CN103493154A - 强磁性颗粒粉末的制造方法、各向异性磁体、粘结磁体和压粉磁体 - Google Patents

强磁性颗粒粉末的制造方法、各向异性磁体、粘结磁体和压粉磁体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种工业上高纯度且显示出良好的磁特性的强磁性颗粒粉末及其制造方法、使用该强磁性颗粒粉末得到的各向异性磁体、粘结磁体、压粉磁体。本发明的强磁性颗粒粉末是根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相占80%以上的比例所构成的强磁性颗粒粉末，该强磁性颗粒在颗粒外壳具有FeO并且FeO的膜厚为5nm以下，该强磁性颗粒粉末是通过使用铁化合物作为起始原料，进行凝聚颗粒的分散处理，然后，对过筛的铁化合物颗粒粉末在160～420℃进行还原处理，在130～170℃进行氮化处理而制得的，其中，该铁化合物其一次颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为50%以下，UC为1.55以下，Cg为0.95以上，Cg2为0.40以上，平均颗粒长轴长为40～5000nm，长宽比（长轴径／短轴径）为1～200。

Description

强磁性颗粒粉末的制造方法、各向异性磁体、粘结磁体和压粉磁体
技术领域
本发明涉及颗粒芯为Fe16N2，外壳被非常薄的由FeO构成的氧化膜包覆的高纯度的强磁性颗粒粉末的制造方法。另外，提供使用该强磁性颗粒粉末得到的各向异性磁体、粘结磁体和压粉磁体。
背景技术
目前，混合动力机动车或电动车、空调或洗衣机等家电等身边常见的需要动力-转矩的电机用磁体使用Nd-Fe-B系磁性粉末-成形体。但是，以Nd-Fe-B系磁体材料作为磁体，目前已达理论极限。
另外，稀土元素原料的魅力在于低廉的原料成本、同位素元素含有率低等，而其进口很大程度上集中在某一特定国家，所谓的“元素风险”会成为很大的问题。因此，不含稀土的Fe16N2等Fe-N系化合物受到关注。
Fe-N系化合物中，已知α"-Fe16N2是在对固溶有氮的马氏体或铁氧体进行长时间退火的情况下结晶析出得到的亚稳态化合物。该α"-Fe16N2的结晶为bct结构，有望作为具有高饱和磁化的强力磁性物质。但是，如同称其为亚稳态化合物那样，将该化合物化学合成作为纯化分离的粉末的报告极少。
迄今为止，为了得到α"-Fe16N2单相，尝试了蒸镀法、MBE法（分子束外延法）、离子注入法、溅射法、氨氮化法等各种方法。但是，伴随更稳定的γ'-Fe4N或ε-Fe2～3N的生成，产生马氏体（α'-Fe）、铁氧体（α-Fe）样金属的共晶，给分离制造α"-Fe16N2单一化合物带来困难。一部分的方法是以薄膜的形式得到α"-Fe16N2单一化合物，薄膜在磁性材料中的应用存在局限性，不适合拓展到更广泛的用途。
作为涉及α"-Fe16N2的现有技术，提出了如下技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-340023号公报
专利文献2：日本特开2000-277311号公报
专利文献3：日本特开2009-84115号公报
专利文献4：日本特开2008-108943号公报
专利文献5：日本特开2008-103510号公报
专利文献6：日本特开2007-335592号公报
专利文献7：日本特开2007-258427号公报
专利文献8：日本特开2007-134614号公报
专利文献9：日本特开2007-36027号公报
专利文献10：日本特开2009-249682号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Takahashi,H.Shoji,H.Takahashi,H.Nashi,T.Wakiyama,M.Doi,and M.Matsui,J.Appl.Phys.,Vol.76,pp.6642-6647,1994.
