周具有刃部（微細的凹 凸部）6。 此種側銑刀5之製造方法，係除採用因應側銑刀之形 狀的內面形成有微細的凹凸者作爲放電電漿燒結裝置之成 形用模具以外，可與上述的齒輪之製造方法的略相同方法 製造。 如此而得的側銑刀5，係具有與用作原料粉末之金屬 玻璃合金相同組成者|可顯示高硬度，又，利用熱處理， 使更提高硬度一事成爲可能。且，側銑刀5之刃部6，以 施加硏磨加工作爲修飾加工爲宜。 且.，上述的實施形態，係就藉由對金屬玻璃合金之粉 末放電電漿燒結法，製造由金屬玻璃合金而成的凝聚狀的 燒結體之情形予以說明，惟並不限於此· _由擠壓法等方 法予以加壓燒結亦可得凝聚狀的燒結體· 又，Tg — Tx之間，因係表示本材料顯著的黏性特 性，故加熱至Tg - Tx之溫度，亦可利用閉塞鍛造法予 本紙張尺度述川中κ 15家標牟{ CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公嫠） .28 - {对先聞請背而之注意事項再"5本頁)

11T 4 228 8 7 A7 B7__ 五、發明説明（2δ) 以成形。 以下詳細說明本發明之燒結體應用於高爾夫球桿頭及 {閱讀背而之注意事項再填巧本頁) 高爾夫球桿的實施形態。 第8圖爲表示本發明之高爾夫球桿頭之第1實施形態 例的斜視圖，於此1號桿型高爾夫球桿頭1 0，桿頭全體 係以前述金屬玻璃合金構成的。此1號桿型高爾夫球桿桿 頭1 0，係以硬度較高的金屬玻璃合金構成桿頭全體，故 反彈力提高，且擊球可飛行較遠*又*揮桿時桿底部分即 使磨擦地面亦'不致刮傷。再者，與其他桿頭接觸亦較難受 刮傷，故可長久保持外觀良好的狀態。 本發明之高爾夫球桿頭，其中僅一部.分採用金屬玻璃 合金亦可。第9圖係表示本發明之高爾夫球桿頭之第2實 施形態之分解圖。於此實施形態例，於設在1號球桿型高 爾夫球桿頭本體1 1上的開口部1 2上，打擊面部分1 3 係成爲經予嵌合並固定的構造。例如，以不銹鋼等習用材 料構成此1號球桿型高爾夫球桿頭本體1 1，僅以金饜玻 璃合金構成打擊面1 3，亦可得本發明之高爾夫球桿桿頭

C 以此種構成，以金屬玻璃合金僅構成打擊面部分即可 ，故可更進一步容易成爲桿頭之加工|再者可價廣的提供 桿頭。 、 第10圖爲表示本發明之高爾夫球桿頭之第三實施形 態例之斜視圖。於此種鐵桿型高爾夫球桿頭1 4，桿頭全 體係以前述金屬玻璃合金構成的》此種鐵桿型高爾夫球桿 本紙张尺度进用中國围家標率（CNS ) Λ4规格（210 X 297公釐） .29 - .4228 87 A7 .___B7_ 五、發明説明（27) 頭1 4，因係以硬度較高的金屬玻璃合金構成桿頭全體， 故反彈性提高，且擊球且飛行較遠。又，揮桿時桿底部分 即使磨擦地面亦不致刮傷。再者，與其他桿頭接觸亦較難 受刮傷，故可長久保持外觀良好的狀態。 本發明之高爾夫球桿頭|其中僅一部分採用金屬玻璃 合金亦可，第1 1圖係表示本發明之高爾夫球桿頭之第4 實施形態之分解圖。於此實施形態例，於設在鐵桿型高爾 夫球桿桿頭1 5上的開口部1 6上，打擊面部分1 7係成 爲經予嵌合並_‘固定的構造。例如*以不銹鋼等習用材料構 成此鐵桿型高爾夫球桿桿頭1 5，僅以金屬玻璃合金構成 打擊面1 7，亦可得本發明之高爾夫球桿桿頭。 以此種構成，以金屬玻璃合金僅構成打擊面部分即可 ，故可更進一步容易成爲桿頭之加工，兩者可價廉的提供 桿頭。 第1 2圖係表示本發明之高爾夫球桿之一實施形態例 之部分截面圖。此高爾夫球桿1 8，係由將熱固性合成樹 脂浸漬於已予彙整於單方向的碳纖維群使成形成管狀之內 層1 9，將熱固性合成樹脂浸漬於已予彙整於單方向的細 線狀或.長纖狀的合金群並予成形的外層2 0而成者 > 以硬 度較高的金屬玻璃合金構成前述細線狀或長纖狀的合金群 ，可使球桿之強度較習用者可提高，而且增厚細線之粗度 並無提高強度之理，故可抑制球桿重量之增加。 製造本發明之高爾夫球桿頭，以製造板狀的金屬玻璃 合金即爲必要的。至於此種板狀旳金屬玻璃合金之製造方 (誚先閱讀背而之注意事項再蜞打本页} ,ιτ 本紙張尺度进用中S S家標卑（CNS ) Λ4规格（210 X 297公釐） _ 30 - 422887 A7 ____B7 _ 五、發明説明（28 ) 法之例，可舉出有上述的放電電漿燒結法。 習 -* - ,1 {郃先W讀背而之注意事,ft再蛾艿本頁) 上述的齒輪，銑削加工銑刀，高爾夫球桿頭，高爾夫 球桿所使用的金屬玻璃合金，係除上述的放電電漿燒結法 之外，採用鑄模之鑄造法的鑄造物亦可應用。以下，採用 圖面並以實施例說明該實施形態。 第1 3圖係表示鑲造時所用的鑲造裝置之一例。於第 1 3圖，此鑄造裝置，大致由坩堝2 0與模具2 2而成》 坩堝2 0係周圍配置有加熱用高頻率線圈1 9，藉由以通 電此高頻率線圈1 9並加熱熔融已予收容於內部之金屬玻 璃合金組成物21。