KR0168495B1

KR0168495B1 - 알파-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체, 그의 제조방법 및 그의 이용

Info

Publication number: KR0168495B1
Application number: KR1019950040235A
Authority: KR
Inventors: 조용수; 김윤배; 김창석; 김택기
Original assignee: 정명세; 재단법인한국표준과학연구원
Priority date: 1994-11-12
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 1999-01-15
Also published as: CN1130288A; KR960019348A; JPH08296006A; JP2894976B2

Abstract

본 발명은 고성능 회토류 합금 자성체에 관한 것이다.

본 발명의 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체는 체심입방격자 구조를 갖는 연자성상을 주상(住相)으로 하고, 정방정 구조를 갖는 경자성상이 소량 부가된 합금으로서 RE_XFE_yCO_ZBuM_vCu_W의 조성을 가지는데, 상기에서 M은 고융점 원소인 Nb, Mo, V,W 또는 Ta중 어느 하나 또는 2 이상의 원소이며 X=5 at% 이하, y=90 at% 이하, z=25 at% 이하, u=15 at% 이하, v=5 at% 이하 및 w=5 at% 이하로 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 합금 자성체는 동방성 본드 자석, 고밀도 자기 기록 매체 및 광대역 초고주파 전파 흡수체에 응용할 수 있다.

본 발명에 따른 합금 자성체는 기존의 Fe₃B기 저 회토류 함유 자석에 비하여 자기 특성이 개선되고 경제성이 제고되는 효과가 있다.

Description

α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체, 그의 제조방법 및 그의 이용

본 발명은 저 RE 함유 RE-Fe-B 합금 자성체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 α-Fe 또는 α(Fe, Co) 연자성 기지상(Matrix phase)에 소량의 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(Fe, Co)₁₄B의 경자성상을 석출시킨 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체, 그의 제조방법 및 그의 이용에 관한 것이다.

본 명세서에서 RE(Rare Earth)라 함은 회토류 원소를 나타내는 것이며, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ao, Er, Tm, Yb, Lu, Y 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 의미한다.

고성능 회토류 자성체의 경우 회토류 원소 함유량이 높기 때문에 경제성 및 화학적 안정성이 떨어지는 것이 문제점으로 지적되어지고 있다. 따라서 최근에 RE 함유량을 5 at% 이하로 감소시킨 RE-Fe-B 자성체의 개발이 활발히 진행되고 있다. 최근까지 개발된 저희토류 원소 함유 RE-Fe-B 자성체는 대한민국 공개특허공보 제94-700735호에 개시된 바와 같이 준안정 연자성상인 Fe₃B 기지(matrix)에 소량의 RE₂Fe₁₄B를 석출시킨 초미세 결정 합금으로서 높은 잔류자화(Br=1.2T)를 나타내어 고에너지 동방성 영구 자석, 자기 기록 매체 및 광대역 초고주파 흡수체로의 응용 가능성을 제시하였다.

이러한 저 RE 함유 RE-Fe-B 합금이 고잔류자화를 나타내는 원인은 연자성상과 경자성상 사이의 자기적 상호작용에 기인하는 것으로 사료되고 있다. 이러한 합금으로부터 보다 높은 잔류자화를 얻기 위한 방안으로 연자성상의 자화를 증가시킬 필요가 있다.

따라서 본 발명자들은 Fe₃B 보다 자화가 큰 α-Fe를 주상(住相)으로 하는 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금의 발명을 착안하게 되었다.

본 발명의 목적은 기존에 개발된 저 RE 함유 RE-FE-B 자석의 기지상(matrix phase)을 변화시켜 자기 특성을 개선하고 경제성을 제고시킨 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명엥따른 α-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체는 체심입방격자 구조를 갖는 연자성상을 주상으로 하고 정방정 구조를 갖는 경자성상이 소량 부가된 합금으로서 RE_XFe_yCo_ZBuM_vCu_W의 조성을 가진다. 상기에서 M은 고융점 원소인 Nb, Mo, V, W 또는 Ta 중 하나 또는 2 이상의 원소이며 x=5 at% 이하, y=90 at% 이하, z=25 at% 이하, u=15 at% 이하, v=5 at% 이하, w=5 at% 이하를 나타낸다.