非专利文献2：Y.Takahashi,M.Katou,H.Shoji,and M.Takahashi,J.Magn.Magn.Mater.,Vol.232,p.18-26,2001
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1～11和非专利文献1及2所述的技术尚不充分。
即，专利文献1中记载了对存在表面氧化覆膜的铁颗粒进行还原处理后进行氮化处理得到Fe16N2，但是，未考虑提高最大磁能积。另外，氮化反应的时间长，难以实现工业性。
另外，专利文献2中记载了对氧化铁粉末进行还原处理生成金属铁粉末，对得到的金属铁粉末进行氮化处理得到Fe16N2，但是，难以说适合作为磁记录介质用磁性颗粒粉末使用，难以说适合作为应该具有高的最大磁能积BHmax的硬磁性材料。
另外，专利文献3～9中记载了变成铁氧体的磁记录材料用的极大磁性的物质，但是，得不到α"-Fe16N2单相，以混合相的形式生成了更稳定的γ'-Fe4N或ε-Fe2～3N、马氏体（α'-Fe）或铁氧体（α-Fe）样金属。
另外，专利文献10中，尽管添加元素是必须的，但是并未详细讨论其必要性，且关于得到的产物的磁特性，难以说适合作为应该具有高的最大磁能积BHmax的硬磁性材料。
非专利文献1～2中成功得到了薄膜形式的α"-Fe16N2单相，但是，薄膜在应用中存在局限性，不适合拓展到更广泛的用途。另外，要制成通用的磁性材料，生产性或经济性上存在问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种高纯度且被非常薄的FeO覆盖的Fe16N2强磁性颗粒粉末的制造方法以及使用所得到的强磁性颗粒粉末得到的各向异性磁体、粘结磁体、压粉磁体。
用于解决课题的方法
能够通过以下本发明来解决。
即，本发明是一种强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于，在160～420℃对铁化合物颗粒粉末进行还原处理，然后，在130～170℃进行氮化处理，作为所述铁化合物颗粒粉末，使用平均颗粒长轴长为40～5000nm，长宽比（长轴径／短轴径）为1～200，（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为50%以下，均匀系数（UC）为1.55以下，曲率系数（Cg）为0.95以上，大范围的曲率系数（Cg2）为0.40以上的铁化合物颗粒粉末（本发明1）。
另外，本发明是本发明1所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其中，铁化合物颗粒粉末为选自磁铁矿、赤铁矿和针铁矿中的一种以上（本发明2）。
另外，本发明是本发明1或2所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其中，所得到的强磁性颗粒在颗粒外壳存在FeO，并且FeO的膜厚为5nm以下（本发明3）。
另外，本发明是本发明1～3中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其中，所得到的强磁性颗粒粉末的FeO的体积分率以FeO体积／颗粒总体积计，为25%以下（本发明4）。
另外，本发明是本发明1～4中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其中，所得到的强磁性颗粒粉末的矫顽力HC为1.5kOe以上，5K时的饱和磁化σS为150emu/g以上（本发明5）。
另外，本发明是本发明1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其中，由所得到的强磁性颗粒粉末的晶格常数算出的氮化率为8.0～13mol%（本发明6）。
另外，本发明是一种各向异性磁体的制造方法，其包括：通过本发明1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；和进行磁取向的工序（本发明7）。
另外，本发明是一种粘结磁体的制造方法，其包括：通过本发明1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；使所得到的强磁性颗粒粉末分散于粘结剂树脂得到混合物的工序；和对混合物进行成形的工序（本发明8）。