於坩堝20之下端部形成有噴射孔 2 0 a，於其下方配置有銅製等模具2 2。於模具2 2內 ，形成有筒型之鑄造用模穴2 3。 又，圖面上雖予省略，惟於坩堝2 0之上部連接有惰 性氣體之供給裝置，可將坩堝2 0之內部維持在惰性氣體 籠罩氣，同時因應必要時，係予以構成使成提高坩堝2 0 之內部壓力並由坩堝2 0之噴射孔2 0 a將組成物之熔化 物可注入X模具2 2之鑄造用模穴2 3內。 採用第1 3圖所示的裝置，而得金屬玻璃合金之固化 成形物，如第1 4圖所示般，以惰性氣體施加指定的壓力 至坩堝2 0之內部並由坩堝2 0之噴射孔2 0 a將熔化物 射出至模具2 2之鑄造用模穴2 3內並予i造，冷卻經予 鑄造的熔化物。由而•可得金屬玻璃合金之固化成形物《 在此所得的固化成形物，係自模具取出後，藉由在保 持原狀下亦在5 0 0°C〜8 5 Ot之範圍內的溫度熱處理 本紙張尺度逋wl"1國囤家標嗥（CNS ) Λ4規210X297公度"1 -31 - .42 28 8 7 A? - ____B7 五、發明説明（29) 後予以冷卻，使用火或至少一部分予以結晶化予以使用亦 可。 ("t閱讀背而之注意事項再碛艿本頁) 且’前述的例子，係就具有坩堝2 0及模具1 2之鑄 造裝置予以說明，惟坩堝及模具之形狀並非受限於此。例 如，如第1 5圖所示時，作爲坩堝及模具，採用以底部具 有汽缸2 4及活塞2 5之坩堝型熔解槽2 6，以將活塞2 5拉向下方*並於汽缸2 4內吸入熔化物2 1並予冷卻的 鑄造裝置亦可。其他，一般被廣用作鑄造裝置之多種構成 者亦可適用，_係無庸置疑的》 實施例 以下，以實施例及比較例具體的說明本發明。 實施例1 以Fe、A1及Ga，與Fe_C合金，Fe — P合 金及B爲原料，各自秤量指定量，在減壓A r籠罩氣下， 以高頻感應加熱裝置熔解此等原料，製作原子組成比爲 F e73A 1 5G azP^CsB，之鑄錠。將此鑄錠放入坩 堝內並予熔解，由坩堝之噴嘴將熔化物吹向旋轉中的輥輪 上並予急冷的單輥輪法，在減壓Α Γ籠罩氣下而得由非晶 質單相組織而成之厚度3 5 Am〜1 3 5 之急冷薄帶 。利用示差掃瞄熱量測定（D S C )方法分析在此所得的 急冷薄帶時，可知ΔΤχ在4 6 . 9°C以下爲極廣泛範圍 者。 再者，採用旋轉硏磨器在大氣中粉碎所得的急冷薄帶 本纸仄尺度试用中K S家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） .32 - i 42288/ 7 A7 ___._B7___ 五、發明説明（3〇) .... . . 成粉末狀》所得的粉末之中*選別出粒徑5 3〜1 0 5 从m者供其後的步驟使用作原料粉末。 採用丰工壓模機將約2 g之前述原料粉末塡充於WC 製的模體之內部後，裝塡於第2圖所示的成形用模具4 1 之內部，在3 X 1 0_5 t 〇 r r之籠罩氣中以上下的沖頭 4 2 | 4 3加壓燃燒室之內部，同時由通電裝置通電脈衝 波至原料粉末並予加熱。 脈衝波形後如第4圖所示般，在通以1 2個脈衝後， 停止2個脈衝者，以最高4700〜4800Α之電流加 熱原料粉末。 燒結係在對試料施加6 . 5 t/cni之壓力下的狀態 ，由室溫加熱試料至燒結溫度爲止，藉由保持約5分鐘， 進行燒結，升溫速度爲1 00 °C / mi η。 第16圖爲表示粉碎由F e73A lsGa2PiiCsB4 而成的組成之急冷非晶質合金薄帶而得的原料粉末之 DSC曲線（示差掃瞄熱量測定的曲線）者，第1 7圖爲 表示在燒結溫度4 3 0 °C放電電漿燒結此粉末而得的燒結 體之DSC曲線者。 又.，第1 8圖爲表示粉碎前的急冷非晶質合金薄帶之 T MA 曲線（Thermal Mechnical Analysis 曲線）者。 由第16圖之DSC曲線，可求得原料粉末之Tx = 512°C，Tg = 465 °C，ATx = 47°C» 如此在結 晶化溫度以下的廣泛溫度領域存在著過冷卻液體區域， △ Tx = Tx_Tg表示的値較大，此系之組成的合金具 本纸张尺度这^國园家梂率（rNS > Λ4規格{ 210X297公金) ~ {邻先閱讀背而之泣意事項再蛾艿本頁) 訂 '4 2 2 8 8 / a? __. _B7____ 五、發明説明（31) • · · · _ - . 有較高的非晶質形成能。

