CN1130288A - α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种高性能含RE的RE-Fe-B纳米晶合金。该α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金具有体心立方(b.c.c)的软磁相作为主相，含有少量具有四方结构的硬磁性。该合金的化学式为RExFeyCozBuMvCuw。在该式中，M是一种或多种选自Nb、Mo、V、W和Ta的元素，并且定义X≤5％(原子)，Y≤90％(原子)，Z≤25％(原子)，U≤15％(原子)，V≤5％(原子)，和W≤5％(原子)。该纳米晶合金不仅能有效地用于各向同性结合磁体，而且能有效地用于高密度磁性载声体，如硬磁盘、软磁盘和磁带，以及宽带超高频波吸附器，该α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金与现有Fe3B基含低RE的磁性合金相比在磁性能上得到了改进。此外，由于减少了硼含量，改进了经济性。

Description

α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合 金及其制造方法和用途
本发明涉及含RE的RE-Fe-B合金，更确切地是涉及α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金及其制方法和用途，其中少量RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B硬磁相被析出到α-Fe或α-(Fe，Co)软磁母相。
在本发明说明书中，RE表示稀土元素，即Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ao、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一种元素或其中两种或多种元素的结合。
高效稀土磁性材料具有高含量稀土元素，从而使经济性恶化，以及降低化学稳定性。因而，较热门的是进行开发RE含量被限于小于5％(原子)的RE-Fe-B磁性材料。如韩国专利申请公开94-700735中所公开的，迄今已开发的含低稀土元素的RE-Fe-B磁性材料是纳米晶合金，其中少量RE2Fe14B被析出到具有亚稳软磁相的Fe3B基体。这些合金显示出高剩磁(Br＝1.2T)，并且能用于各向同性永磁体，磁性载声体和宽带无线电波吸附器。
含低RE的RE-Fe-B合金显示高剩磁的原因在于在软磁相和硬磁相之间存在磁性相互作用。
如果要从合金得到较高的剩磁，则软磁相的磁化必须被增强。
从而，本发明人旨在发明一种具有显示比Fe3B更高磁化强度的α-Fe作为主相的一种RE-Fe-B纳米晶合金。
因而，本发明的一个目的是提供一种α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金及其制造方法，其中改变了现有含低RE的RE-Fe-B磁性母相，由此改进了磁性和经济性。
本发明的α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金具有体心立方(b.c.c)的软磁相作为主相，并含有少量具有四方结构的硬磁相。该合金的化学式为RExFeyCOzBuMvCuw。在该式中，M是一种或多种选自Nb、Mo、V、W和Ta的元素，并且定义X≤5％(原子)，Y≤90％(原子)，Z≤25％(原子)，u≤15％(原子)，V≤5％(原子)，而W≤5％(原子)。
在上述中，软磁相为α-Fe或其中一部分α-Fe被Co所取代的α-(Fe，Co)，而硬磁相合适的应是RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B。
制造本发明α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金的方法包括步骤为：熔化由RE、Fe、Co、B、M、Cu组成的合金；在非氧化气氛下通过使用快速凝固工艺或机械合金化方法使其凝固成非晶相；在500-800℃温度下进行热处理，由此提供一种α-Fe或一部分α-Fe被Co取代的α-(Fe，Co)软磁母相，以及少量RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B硬磁相。
在实现本发明前，设计一种B含量降低到低于现有含低RE的RE-Fe-B合金的20％(原子)的RE-Fe-B合金，以使RE2Fe14B能被析出到α-Fe母相。然后通过使用快速凝固工艺或机械合金化方法将该合金处理成非晶相。而后将其热处理，最后分析相改变和磁性能。
在X-射线衍射分析中，当B含量高时，主相为Fe3B。另一方面，当B含量低时，主相为α-Fe，并显示出具有少量RE2Fe14B的微结构。然而，在该合金中，晶粒粗大，从而磁性能低，由此需要改进。
为改进这样的结果，添加少量Cu，这样预期可提高在结晶起始阶段的α-Fe核生长速率，因为Cu对Fe的固溶度非常低。此外，所设计的含低RE的RE-Fe-B-M-Cu(M表示一种或多种选自Mo、Nb、V、W和Ta的元素)，其中加入具有预期抑制晶粒生长的高熔点的元素Mo、Nb、V、W或Ta。通过施用快速凝固工艺或机械合金化方法将该合金处理成非晶相。