另外，本发明是一种压粉磁体的制造方法，其包括：通过本发明1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；和在磁场中对所得到的强磁性颗粒粉末进行压缩成形的工序（本发明9）。
发明的效果
另外，本发明的强磁性颗粒粉末的制造方法能够容易地得到高纯度且稳定的Fe16N2颗粒粉末，因此，适合作为强磁性颗粒粉末的制造方法。
具体实施方式
首先，说明本发明的强磁性颗粒粉末的制造方法。
本发明的强磁性颗粒粉末的制造方法，使用铁化合物颗粒粉末作为起始原料，该铁化合物颗粒粉末的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为50%以下，均匀系数（UC）为1.55以下，曲率系数（Cg）为0.95以上，大范围的曲率系数（Cg2）为0.40以上，由平均颗粒长轴长为40～5000nm、长宽比（长轴径／短轴径）为1～200的氧化铁或羟基氧化铁构成，对该铁化合物颗粒粉末在160～420℃进行还原处理，在130～170℃进行氮化处理而制得。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末为氧化铁或羟基氧化铁，没有特别限定，可以列举：磁铁矿（Fe3O4）、γ-Fe2O3、赤铁矿（α-Fe2O3）、针铁矿（α-FeOOH）、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeO等。另外，起始原料可以为单相也可以含有杂质，作为杂质，也可以含有主相以外的氧化铁或羟基氧化铁。
用于得到本发明的强磁性颗粒粉末的起始原料的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为50%以下。（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）大于50%的情况下，根据穆斯堡尔谱数据，Fe16N2化合物相的体积分率不足80%。优选（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为45%以下，更优选（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为40%以下。在此，颗粒长轴长是指各种形状的颗粒中最长的颗粒的长度。另外，在球体或立方体等具有高对称性的形状中设为其任一者的长度。（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）的下限值通常为1%。
用于得到本发明的强磁性颗粒粉末的起始原料的均匀系数（UC）为1.55以下。UC大于1.55的情况下，根据穆斯堡尔谱数据，Fe16N2化合物相不足80%。优选UC为1.50以下。均匀系数（UC）更优选1.40以下。均匀系数（UC）的下限值通常为1。
用于得到本发明的强磁性颗粒粉末的起始原料的曲率系数（Cg）为0.95以上。Cg不足0.95的情况下，根据穆斯堡尔谱数据，Fe16N2化合物相的体积分率不足80%。优选Cg为0.96以上。曲率系数（Cg）的上限值通常为2左右。
用于得到本发明的强磁性颗粒粉末的起始原料的大范围的曲率系数（Cg2）为0.40以上。Cg2不足0.40的情况下，根据穆斯堡尔谱数据，Fe16N2化合物相的体积分率不足80%。优选Cg2为0.50以上，更优选为0.70以上。大范围的曲率系数（Cg2）的上限值通常为2左右。
另外，上述均匀系数（UC）、曲率系数（Cg）和大范围的曲率系数（Cg2）的确定方法如后述实施例所述。
在本发明中，使用平均颗粒长轴长为40～5000nm、长宽比（长轴径／短轴径）为1～200的氧化铁或羟基氧化铁作为起始原料。更优选平均颗粒长轴长为45～4000nm，进一步优选平均颗粒长轴长为45～3000nm。
作为起始原料的氧化铁或羟基氧化铁的颗粒形状没有特别限定，可以是针状、粒状、纺锤状、长方体形、球形等中任一种。
本发明的铁化合物颗粒粉末的长宽比（长轴径／短轴径）为1.0～200。若超出该范围，则难以得到根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80%以上所构成的作为目标的强磁性颗粒粉末。更优选的长宽比为1.0～190，进一步优选为1.0～180。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末的BET比表面积优选为20～250m2/g。若BET比表面积不足20m2/g，则氮化难以进行，难以得到根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80%以上所构成的作为目标的强磁性颗粒粉末。BET比表面积大于250m2/g的情况下，氮化过度发生，因此，难以得到根据穆斯堡尔谱数据以Fe16N2化合物相为80%以上所构成的强磁性颗粒粉末。更优选的BET比表面积为30～200m2/g，进一步优选为35～180m2/g。