又，由第1 7圖之D S C曲線，可求得燒結體之τ X = 512PC ，Tg = 465 °C ，ΔΤχ = 47°<：，由第 1 6圖及第1 7圖之結果，可知非晶質合金成粉碎粉末及 燒結體之Tx、Tg、ΔΤχ相同。 再者，於第1 8圖所示的ΤΜΑ曲線，於4 4 0〜4 8 0 °C之溫度領域隨著溫度之上升可知試料係急速的成長 著。由此事實，顯示著於過冷卻液體溫度領域會引起合金 之軟化現象》•如此，利用非晶質合金會軟化的現象若予固 化成形時|會高密度化，故較有利的。 \ c? 第圖爲表示各別在燒結溫度380 °C，400°C ，4 3 0°C，4 6 0°C放電電漿燒結原料粉末時之於已燒 結的狀態時之燒結體之X射線繞射試驗結果，在3 8 〇eC ，4 0 0°C及4 3 0°C燒結的試料，任一者均成爲中空的 圖形|可知具有非晶質單相組織，另一方面•以4 6 0 °C 燒結的試料，可得表示結晶相之尖銳波峰狀的繞射線。 第2 0圖爲表示採用放電電漿燒結法燒結之際之燒結 溫度，與所得的燒結體之密度者。 如此圖所示般，隨著燒結溫度之上升，燒結體之密度 會增大，由於在4 3 0 °C以上的燒結溫度燒結，可得相對 ΐ 密度9 9 . 7%以上的高密度之燒結體，且，若提高燒結 時之壓力時，即使在較低的溫度亦可得高密度的成形體。 由此等結果，可知在採用由 F e73A 1 5G_3 2PllC5B4而成的組成之金屬玻璃合 {;先»3讀背1FJ之注意事項再峨妒？本頁)

木紙張尺度进用中困S家標辛（（:NS ) 格（2IOX297公釐） -34- 4 2 2 8 8 7 ' A7 ____；___B7_ 五、發明説明（32 ) 金之粉末製作成形體之情形，若將燒結溫度設爲4 3 Ot 以下之溫度範圍（換言之，以結晶化開始溫度T X，燒結 溫度爲τα之情形，τι盔τχ之範圍），係高密度，同 時於已燒結的狀態下，可得具有非晶質單相組織者。 對由Fe73A lsGazP^CsB*而成的組成之金 屬玻璃合金之粉末採用放電電漿燒結法予以燒結而得的燒 結體試料，測定維氏硬度時，顯示出1 250Hv，得知 可提供極硬者。在此之燒結，係在施加6 . 5 t/crri之 壓力的狀態下·，由室溫起加熱至燒結溫度之4 3 0 °C，利 用保持約5分鐘，進行燒結，又，燒結時之升溫速度爲 1 0 0 °C / m i η。 實施例2 杈沪部中决揼"局β-1 2 3消於合竹社印*|:本 --------------„ —訂 * · 一 (对先閲讀背而之注汔事項再填巧本頁) 1 於A r氣籠罩氣中混合F e及C 〇及N i及Z r之單 體純金屬與純硼結晶並予電弧熔解，製造母合金。 其次，以坩堝熔解此母合金，在氬氣籠罩氣中，實施 由坩堝下端的0 . 4mm直徑之噴嘴以射出壓力〇 . 39 X 1 05P a吹出至以4 〇m/s旋轉中的銅輥輪上並予急 冷的軍輥輪法，製造寬度0 . 4〜1mm，厚度1 3〜 2 2 之金屬玻璃合金薄帶之試料。所的試料，係利用 示差掃瞄熱量測定（DSC)予以分析。、 第21圖係表示各自由F euC 〇3N i 7Z r 1〇Β2〇 ，Fe56C〇7Ni7Zri〇B2〇, 3 F 04eC〇l4N I7Z Γ l〇B20 1 1422887 A7 .____ B7^_____ 五、發明説明（33) F e 46C ο ιτΝ i 7Zr i〇B2d而成的組成之金屬玻璃 合金薄帶試料之D S C曲線。

(邡1閱请背而之注悉事項兵填一:ii本頁W 不論吡等之任一種試料，均可確認以使溫度上升會存 在著廣的過冷卻液體頜域，超過該過冷卻液體領域並予加 熱可予結晶化係顯而可知的。過冷卻液體·領域之溫度間隔 △ Tx係以ΔΤχ = Τχ - Tg之式表示的_，惟以第2 1 圖表示的Tx_Tg之値任一種試均超過6 0°C，成爲在 6 4〜6 8°C之範圍。以表示過冷卻液體領域之實質的平 衡狀態，可得較表示由發熱波峰而得的結晶化之溫度稍低 的 596 °C (869K)〜632 °C (905K)的廣泛 範圍。 第2 2圖爲表示F e及C 〇與N i對由（ F e i-a-bC 〇aN i b) r 1()B2〇 而成的組成系之 △ Tx ( = Tx — Tg)之値的含量相關係之三角組成圖 〇 由第2 2圖所示的結果顯而可知’於（ Fea-a-bCoaNib) 7〇Zri〇B2。的組成系之全部 範圍內，ΛΤχ之値係超過2 5eC。又關於ΛΤ X，於含 有多置F e之組成系，可知係成爲較大的値’對ΔΤ X在 6 0 t以上時，可知C 〇含有量以在3原子％以上’ 2 0 原子％以下，N i含有量以在3原子％以上’ 3 0原子％ 以下爲宜。 且，於由 F ei-a — bC 〇aN i b) 7〇Z r 10B20 而 成約組成式，以C o含有量爲3原子％以上’ 本紙张尺度迸用中闺囤家標辛（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公嫠> -36 - 4 228 87 · A7 _________B7 五、發明説明（34) F ei-Z-bC 〇aN i〇)爲70原子％，故C 〇之組成比 a在0·042以上，以Co含有量爲20原子％以下， C 〇之組戒比a則成爲在0 · 2 9以下•又，同樣的以 N i含有量爲3原子％以上，N i之組成比b在 0 . 