所得到的RE-Fe-B-M-Cu合金显示改进的矫顽力(iHc)，但磁滞曲线的正方度低，结果不能改进剩磁化强度Br。
从而，按照本发明，为了改进立方度和剩磁化强度，通过用高达Co/Fe＝1/4比率的Co取代Fe设计含低RE的RE-(Fe，Co)-B-M-Cu(M＝Mo、Nb、V、W或Ta)，以使得到的晶粒更细，并且该软磁相的磁化强度得到改进。将上述合金熔化，并在非氧化气氛下通过使用快速凝固工艺或机械合金化方法将其处理成非晶相。
然后在500-800℃温度下进行热处理，最后形成试验块。然后以系统方法分析磁性能和相分布。
从而分析含低RE的RE-(Fe，Co)-B-M-Cu合金的相，证实了Re2(Fe，Co)14B被析出到α-(Fe，Co)母相，提高了剩磁化强度而不降低归因于添加Co的矫顽力。
本发明的纳米晶合金具有高于1.2T的高剩磁，和高于0.65的高正方度比(Br/Bs)。
同时，当硼含量进一步降低时，最大能积[(BH)max]大大提高，从而剩磁提高。接近硼含量6％(原子)时，现有的Fe3B与现有技术REFeB合金相比显示出优越的磁性能。
本发明的纳米晶合金由具有体心立方的软磁相主相，以及少量具有四方结构的硬磁相组成。
由研究结果，本发明的纳米晶合金可具有RExFeyCOzBuMvCuw组成。在该式中，M是一种选自Nb、Mo、V、W和Ta中的元素或两种或多种元素的结合。此外，合适的是X≤5％(原子)，Y≤90％(原子)，Z≤25％(原子)，u≤15％(原子)，V≤5％(原子)，和W≤5％(原子)。
在本发明中，通过使用汽相沉积工艺或溅射工艺可将该合金处理成磁性载声体。
在本发明中，软磁相为α-Fe或α(Fe，Co)，而硬磁相为RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B。
现在将根据具体例子，即发明实施例和比较例的本发明，并分析材料性能。比较例1
设计一种Nd4Fe77B19的Nd-Fe-B合金，其中B含量被降低至现有含低Nd的Nd-Fe-B合金的19％(原子)，以使Nd2Fe14B析出到α-Fe基母相。然后在惰性气氛下通过使用快速凝固工艺的单辊法将该合金制成非晶相。然后在600℃温度下进行热处理，由此完成纳米晶合金的制备。比较例2
由比较例1的组成将B含量降低至10.5％(原子)，由此设计一种Nd4Fe85.5B10.5合金。以与比较例1相同的方式使用其他条件。
比较例1和2的结果示于下表1中。如该表所示，在比较例1的场合，其中在X-射线衍射试验中发现B含量高，主相为Fe3B，从而磁性能未得到改进。
在比较例2的场合，其中B含量低，主相为α-Fe，形成少量Nd2F14B。然而，晶粒尺寸粗大，结果磁性能低(B2＝1.21T，iHc＝1.2KOe)。比较例3-5
在设计合金时，添加为10％(原子)的少量B，然后分别添加3％(原子)高熔点元素Mo(比较例3)，Nb(比较例4)和V(比较例5)，由此设计含低Nd的Nd4Fe88B10M3Cu1。以与比较例1的相同方式使用其他条件。在上述中，M表示Mo、Nb或V。
对于这些比较例，如下表1所示，矫顽力被改进至2.1-2.7，磁滞曲线正方度低，结果剩磁Br未得到改进。实施例1-4
如比较例3的场合，采用高熔点元素Mo，并以Co/Fe比率分别为1/19.5(实施例1)，1/9.25(实施例2)，1/5.83(实施例3)和1/4.25(实施例4)的方式用Co代替Fe，由此设计一种Nd4(Fe，Co)82B10Mo3Cu1合金。
以与比较例1相同的方式使用其他条件。从而制得磁性合金，评价结果示于下表1中。如表1所示，制得的磁性合金，其中Nd2(Fe，Co)14B被析出在α-(Fe，Co)母相。此外，通过添加Co，剩磁提高，而不降低矫顽力。实施例5和6
以与实施例2相同的方式制备Nd4Fe74Co8B10M3Cu1纳米晶合金，所不同的是用Nb(实施例6)和V(实施例7)代替高熔点元素Mo。如表1所示，对磁性合金的试验结果，剩磁超过1.2，而正方度比(Br/Bs)超过0.65。实施例7和8
以与实施例2相同的方式制备纳米晶合金，但略为改变Nd，Fe和Co的含量。如表1所示，试验结果表明，剩磁超过1.2，而正方度比超过0.65。实施例9-11
如表1所示通过采用高熔点元素Nb和降低B含量至6％(原子)设计合金。从而以与实施例2相同的方法制备纳米晶合金。结果，剩磁提高，最大能积[(BH)max]大大增加，由此得到具有优越磁性能的纳米晶合金。
表1示出了比较例和实施例的磁性能和相结构。
图1-4图解说明了基于表1纳米晶合金的磁性能。图5说明了在其他含量固定时，磁性能对基于表1的Fe和Co的变化的改变。图6说明了在其他含量固定时，磁性能对基于表1的Nd和(Fe0.9，Co0.1)的变化的改变。
表1
    成分(原子％)    矫顽力(iHc)(kOe)    剩磁化强度(Br)(T) 最大能积(BH)max(MG.Oe) 相
比较例1比较例2 Nd4Fe77B19Nd4Fe855B105     2.61.2     1.201.21     12.04.0 Fe3B+Nd2Fe14Bα-Fe+Nd2Fe14B