本发明的针状针铁矿颗粒、纺锤状针铁矿颗粒通过所谓的湿式法得到，该方法中，使亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物-碱金属碳酸盐反应，向含有由该反应得到的氢氧化亚铁胶体、碳酸铁和含铁的沉淀物中任一者的悬浮液中通入含氧的气体进行氧化。
另外，本发明的针状磁铁矿颗粒、纺锤状磁铁矿颗粒通过对上述针铁矿颗粒在还原性环境下且250～500℃进行加热还原而得到。
本发明的磁铁矿颗粒通过所谓的湿式法得到，该方法中，向含有由亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物反应得到的氢氧化亚铁胶体的悬浮液中通入含氧的气体进行氧化。另外，本发明的磁铁矿颗粒通过所谓的湿式法得到，该方法中，使亚铁盐水溶液、三价铁盐水溶液与碱金属氢氧化物反应。
本发明的赤铁矿颗粒是通过对由上述湿式法生成的磁铁矿颗粒在空气中于500～1000℃进行加热而得到的。另外，本发明的赤铁矿颗粒是通过对由上述湿式法生成的针铁矿颗粒在空气中于80℃以上的温度进行加热而得到的。
在本发明中，为了得到具有规定的粒度分布的铁化合物颗粒粉末，能够在上述针铁矿生成反应、磁铁矿生成反应中，通过控制原料的添加顺序、使调节反应速度的添加剂并存、调节氧化速度、调节原料浓度等方法得到。
在本发明中，作为起始原料的氧化铁或羟基氧化铁的凝聚颗粒粒径优选D50控制在40μm以下，D90控制在150μm以下。起始原料使用粉末，因此，通常凝聚颗粒粒径相当大。减小该凝聚颗粒粒径的方法没有特别限定，例如，在醇化合物、酮化合物或甲苯、己烷、四氯化碳、环己烷等有机溶剂存在下，进行球磨或行星式球磨、湿式粉化、或者喷射磨粉碎即可。更优选D50为35μm以下，D90为125μm以下，进一步优选D50为30μm以下，D90为100μm以下。
本发明的铁化合物颗粒粉末优选在热处理前预先通过250μm以下的筛孔。若筛孔尺寸大于250μm，则难以得到发挥期望的磁特性的强磁性颗粒粉末。更优选为236μm以下。
根据需要对羟基氧化铁进行脱水处理的情况下，脱水处理的温度优选80～350℃。若不足80℃，则几乎无法进行脱水。大于350℃的情况下，在后续的还原处理中，在低温难以得到铁金属颗粒粉末。更优选的脱水处理温度为85～300℃。
可以在脱水处理后通过喷射磨机、球磨机等进行粉碎处理。进行这些处理时，可以使用氦、氩或氮等不活泼气体。
脱水处理优选空气或氮气氛。
还原处理温度为160～420℃。若还原处理温度不足160℃，则铁化合物颗粒粉末不能充分还原为金属铁。若还原处理温度大于420℃，则尽管铁化合物颗粒粉末被还原，但是颗粒间的烧结会进行，因此，氮化率降低。优选的还原处理温度为165～380℃，更优选为170～350℃。
作为还原方法，没有特别限定，可以采用通入氢气或使用各种水合物化合物的还原方法。
还原处理的时间没有特别限定，但是，优选1～24h。若大于24h，则根据还原温度而发生烧结，后续的氮化处理变得难以进行。若不足1h，则多数情况下不能充分还原。更优选为1.5～15h。
可以在还原处理后通过喷射磨机、球磨机等进行粉碎处理。进行这些处理时，可以使用氦、氩或氮等不活泼气体。
进行还原处理后，进行氮化处理。
氮化处理的温度为130～170℃。氮化处理的温度不足130℃的情况下，氮化处理不能充分进行。氮化处理的温度大于170℃的情况下，生成γ'-Fe4N、ε-Fe2～3N，因此，不能得到根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80%以上所构成的作为目标的强磁性颗粒粉末。更优选的还原温度为135～165℃。
希望氮化处理的时间为50h以内。为了进行工业生产，通过在尽量短的时间内结束工序来增加单位时间的产量，工业生产性良好。更优选为36h以内。
氮化处理的气氛优选NH3气氛，除了NH3以外，还可以是N2、H2或CH4等烃类气体，还可以在它们中混合过热水蒸气等。
说明本发明的强磁性颗粒粉末。