0 4 2以上，3 0原子％以下，N i之組成比b則成 爲在0 . 4 3以下。 實施例3 其次，舉出於上述實施例2之組成添加Nb而成的金 屬玻璃合金的實施例。 於A r氣籠罩氣中混合F e及C 〇及N i及Nb之單 體純金屬與純硼結晶並予電弧熔解*製造母合金。 其次，以坩堝熔解此母合金，在氬氣籠罩氣中，實施 由坩堝下端的噴嘴孔穴吹出至銅輥輪上並予急冷的單輥輪 法，可得各種厚度之薄帶β在此藉由調整銅輥輪之旋轉速 度2 . 6〜41 . 9m/s，之範圍，所用的噴嘴孔徑 〇.4mm〜0.7mm之範圍，母合金之熔化物之射出 壓力0 . 32〜0 . 42 kg/ cm2之範圍，噴嘴與銅輥輪 之間之間隙0.3〜0.45mm之範圍，可得厚度20 〜19之薄帶試料。 < 第2 3圖爲表示由上述而得之 F eseC οτΝ i 7Z r4Nb6B2。而成的組成之各薄帶 試料之X射線繞射圖形者，由此圖所示的X射線繞射圖形 ，對板厚2 0 Am〜1 9 5 Am之試料，不論何者均在 本紙張尺度 1¾ ( CNS ) ( 210X297^4 ) :37 . " · 1^1 1^1 n a^n 1^1 m -ml sm HI m· . - -< .1 (对尤閏锖背而之注意事項再硪巧本頁) 4228 87 A7 B7 五、發明説明（35) ' ' ' ' · · .''' . . 2Θ=40〜50(deg)具有中空的圖形，得知具有 非晶質單相組織。 由以’上結果，可知依本實施例，利用單輥輪法，可知 可得在2 0〜1 9 5 //m之範圍的板厚之非晶質單相組織 之薄帶者。 第 24 圖爲表不由 F e 56C 07N i tZ r 8Nt>2B2 而成的薄帶試料之ΤΜΑ曲線與DTMA曲線者。第2 4 圖中，曲線（A)係TMA曲線，曲線（B)係DTMA 曲線。 由第2 4圖之DTMA曲線可知在6 1 2 . 7°C附近 的微粉値之絕對値較大，在6 1 2 . 7°C附近試料容易成 長，又，由TMA曲線可知在5 7 7〜6 4 7 °C之溫度領 域隨著溫度之上升，試料會急的成長，此一事實，係表示 著過冷卻液體溫度領域會引起黏性流動。如此利用非晶質 合金會軟化的現象，若予固化成形時，由於會高密度化故 較有利的β 實施例4 將.與上述實施例1〜3同法製造的金屬玻璃合金薄帶 試料採用旋轉硏磨器在大氣中粉碎予以粉末化。所得的粉 末之中，選別出粒徑5 3〜1 0 5#m者&其後的步驟使 用作原料粉末。 採用手工壓模機將約2 g之前述原料粉末塡充於WC 製的模體之內部後，裝塡於第2圖所示的成形用模具4 1 ^^1 1 - I ^^^1 H^I f<-_ <l^i HI t^i— {計先閱讀背而之注意事項再蛸巧本頁) 本紙乐尺度適用中囚囤家標唪（（--NS ) Μ規格（2】OX 297公梦） _ 38 4-2 28 8 7 A7 ___^_B7 ___ 五、發明説明（36) 之內部，在3 X 1 CK5To r r之籠罩氣中以上下的沖頭 42、 43加壓燃燒室之內部，同時由通電裝置通電脈衝 波至原料粉末並予燒結而得凝聚狀的燒結體，脈衝波形係 如第4圖所示般，在通以1 2個脈衝後，停止2個脈衝者 ，以最高4 7 0 0〜4 8 Ο Ο A之電流加熱原材料粉末》 在此的燒結條件，爲對試料施加6 . 5 t/cni之壓力下 的狀態，由室溫加熱試料至燒結溫度爲止，藉由保持約5 分鐘，進行燒結，升溫速度爲100°C / mi η。 測定由上述而得的凝聚狀的燒結體之玻璃轉移溫度（ T g )，結晶化開始溫度（T X )，過冷卻液體領域之溫 度寬度（ΔΤχ)，及維氏硬度（Ην)，與壓縮強度（ 。在此的維氏硬度（Ην)|係對各組成的金屬 玻璃合金，製作直徑1 mm〜1 Omm，長度5 Omm〜 1 0 0mm之插銷狀的試料，使用紙氏微小硬度計，在施 加5 0 0 g之負載下並予測定。