比较例3比较例4比较例5 Nd4Fe32B10Mo3Cu1Nd4Fe32B10Nb3Cu1Nd4Fe32B10V3Cu1     2.72.62.1     1.181.181.35     9.07.59.0 α-Fe+Nd2Fe14Bα-Fe+Nd2Fe14Bα-Fe+Nd2Fe14B
实施例1实施例2实施例3实施例4 Nd4Fe78Co4B10Mo3CuNd4Fe74Co8B10Mo3CuNd4Fe70Co12B10Mo3CuNd4Fe68Co16B10Mo3Cu     2.92.82.72.5     1.181.421.391.41     9.513.012.012.0 α-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14B
实施例5实施例6 Nd4Fe74Co8B10Nb3Cu1Nd4Fe74Co8B10V3Cu1     2.81.9     1.341.47     12.08.5 α-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14B
实施例7实施例8 Nd4Fe745Co8.5B10Mo3CNd45Fe735Co8B10Mo3C     2.43.0     1.441.2     10.010.0 α-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14B
实施例9实施例10实施例11 Nd3Fe78.3Co8.7B6Nb3CuNd4Fe86.4Co8.6B6Nb3CuNd5Fe85.5Co8.5B6Nb3Cu     1.42.22.7     1.611.41.35     12.615.716.2 α-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14Bα-(Fe，Co)+Nd2(Fe，Co)14B
实施例12-15
合金成分(原子％)包括：Nd＝4％，Fe＝74％，Co＝8％，B＝10％，Mo＝3％和Cu＝1％。以与实施例2的相同方式制备纳米晶合金，所不同的是热处理温度由620至700℃变化。从而制得纳米晶合金，在图7中说明了磁性能的试验结果。
按照上述本发明，α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金与现有技术的Fe3B基RE-Fe-B合金相比，在磁、热和化学性能上得到了改进。此外，由于减少了B含量，改进了经济性。
本发明的纳米晶合金不仅可有效地用于各向同性结合磁体，而且也效地用于高密度磁性载声体，如硬磁盘、软磁盘和磁带。此外，可用于发电机、电动机和宽带高频吸附器。
此外，可通过与橡胶或塑料混合将本发明的纳米晶合金成形成永磁体。
在上述说明中，根据特定的实施方案说明了本发明，但对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以增加各种变化和改进而不超出仅受限于所附权利要求的本发明的范围。

Claims (9)

1.一种α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金，该合金包括：以具有四方体心立方(b.c.c)的软磁相作为主相，含有少量四方硬磁相，化学式为RExFeyCozBuMvCuw，其中M为一种或多种选自Nb、Mo、V、W和Ta中的元素，其中X≤5％(原子)，Y≤90％(原子)，Z≤25％(原子)，u≤15％(原子)，V≤5％(原子)和W≤5％(原子)。
2.权利要求1所要求的α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金，其中所述软磁相是α-Fe或一部分α-Fe被Co取代的α-(Fe，Co)，而所述硬磁相为RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B。
3.权利要求1所要求的α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金，其中Co对Fe的取代比(Co/Fe)为1/4或更小。
4.一种制造α-Fe基RE-Fe-B纳米晶合金的方法，包括步骤为：
设计一种由RE、Fe、Co、B、M、Cu组成的合金成分；
将所述成分熔化；
在惰性气氛下通过使用快速凝固方法或机械合金化方法将其凝固成非晶相；和
在500-800℃温度下进行热处理，由此提供α-Fe或一部分α-Fe被Co取代的α-(Fe，Co)软磁母相，和少量RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B硬磁相。
5.权利要求4所要求的方法，其中所述软磁相为α-Fe或一部分α-Fe被Co取代的α-(Fe，Co)，而所述硬磁相为RE2Fe14B或RE2(Fe，Co)14B。
6.权利要求5所要求的方法，其中Co对Fe的取代比(Co/Fe)为1/4或更小。
7.通过将权利要求1的磁性合金与橡胶或塑料混合制得的永磁体。
8.由权利要求1磁性合金制得的磁性载声体。
9.使用权利要求1磁性合金的宽带波吸附器。
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