本发明的强磁性颗粒粉末根据穆斯堡尔谱数据以Fe16N2化合物相为80%以上而构成。在穆斯堡尔谱数据中，生成Fe16N2的情况下，可以确认到内部磁场为330kOe以上的铁位的峰，尤其具有特征的是，出现在395kOe附近的峰。
一般来说，若其它相多，则明显表现出作为软磁体的特性，因此，不适合作为强磁性硬磁体材料。但是，在本发明中能够作为强磁性硬磁体材料发挥充分的特性。
强磁性颗粒粉末的颗粒芯为Fe16N2且在颗粒外壳存在FeO，从颗粒芯到外壳由Fe16N2／FeO这种简单的构造构成。优选Fe16N2和FeO拓扑规整地（topotactic）接合，在结晶学上连续。该外壳的氧化膜还可以含有Fe3O4、Fe2O3或α-Fe。若Fe16N2颗粒的纯度低，则有时含有这些杂质，但是，通过高纯度化后则只含有FeO。FeO膜厚为5nm以下，优选为4nm以下。随着Fe16N2的高纯度化，该FeO膜厚变薄。FeO膜厚没有特别限定，但是，膜厚越薄，则颗粒所含有的Fe16N2体积分率越大，因此优选。FeO膜厚的下限值没有特别限定，为0.5nm左右。
本发明的强磁性颗粒粉末表面的FeO的体积分率以FeO体积／颗粒总体积计，优选为25%以下。通过对Fe16N2进行高纯度化来减小FeO的体积分率。更优选的FeO的体积分率为23%以下，进一步优选为3～20%。
本发明的强磁性颗粒粉末优选矫顽力HC为1.5kOe以上，5K时的饱和磁化σS为150emu/g以上。磁饱和值σS和矫顽力HC不足上述范围的情况下，作为硬磁性材料的磁特性不充分。更优选矫顽力HC为1.6kOe以上，磁饱和值σS为180emu/g以上。
本发明的强磁性颗粒粉末优选由晶格常数求得的氮化率为8～13mol%。由化学组成式Fe16N2求得的11.1mol%最适合。更优选的氮化率为8.5～12.5mol%，进一步优选为9.0～12mol%。
本发明的强磁性颗粒粉末的BET比表面积优选为5.0～40m2/g。若BET比表面积不足5m2/g，则氮化率降低，其结果是Fe16N2的生成率降低，得不到期望的矫顽力或饱和磁化。若大于40m2/g，则得不到期望的饱和磁化值。更优选的BET比表面积为5.5～38m2/g，进一步优选为6.0～35m2/g。
然后，说明本发明的各向异性磁体。
本发明的各向异性磁体的磁特性，根据目标用途调节为期望的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）即可。
进行磁取向的方法没有特别限定。例如，在玻璃化转变温度以上的温度在EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚）树脂中将根据穆斯堡尔谱以Fe16N2化合物相为80%以上所构成的强磁性颗粒粉末与分散剂等一起混炼并成形，在稍高于玻璃化转变温度的附近的温度施加期望的外部磁场，促进磁取向即可。另外，将聚氨酯等树脂、有机溶剂和该强磁性颗粒粉末利用涂料摇动器等剧烈混合、粉碎而成的油墨通过刮板或Roll-to-Roll法涂布印刷于树脂膜，迅速在磁场中通过，进行磁取向即可。另外，也可以利用RIP（Resin Isostatic Pressing），进行以更高的密度且最大限度利用结晶磁各向异性的磁取向即可。可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以通过在溶液中控制颗粒表面电位来吸附的方法或通过CVD等进行蒸镀。
接着，说明本发明的粘结磁体用树脂组合物。
本发明的粘结磁体用树脂组合物是本发明的强磁性颗粒粉末分散于粘结剂树脂中而成的，含有85～99重量%的该强磁性颗粒粉末，剩余部分由粘结剂树脂和其它添加剂构成。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以通过在溶液中控制颗粒表面电位来吸附的方法或通过CVD等进行蒸镀。
作为上述粘结剂树脂，可以根据成形方法进行各种选择，注塑成形，挤出成形和压延成形的情况下能够使用热塑性树脂，压缩成形的情况下能够使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如，可以使用尼龙（PA）类、聚丙烯（PP）类、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）类、聚苯硫醚（PPS）类、液晶树脂（LCP）类、弹性体类、橡胶类等的树脂，作为上述热固性树脂，例如，可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。