壓縮強度*係對各組成之 金屬玻璃合金，製作直徑2 · 5mm，長度6 Omm之試 料，採用壓縮強度計（Instron公司）製造’ Model I I m 1 - - » s - n In ^ - , 一 v 1 (-^-¾:讀背而之注意事項再"β本頁) 表 於 示 果 結 0 定 測 以 予 ) 4 本紙张尺度適川中國S家標肀（CNS ) Λ4現格（2丨0X297公釐） -39 - 422887 A7 B7 五、發明説明（37) 表1 合金組成f Tg °c Tx °C △ Tx °C Hv o c,f Mpa Fe6iCo?Ni7Zri〇Bi5 522 587 65 1310 3400 Fe58C〇7Ni?Zri〇B]8 529 600 71 1340 3500 Fe56C〇7Ni7Zri〇B2〇 541 614 73 1370 3600 Fe56Co?Ni?Zr8Nb2B2〇 555 641 86 1370 3600 Fc56C〇7Ni?Zr8Ta2B2〇 554 642 88 1360 3600 Fe6iC〇7Ni?Zr8Nb2Bi5 535 590 50 1340 3500 Fe6jC〇7Zri〇M〇5W2Bi5 625 689 64 1360 3800 FenAlsGasPioCftBiSii 490 541 51 1250 一 Fe63C〇7Nd0Zr4B2〇 560 607 47 1320 — ("先Μ讀背16之"'悉事項再"{巧本頁)

*1T 由表1之結果顯示可知，本發明之組成之範圍內的各 金屬玻璃合金試料，可知能得維氏硬度1 2 5 0〜 1370，又壓縮強度亦爲3400〜3800MPa非 常大的値。 \ 實施例5 於A r氣籠罩氣中混合F e及C 〇及N d及C r或 Z r之單體純金臞與純硼結晶並予電弧熔解’製造母合金 本紙乐尺度这用中囡拽5ί:標碑（ΓΝ5 > Λ4規格（210Χ 297公釐） -40 - *-;?淤部-=-^椋準局 Μ Η 消15.·合：p=f.i印欠 422887 A7 B7 五、發明説明（38) 其次，以坩堝熔解此母合金。在6 0 c mH g之氬氣 籠罩氣中，實施由坩堝下端的〇 . 3 5〜0 . 4 5mm直 徑之噴嘴以射出壓力◦ . 5 0 kgf / c πί吹出至以4 0 0 0 r pm旋轉中的銅輥輪上並予急冷的單輥輪法，製造非單 質單相組織之金屬玻璃合金薄帶試料。在此所用的單輥輪 液體急冷裝置之單輥輪，其表面係予加工成# 1 5 0 0者 。又，單輥輪及噴嘴前端之間隙爲0 . 3mm。 再者，採用旋轉硏磨器在大氣中粉碎所得的急冷薄帶 成粉末狀。所得的粉末之中，選別出粒徑53〜1 05# m者供其後的步驟使用作原料粉末。 採用手工壓模機將約2 g之前述原料粉末塡充於W C 製的模體之內部後，裝塡於第2圖所示的成形用模具4 1 之內部，在3 X 1 〇-5 t 〇 r r之籠罩氣中以上下的沖頭 42、 43加壓燃燒室之內部，同時由通電裝置通電脈衝 波至原料粉末並予燒結，而得燒結體。脈衝波形係如第4 圖所示般，在通以1 2個脈衝後，停止2個脈衝者，以最 高4 7 0 0〜4 8 0 0A之電流加熱原料粉末。在此的燒 結條件係對試料施加6 . 5 t/cni之壓力下的狀態。由 室溫加熱試料至燒結溫度爲止，藉由保持約5分鐘，進行 燒結。燒結時之升溫速度爲40X：/分（0 . 67K /秒 )° 所得的試料I係利用X射線繞射及示差掃瞄熱量測定 (DSC)予以分析。 第2 5圖係捏不各自以〇 · 6 7°C/秒在1 2 7〜8 本紙張尺度迸川中家標準（rNS ) Λ4現格（2丨〇><297公釐） '"41 _ ~ (邻1«1讀背而之注意事項再蜞巧本I )

L A 2 28 8 7 A7 ___ B7___ 五、發明説明（39) 27°C 之範圍內加熱由 Fe63C〇7Ndi〇-xZ ΓχΒ20 (χ = 〇，2，4，6原子％)而成的組成之薄帶試料時 的D S C曲線所求得的結果者。 由第2 5圖，由F e63Co7Ndl。B2。而成的組成 之金屬玻璃合金薄帶試料之情形，三個以上的發熱波峰經 市觀察的結晶化可被視作在三個階段以上引起者，又，於 結晶化開始溫度Τ X以下，雖然未被觀察有玻璃轉移溫度 Tg，然而若添加Zr，並使添加量增加時，則Zr之添 加量在4原子％以上，於Τ X以下的溫度可得知被觀察有 被視作對應於T g之吸熱反應。 其次，檢查F e63C o?N deZ r 4B2D而成的組成 之金屬玻璃合金薄帶試料之加熱溫度（°C)及發熱量之關 係，其結果示於第2 6圖*第2 6圖係表示 F e63C OTNdhZ ι·4Β2。而成的組成之金屬玻璃合金 薄帶試料之D S C曲線者。又，檢査 F e63C 〇7Nd6Z r4B2。而成的組成之金屬玻璃合金 薄帶試料之加熱溫度（t )與成長率間之關係。其結果示 於第18圖。第27圖中，曲線（C)爲由 F e 6.?C 〇7N d6Z r 4B2。而成的組成之金屬玻璃合金 薄帶試料之TMA曲線，曲線（D)爲DTMA曲線。 