상기에서 연자성상은 α-Fe 또는 상기 α-Fe 중 일부를 Co로 치환한 α-(Fe, Co)이며 경자성상은 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(Fe, Co)₁₄B인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체의 제조방법은 상기 조성대로 RE, Fe, Co, B, M, Cu로 구성된 합금을 용융시켜 금속 응고법 또는 기계적 합금법을 이용하여 비산화성 분위기하에서 비정질상으로 제조한 후 500-800℃에서 열처리함으로써 α-Fe 또는 상기 α-Fe 중 일부를 Co로 치환한 α-(Fe, Co)의 연자성 기지상과 소량의 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(FE, Co)₁₄B의 경자성상을 갖도록 한 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명의 내용이 보다 상세히 기술되어질 것이다.

본 발명을 완성하기에 앞서 먼저 α-Fe의 기지상에 RE₂Fe₁₄B가 석출 가능하도록 기존의 저 RE 함유 RE-Fe-B 합금 조성에서 B의 함유량을 20 at%이하로 감소시킨 RE-Fe-B 합금을 설계한 후 급속 응고법 또는 기계적 합금법을 이용하여 비정질상으로 제조하고 이를 열처리하여 상변화 및 자기 특성을 조사하였다.

X-선 회절분석결과 B 함유량이 높은 경우 주상은 Fe₃B가 되나 B 함유량이 낮은 경우 주상은 α-Fe로 되고 RE₂Fe₁₄B가 소량 형성된 미세구조를 나타낸다. 그러나, 이 합금의 경우 결정립이 조대(粗大)하여 자기적 특성 이 낮았고 이의 개선이 필요하였다.

이와 같은 결과를 개선하기 위하여 Fe에 대한 고용도가 매우 낮아 결정화 초기에 α-Fe 핵 생성 속도를 증가시킬 것으로 판단되는 Cu를 소량 첨가하고, 결정립 성장을 억제할 것으로 판단되는 고융점 원소인 Mo, Nb, V, W, Ta를 첨가한 저 RE 함유 RE-Fe-B-M-Cu (M은 Mo, Nb, V, W 또는 Ta 중 어느 하나 또는 둘 이상을 말한다) 합금을 설계하여 급속 응고법 또는 기계적 합금법을 이용, 비정질상으로 제조하였다.

결과물인 RE-Fe-B-M-Cu 합금의 자기 특성중 보자력(iHc)은 향상 되었으나 자기이력곡선의 각형성이 낮아 잔류 자화(Br)의 향상을 이루어지지 않았다. 따라서 각형성 및 잔류 자화의 개선을 위하여 결정립을 더욱 미세화시키고 연자성상의 자화를 향상시키기 위하여 Co/Fe = 1/4까지 Co를 치환한 저 RE 함유 RE-(Fe,Co)-B-M-Cu (M=Mo, Nb, V, W, Ta) 합금을 설계한 후 상기 합금을 용융시켜 급속 응고법 또는 기계적 합금법을 이용하여 비산화성 분위기하에서 비정질상의로 제조한 후, 500-800℃에서 열처리하여 시료를 제조하고, 이의 자기특성조사 및 상분석을 체계적으로 행하였다.

상기 저 RE 함유 RE-(Fe, Co)-B-M-Cu (M=Mo, Nb, V, W, Ta) 합금의 상을 분석한 결과, α-(Fe, Co) 기지상에 RE₂(Fe, Co)₁₄B가 석출된 합금DL제조되었음을 확인하였으며, Co의 첨가로 보자력의 감소없이 잔류자화가 증가하는 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 합금 자성체는 1.2T 이상의 높은 잔류자화와 0.65 이상의 높은 각형비(Br/Bs)를 갖는다.

한편, 보론함유량을 더욱 감소시킬 경우 잔류자화가 상승하여 최대 자기 에너지적 [(BH)max]이 크게 증가하며 보론함유량 6 at% 부근에서 기존의 Fe₃B기 REFeB 합금보다 우수한 자기특성을 나타낸다.

본 발명의 합금 자성체는 체심입방격자 구조를 갖는 연자성상을 주상으로 하고, 정방정 구조를 갖는 소량의 경자성상으로 구성되어 있다. 또한, 본발명의 합금 자성체는 연구결과 RE_xFe_yCo_zBuM_vCu_w의 조성을 가질 수 있는데, 여기서 M은 고융점 원소인 Nb, Mo, V, W, Ta 중 하나 또는 2 이상의 원소이며, x=5 at% 이하, y=90 at% 이하, z=25 at% 이하, u=15at%, v=5 at% 이하, w=5 at% 이하로 되는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 있어서, 상기 합금은 증착 또는 스퍼터링에 의해 제조되어 자기 기록 매체의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 연자성상은 α-Fe 또는 α-(Fe, Co)이며 경자성상은 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(Fe, Co)₁₄B가 될 것이다.