另外，制造粘结磁体用树脂组合物时，为了易于成形或充分发挥磁特性，根据需要，除了粘结剂树脂以外，还可以使用增塑剂、润滑剂、偶联剂等已知的添加物。另外，也可以混合铁氧体磁体粉末等其它种类的磁体粉末。
这些添加物根据目的适当选择即可，作为增塑剂，可以使用与各个使用树脂相匹配的市售品，其总量相对于使用的粘结剂树脂为0.01～5.0重量%左右。
作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，其用量相对于粘结磁体整体为0.01～1.0重量%左右。
作为上述偶联剂，可以使用与使用树脂和填料相匹配的市售品，其用量相对于使用的粘结剂树脂为0.01～3.0重量%左右。
本发明的粘结磁体用树脂组合物是将强磁性颗粒粉末与粘结剂树脂混合、混炼而得到粘结磁体用树脂组合物。
上述混合可以利用亨舍尔混合机、V型混合机、诺塔混合机等混合机等进行，混炼可以使用单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、研钵型混炼机、挤出混炼机等进行。
然后，说明本发明的粘结磁体。
粘结磁体的磁特性根据目标用途调节成所期望的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）即可。
本发明的粘结磁体能够通过使用上述粘结磁体用树脂组合物，用注塑成形、挤出成形、压缩成形或压延成形等已知的成形方法进行成形加工，然后按照常规方法进行电磁体磁化或脉冲磁化，来制成粘结磁体。
然后，说明本发明的烧结磁体。
本发明的烧结磁体只要对强磁性颗粒粉末进行压缩成形和热处理即可。磁场、压缩成形的条件没有特别限定，调节成使所制作的压粉磁体达到要求值即可。可以举出例如：磁场为1～15T，压缩成形压力为1.5～15ton／cm2。成形设备没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成形体的形状和大小根据用途选择即可。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以通过在溶液中控制颗粒表面电位来吸附的方法或通过CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，其用量相对于粘结磁体整体为0.01～1.0重量%左右。
作为粘合剂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等热塑性树脂或它们的混合物，其用量相对于粘结磁体整体为0.01～5.0重量%左右。
热处理适当选择即可，如连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
然后，说明本发明的压粉磁体。
本发明的压粉磁体只要将所得到的强磁性颗粒粉末在磁场中进行压缩成形即可。磁场、压缩成形的条件没有特别限定，调节成使所制作的压粉磁体达到要求值即可。可以举出例如：磁场为1.0～15T，压缩成形压力为1.5～15ton／cm2。成形设备没有特别限定，可以使用CIP或RIP。成形体的形状和大小根据用途选择即可。
可以预先对强磁性颗粒粉末进行二氧化硅或氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锑等的绝缘包覆。绝缘包覆的方法没有特别限定，可以通过在溶液中控制颗粒表面电位来吸附的方法或通过CVD等进行蒸镀。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，其用量相对于粘结磁体整体为0.01～1.0重量%左右。
作为粘合剂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚酰胺等热塑性树脂或它们的混合物，其用量相对于粘结磁体整体为0.01～5.0重量%左右。
热处理适当选择即可，如连续炉或RF高频炉等。热处理条件没有特别限定。
实施例
本发明的代表性实施方式如下所述。
作为起始原料的氧化铁或羟基氧化铁以及所得到的强磁性颗粒粉末的比表面积值，通过利用氮的B.E.T.法测定。
作为起始原料的氧化铁或羟基氧化铁及所得到的强磁性颗粒粉末的一次颗粒尺寸使用透射型电子显微镜〔日本电子（株），JEM-1200EXII〕测量。随机选择120个以上的颗粒测量颗粒尺寸。由得到的数据，求得个数换算后的平均颗粒长轴长和偏差均值、D10、D30、D60、UC、Cg、Cg2的值。