由第2 6圖〜第2 7圖可顯而得知，於D S C曲線， 可發現在647°C及687°C (920K及9 60K)附 近有發熱波峰，由DTAM曲線可知在627 t (900 K)附近的微分値之絕對値較大，可得知在6 2 7 °C ( 本紙乐尺度適川中國园家標苹（（:NS > Λ4坑格（210_Χ297公釐) .42 - — {对先w讀背而之注悉亨項兵蜞3本頁) 訂 U 2 2 8 8 卜 A7 B7 五、發明説明（4〇) 9 Ο Ο K )附近，試料容易成長，又於TMA曲線’在 577 t〜677 °C (850〜950K)之溫度領域， 隨著溫度，之上升試料會急速成長。此一事實’顯示出在過 冷卻液體溫度領域會引起黏性活動。如此利用非晶質合金 會軟化的現象，若予固化成形時會高密度化’故較有利的 〇 且，此本發明並非受以上的實施例之任何限定者，就 其組成，製造方法，熱處理條件1形狀等，可有各種態樣 係勿庸置疑的 肀間讀背而之注意事項再"?ϊ本頁)

*1T 本紙张尺度试用中國围家標咋（rNS ) A4現格（2I〇x297公釐） .43

Claims (1)

1. 申請專兩ftffi 第871 1408 1號專利申請案， 中文申請專利範圍修正本 民國89年6月修正 1 - 一種由高硬度金屬玻璃合金而成的燒結體，係含 有至少F e與至少一·種之準金屬元素，以— T g (惟，Τ X表示結晶化開始溫度，T g表示玻璃轉移 溫度）之式表示的冷卻液體之溫度間隔△ T X在2 〇 °C以 1二。 2 .如申請專利範圍第1項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金爲△ Τ X在3 5 t； 以上’金屬元素係含有A 1、Ga、 In、Sn之中之至 少一種，前述準金屬元素係含有P、C、B、Ge、s 1 之中之至少一種者。 3 .如申請專利範圍第1項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金之組成以原子％計 ------------f 衣-------.1 訂·'------— _線{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A G P C 0 10%' 5〜4 % B : 2 〜1 〇 %，及 餘S爲鐡。 4 .如申請專利範圍第1項之由高硬度金屬玻璃合金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 422887 ^六、申請專利範圍 而成的燒結體，其ψ 爲， A 1 : 1 〜 A8 B8 C8 D8 '前述金屬坡璃合金之組成次原子％計 〇 %， G a ，〇 . 4 % P : 0 〜1 5 9“ C : 2 〜7 %， B : 2 〜1 S i : 〇 〜 餘量爲鐡。 5 ·如申專利範圍第1項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其ψ C ϋ、N i之中之〜 Z r、 N b、 T a V 二種以上的元素與g。 6 .如申⑽專利範圍第5項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其φ #_、+人藏a Λ , 、中刖述金屬玻璃合金係△ τ χ在6 crc 以上，以下述組成式 % %，及 前述金屬玻璃合金爲含有以F e、 種或二種以上的元素爲主成分，及 Hf、 Mo、 Ti、 V之中之一種或 ------------{裝·------：—訂---------I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 F C N i B (私 ’ 〇 ‘ a - 0 · 2 9 ，◦ S b S 〇 . 4 3、 5 原 子％ S x S 2 0原子％、i 〇原子％ $ y $ 2 2原子％、 M 爲 Zr，Mb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之中至少 ' ·種而成的元素）表示者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 2 28 87 ^ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第5項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金係ΛΤχ在6 〇t 以上’以下述組成式 (F G 1 ；i t> C 0 a Ν ί h ) 10 0 x y - ! Μ x B y T (惟，_ 0 客 a S 0 . 2 9 ，0 客 b S 0 · 4 3 ，5 原 子％ S x S 2 0原子％、 1 0原子％ S y客2 2原子％、 〇 原子 ％ S z S 5 原子 ％，M 爲 Z r、N b、T a、H f 、Μ ο、T i、V之中之至少一種而成的元素，T爲C r 、W、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Al、 S i、G e、C、P之中之至少一種元素）表示者。 