이하에서 본 발명의 구체적인 비교예 침실시예와 그 물성분석 결과가 기술되어질 것이다.

[비교예 1]

희토류 원소로서 ND를 채용하여 α-Fe의 기지상에 Nd₂Fe₁₄B가 석출될 수 있도록 기존의 저 ND 함유 Nd-Fe-B 합금 조성에서 B의 합유량을 19 at%로 감소시킨 Nd₄Fe₇₇B₁₉로 Nd-Fe-B 합금을 설계한후 급속 응고법중 단롤법을 이용하여 불활성 기체 분위기하에서 비정질상으로 제조하고, 600℃에서 열처리하여 합금 자성체를 제조하였다.

[비교예 2]

비교예 1에서 B 함유량을 10.5 at%로 낮추어 Nd₄Fe_85.5B_10.5로 합금을 설계하되, 나머지는 동일하게 하여 실험을 하였다.

비교예 1 및 2의 결과로서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 X선 회절 분석결과 B 함유량이 높은 비교예 1이러 경우 주상이 Fe₃B로 되어 자기 특성이 개선되지 않았고, B의 함유량이 낮은 비교예 2의 경우 주상이 α-Fe로 되고 Nd₂Fe₁₄B가 소량 형성된 미세 구조를 나타내기는 하였지만 결정립이 조대(粗大)하여 자기적 특성(B2=1.21T, IHc=1.2 kOe)이 낮았다.

[비교예 3-5]

합금 설계시 B의 함유량을 10 at% 로 소량 첨가하고, 고융점 원소인 Mo(비교예 3), Nb(비교예 4) 및 V(비교예 5)를 각각 3 at%씩 첨가하여 저 Nd 함유 Nd₄Fe₈₂B₁₀M₃Cu₁의 합금을 설계하고 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여 합금 자성체를 제조하였다. 상기에서 M은 Mo, Nb 또는 V를 나타낸다.

결과로서 하기 표 1에 나타난 바와 같이 보자력(iHc)은 2.1 내지 2.7로 향상되었으나 자기이력곡선의 각형성이 낮아 잔류자화(Br)의 향상이 이루어지지 않았다.

[실시예 1-4]

비교예 3과 같이 고융점 원소로서 Mo를 채용하고, Co/Fe가 각각 1/19.5(실시예 1), 1/9.25(실시예 2), 1/5.83(실시예 3) 및 1/4.25(실시예 4)로 되도록 Fe를 Co로 치환하여 Nd₄(FE, Co)₈₂B₁₀Mo₃Cu₁의 합금을 설계하여 비교예 1과 동일한 공정조건으로 합금 자성체를 제조한 결과 하기 표 1에 나타난 바와 같이 α-(Fe, Co) 기지상에 Nd₂(Fe, Co)₁₄B가 석출된 합금이 제조되었으며, Co의 첨가로 보자력의 감소없이 잔류자화가 증가하는 효과를 얻었다.

[실시예 5 및 6]

고융점원소를 Mo에서 각각 Nb(실시예 6) 및 V(실시예 7)로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 Nd₄Fe₇₄Co₈B₁₀M₃Cu₁으로 합금을 설계하여 공정을 진행시킨 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 1.2 이상의 높은 잔류자화와 0.65 이상의 높은 각형비(Br/Bs)를 갖는 합금 자성체를 제조할 수 있었다.

[실시예 7 및 8]

ND, Fe 및 CO의 함유량을 다소 변화시켜가면서 실시예 2와 동일한 공정조건으로 하여 본 발명의 합금자성체를 제조한 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 역시 잔류자화가 1.2 이상이 고각형비가 0.65 이상인 양호한 합금자성체가 제조되었다.

[실시예 9-11]

고융점 원소를 Nb로 하고 B의 함유량을 6 at%로 낮추어 하기 표 1에서와 같은 합금을 설계하고 공정을 진행한 결과 잔류자화가 더욱 상승하고 최대 자기에너지적 [(BH)max]이 크게 증가하는 우수한 자기 특성을 나타내는 합금자성체가 제조되었다.