另外，（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）表示一次颗粒长轴长的偏差（ばらつき）的程度。
UC由D60／D10求得，表示曲率的斜率，越接近1，一次颗粒长轴长越一致，相反，数字越大，一次颗粒长轴长的偏差越大。
另外，Cg由（D30）2／（D60×D10）求得，表示累积分布曲线的平缓度。值越小，表示粒度分布越宽。
另外，Cg2由（D40）2／（D80×D20）求得。这不是通常概念上的计算，而是为了容易理解更大范围的累积分布曲线的平缓度，在本发明中也设定采用该计算方法。
起始原料的凝聚颗粒的粒度分布测定通过Malvern制Mastersizer2000E在溶剂中使用纯水进行测定。由所得到的数据求得体积换算后的D50（中位径）、D90的值。测定数据是在以超声波50%功率、1500rpm搅拌的纯水中投入规定量的试样，5秒后开始测定。若距离测定开始的时间长，则由于超声波和搅拌，凝聚颗粒产生反絮凝、发生分散，不能反映本质。
作为起始原料的氧化铁或羟基氧化铁以及所得到的强磁性颗粒粉末试样的组分分析通过将加热后的试样用酸溶解，使用等离子体发光分光分析装置〔精工电子工业（株），SPS4000〕进行分析而求得。
起始原料和所得到的强磁性颗粒粉末的结构相通过利用粉末X射线衍射装置〔XRD，（株）理学制，RINT-2500〕进行鉴定，并且使用利用透射型电子显微镜〔TEM，日本电子（株），JEM-2000EX〕、电子射线分光型超高分辨率电子显微镜（HREM，日立Hitec，HF-2000）的电子衍射（ED）、电子能量损失分光法（EELS）、能量色散X射线分光法（EDS）、扫描透射电子显微镜（STEM）进行分析、评价而确定。使用ED或EELS、STEM、EDS的分析、评价能够确认由XRD无法判断的作为杂质相的α-Fe、Fe4N、Fe3-xN是否微观上局部存在。
FeO的体积分率如下评价。
首先，对于强磁性颗粒粉末，使用EELS确认颗粒表面上存在FeO。然后，在距离颗粒表面附近10nm左右的几个部位，分析O（氧）位点的能量状态，从而确认FeO的存在位置。另外，在强磁性颗粒粉末的TEM或HREM观察中，确认了对比度与颗粒的中心部不同的部分，与上述EELS的结果相比较，确认FeO的存在位置，可知该对比度不同的部分为FeO。测定FeO的厚度，由FeO的厚度和颗粒形状算出FeO的体积分率。
所得到的强磁性颗粒粉末的晶格常数使用XRD求得。以该晶格常数为基础参照下述文献求出氮量。
（参考文献）
·高桥有纪子
东北大学大学院工学研究科电子工学专业2001年博士学位论文
题目：“（C,N）添加Fe基合金薄膜における非平衡α’、α"、γ相の合成と磁性に関する研究（中文译文：关于添加（C,N）的Fe基合金薄膜中的非平衡α'，α"，γ相的合成和磁性的研究）”
·K.H.Jack,
Proc.Roy.Soc.,A208,216（1951）
“The iron-nitrogen system：the preparation and the crystalstructures of nitrogen-austenite（γ）and nitrogen-martensite（α'）”
所得到的强磁性颗粒粉末的磁特性使用物理特性测定系统（PPMS＋VSM，日本Quantum Design（株））在室温（300K）、0～9T的磁场中进行测定。另外，还进行5K～300K的磁化率的温度依赖性的评价。
所得到的强磁性颗粒粉末的穆斯堡尔测定是在氩气氛的手套箱中将强磁性颗粒粉末与硅润滑油充分混合后用铝箔包裹，在液态氦温度～室温的范围内进行3～4天，进一步通过解析数据来求出所得到的强磁性颗粒粉末的Fe16N2的生成比例。作为解析时的杂质相，研究了α-Fe、Fe4N、Fe3-xN或氧化铁等副成分。
实施例1：
＜起始原料的调制＞
将溶解有424g碳酸钠的3.8L水溶液设为58℃，以4L/min通入氮气。用30秒向其中加入溶解有556g硫酸亚铁七水盐的1.2L水溶液。然后，用5秒加入溶解有15.36g丙酸钠的150ml水溶液。溶液温度降至48℃，在该状态保温3.5h。接着，将通入的气体换成氧，以4L/min通入。注意使水溶液的温度不超过50℃，并保持3.5h。将其用吸滤器进行过滤分离，用相当于对于5g试样为250ml纯水的纯水进行充分地清洗。接着，用125℃的通风干燥机干燥1晩。所得到的试样是平均颗粒长轴长为670nm，长宽比为12.2，比表面积为65.0m2/g的纺锤状针铁矿颗粒。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为11.0%，UC为1.24，Cg为0.99，Cg2为0.97。