8 ·如申請專利範圃第1項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金係含有以F e爲主 成分，由稀土類元素之中選擇的至少一種元素R，由T i 、Zr、H f . V、N b , Ta、Cr、Mo.W、C u 之中選出的至少一種元素A及B，△ T x在2 0 t以上者 ο 9 ·如申請專利範圍第8項之由高硬度金屬玻璃合金 而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金係以下述組成式 f 6 )〇〇 (t i w R c A (i Ε ί B w (惟，E爲由C ο、N i之中選出的至少一種元素， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ------------{瑕_------:1 訂·----I ---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 表示組成比之C， d、 f、W以原子％計’ 2原子％各C 各1 5原子％，2原子％ $ d ‘ 2 0原子％ ’ 〇原子％ S f S 2 0原子％，1 〇原子％ $ w $ 3 0原子％ )表示者 0 1 0 ,如申請專利範圍第8項之由高硬度金屬玻璃合 金而成的燒結體，其中前述金屬玻璃合金係以下述組成式 p 0 1 π 〇 (. (1 1 'v t RcAci E [ BwL l (惟，E爲由C ◦、N i之中選出的至少一種元素， 表示組成比之c、d、 f、w、 t以原子％ g十’爲2原子 %ScS15原子％、 2原子％SdS20原子％、 0原 子％$ f S2 0原子％、 1 〇原子Ο原子％、 0原子％ S t S 5原子％ ’元素L爲由R u、R h、P d 、〇 s Ir、Pt' Al、Si、Ge、Ga、Sn、 C、P之中選出的至少一種元素）。 1 1 . 一種由高硬度金屬玻璃合金而成的鑄造物，係 含有至少F e與至少一種之準金屬元素’以ΛΤ X二Tx 一 T g (惟，Τ X表示結晶化開始溫度’ T g表示玻璃轉 移溫度）之式表不的冷卻 '液體之溫·度間隔△ T X在2 ◦ °C 以上。 1 2 .如申請專利範麗丨第1 1項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鑄造物’其中前述金屬玻璃合金爲△ τ X在 3 5 °C以上，金屬元素係含有A 1、G a、 In、S η之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） n I n n ( ^ » n n n n n^-^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經4部4u^sr/t局op工消脅合ittt卬製 4228B7 A8 B8 CS D8六、申請專利範圍 中之至少-_ ·種，前述準金屬元素係含有P、C、13、Ge 、S ί之屮之至少一種者。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鏡造物1其中前述金屬玻璃合金之組成以原子 A 1 : 1 〜1 〇 %， 'G a : 〇 , 5 〜4 %， P : 0 〜1 5 %， C : 2 〜7 %， B : 2〜1 0 %及 餘S爲鐵。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之由高硬度金屬玻璃 μ金而成的鑄造物1其中前述金屬玻璃合金之組成以原子 %計， A 1 : 1 〜1 ◦ %， G a : . 5 〜4 %， P : 0 〜1 5 %， C : 2 〜7 %， B : 2 〜1 0 % S 1 · 〇 〜1 5 %，及 餘_鹽爲鐵。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之由高硬度金屬玻璃 A金而成的鑄造物，其中前述金屬玻璃合金爲含有以F e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A -vs.