표 1은 각 비교예 및 실시예의 합금 조성에 따른 자기적 특성치 및 상구성을 나타낸 것이다.

도표 1 내지 도표 4는 표 1에 근거하여 각 합금성분의 함량에 따른 자기적 특성치를 그래프화한 것이고, 도표 5는 표 1에 근거하여 다른 성분의 함량이 일정할 때 Fe와 Co의 구벙비 변화에 따른 자기적 특성치 변화를 그래프화한 것이며, 도표 6은 표 1에 근거하여 다른 성분의 구성비가 일정할 때, ND와 (Fe0.9Co0.1)의 구성비 변화에 따른 자기적 특성치 변화를 그래프화한 것이다.

[실시예 12-15]

각 원소의 함량을 Nd=4 at%, Fe=74 at%, Co=8 at%, B=10 at%, Mo=3 at%, Cu=1 at%로 하여 실시예 2와 동일한 방법으로 하되 열처리 온도만을 620℃에서 700℃까지 변화시켜 가면서 본 발명의 합금 자성체를 제조하고, 그 자기 특성치를 그래프화하여 도표 7에 나타내었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체는 기존에 개발된 FeB기 저 RE 함유 자석에 비하여 자기적 특성 및 열적, 화학적 안정성이 개선되었다. 또한 B의 함유량 감소로 인해 경제성이 개선되었다.

본 발명의 합금 자성체는 동방성 본드 자석 뿐만 아니라 하드 디스크, 디스켓 또는 테이프와 같은 고밀도 자기 기록 매체, 전기 발전기, 모타 및 광대역 초고주파 전파 흡수체 등에 광범위하게 이용될 수 있는 매우 유용한 소재이다.

또한, 본 발명의 합금 자성체는 고무 또는 플라스틱 물질과 혼합되어 영구 자석으로 만들어질 수 있음은 당연하다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

고성능 희토류 합금 자성체에 있어서, 입방정계의 체심입방격자 구조를 갖는 연자성상을 주상(住相)으로 하고, 정방정계의 구조를 갖는 경자성상이 소량 부가된 합금으로서 RE_xFe_yCo_zBuM_vCu_w의 조성을 가지며, 상기에서 RE(Rare Earth)는 희토류 원소로서 C_e, P_r, N_d, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ao, Er, Tm, Yb, Lu, Y중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 나타내며, M은 고융점 원소인 Nb, Mo, V, W 또는 Ta중 어느 하나 또는 2 이상의 원소이며 x=5 at% 이하, y=90 at% 이하, z=25% 이하, u=15 at% 이하, v=25at% 및 w=5 at% 이하로 되는 것을 특징으로 하는 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체.
제1항에 있어서, 상기 연자성상이 α-Fe 또는 Fe 중 일부를 Co로 치환한 α-(Fe, Co)이고,경자성상은 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(Fe, Co)₁₄B인 것을 특징으로 하는 상기 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체.
제2항에 있어서, 상기 Co 치환 비율이 Co/Fe = 1/4 이하로 되는 것을 특징으로 하는 상기 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체.
제1항의 원소 조성을 가지는 합금을 설계한 후 용융시켜 급속 응고법중 단롤법을 이용하여 불활성 기체 분위기하에서 비정질상으로 제조한 후 500 내지 800℃에서 열처리함으로써 α-Fe 또는 상기 α-Fe 중 일부를 Co로 치환한 α-Fe(Co)의 연자성 기지상과 소량의 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂₉(Fe, Co)₁₄B의 경자성상을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 연자성상이 α-Fe 또는 Fe 중 일부를 Co로 치환한 α-(Fe, Co)이고, 경자성상은 RE₂Fe₁₄B 또는 RE₂(Fe,Co)₁₄B인 것을 특징으로 하는 상기 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 Co 치환 비율이 Co/Fe = 1/4 이하로 되는 것을 특징으로 하는 상기 α-Fe기 RE-Fe-B 초미세 결정립 합금 자성체의 제조방법.
제1항의 합금 자성체와 고무 또는 플라스틱 물질과를 혼합하여 제조되는 영구 자석.
제1항의 합금 자성체를 이용한 자기 기록 매체.
제1항의 합금 자성체를 이용한 광대역 전파흡수체.