+ 木紙張尺度適用中阐國家摞準（CNS > A4規格（210X297公釐） .8 „ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'J4 4228 87 as C8 _ _ D8 六、申請專利範圍 、C ο、N 1之中之一種或二種以上的元素爲主成分，及 Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V 之中之一種或 :種以上的元素與B。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鑄造物’其中前述金屬玻璃合金係△ T X在 6 0 °C以上，以下述組成式 '(F e 1 >‘ I) C o a N i h ) 1 〇 〇 - x y Μ χ Β τ (惟，0$a‘0.29，0SbS0.43、5 原 子％ ^ χ ^ 2 0原子％、 1 0原子·%客y芸2 2原子％、 Μ 爲 Z r、N b、T a、H f、Μ 〇、T i、V 之中至少 一種而成的元素）表示者。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鑄造物，其中前述金屬玻璃合金係△ Τ χ在 6 ◦ °C以上1以下述組成式 (F θ 1 ；' b C 0 fl N i b ) 1 0 0 · X y 2 Μ χ Β y X Ζ (惟，〇 s a S 〇 . 2 9 ，0 s b S 〇.4 3 ，5 原 子％ S χ S 2 Ο原子％、 1 0原子％ $ y客2 2原子％、 〇原子 ％ S z S 5 原子 ％，Μ 爲 Z r、N b、T a、H f 、Μ ο、Τ i、V之中至少一種而成的元素，丁爲c r、 W、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 I r , Pt、 AI Si ------------f l-------.1 訂------- 線5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -D^ Λ228Β7 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 G C、P之中之至少.一種元素）表示者。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鏺造物，其中前述金屬玻璃合金係含有以F e 爲主成分，由稀土類元素之中選擇的至少一種元素r，由 Tl、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 C u之屮選出的至少一種元素a及B，△ τ x在2 0 °C以 上者。 . • 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鑄造物’其中前述金屬玻璃合金係以下述組成 式 F 0 Q (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> .{衣 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (惟，E爲由Co、 Νι之中選出的至少一種元素， 表τι-《組成比之c、 d、 f、w以原子％計，2原子％ S c S 1 5原子％ ’ 2原子％客d S 2 0原子％，0原子％ S fS20原子％，1〇原子％gwS30原子％)表示者 〇 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之由高硬度金屬玻璃 合金而成的鑄造物，其中前述金屬玻璃合金係以下述組成 式 F R c A d E f B w L l 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公釐） -----訂---------線J A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 (惟，E爲由C ο 表示組成比之c、d , N 1之中選出的至少一種元素， 、w、 t以原子％計，爲2原子 原、d 、 ο % ρ η 、 子 、S % 原 h 、 子 o R a 原 3 G OSIU、 2 w R e <11 VII 由 G d%爲 、。 VII 子 L i } % 原素 S 素 子 ο 元、元 1¾. 一—- .—. 2 '%A 一 、％ 子 、少 % 子原 t 至 子原 5 P 的 原 ο VII '出 5 2 t Γ 選 '—- <= <= I ¢, <11 f % '之 C<~ 子 5 P <11 % 原0、 %子 ο ' C -------------{ --------訂---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 γ 297公釐）