＜起始原料的粉碎处理＞
接着，向40ml己烷溶剂中加入3g干燥粉末试样，利用进行氮气置换后的行星式球磨机，与的氮化硅珠一起，在室温进行0.5h的粉碎，再取出粉末。进行该粉末的粒度分布测定的结果，D50为15.9μm，D90为48.0μm。
＜起始原料的还原处理和氮化处理＞
将用振动筛只提取出250μm以下的凝聚颗粒的上述试样粉末50g放入氧化铝制甲钵（125mm×125mm×深30mm）中，静置于热处理炉中。对炉内抽真空后充填氩气，再重复三次抽真空的操作。然后，一边以5L/min的流量通入氢气，一边以5℃／min的升温速度升温至282℃，保持2h进行还原处理。然后，降温至148℃停止供给氢气。另外，在该状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为9.3m2/g。接着，一边以总量10L/min流通氨气、氮气和氢气的混合比为9.5：0.45：0.05的混合气体，一边在148℃进行9h的氮化处理。然后，通入氩气，降温至室温，停止供给氩气，进行3h的氮置换。然后，将试样取出到直接连接的手套箱中。
＜所得到的试样的分析、评价＞
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定得知，Fe16N2化合物相为100%。平均颗粒长轴长为631nm，比表面积为9.3m2/g，FeO膜厚不足1nm无法确认。因此，FeO的体积分率为0%。另外，氮化率为10.8%。测定磁特性，得知5K时的饱和磁化值σS＝235emu/g，矫顽力HC＝2.6kOe。
实施例2：
与实施例1同样地操作得到纺锤状针铁矿。需要说明的是，碳酸钠为424g（3.8L），硫酸亚铁七水盐为556g（1.2L），丙酸钠为15.36g（180mL），氮气量为3.5L/min，氧气量为4L/min。另外，投入硫酸亚铁水溶液的碳酸钠水溶液的温度为50℃，氮气和氧气流通中的保持温度为41℃。将其用吸滤器进行过滤分离，用相当于对于5g试样为180ml纯水的纯水进行充分地清洗。所得到的试样是平均颗粒长轴长为282nm，长宽比为6.8，比表面积为112m2/g的纺锤状针铁矿颗粒。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为9.6%，UC为1.21，Cg为0.97，Cg2为0.94。接着，用130℃的通风干燥机干燥1晩。再用雾化粉碎机和振动筛只提取出90μm以下的凝聚颗粒。进行该粉末的粒度分布测定的结果，D50为21.6μm，D90为64.4μm。
然后，与实施例1同样地进行还原处理和氮化处理。还原处理在292℃进行3h。另外，在该状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为16.9m2/g。氮化处理是一边以10L/min通入氨气，一边在152℃进行7h的氮化处理。
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔测定得知，Fe16N2化合物相为93%。另外，平均颗粒长轴长为269nm，比表面积为16.8m2/g，FeO膜厚为2.8nm，FeO的体积分率为21.5%。另外，氮化率为9.0%。测定磁特性的结果，5K时的饱和磁化值σS＝232emu/g，矫顽力HC＝2.8kOe。
实施例3：
将180g氯化亚铁四水盐溶解于2L纯水中，使温度为22℃。以10L/min通入空气，10分钟后，用20分钟缓缓加入溶解有11.16g氢氧化钠的209ml水溶液，pH为7.0。1小时后，将pH变成6.7的100ml反应溶液转移到300ml玻璃烧杯中，在室温使搅拌子以300rpm旋转，反应24h。将其用吸滤器进行过滤分离，用相当于对于5g试样为200ml纯水的纯水进行充分地清洗。得到的试样是平均颗粒长轴长为2700nm，长宽比为45.0，比表面积为83.2m2/g的针状纤铁矿颗粒。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为12.2%，UC为1.13，Cg为1.02，Cg2为0.99。在120℃干燥1晩，接着在350℃进行1h的热处理。通过使用玛瑙乳钵的擂溃机粉碎1h。进行该粉末的粒度分布测定的结果，D50为5.3μm，D90为13.8μm。再用振动筛只提取出180μm以下的凝聚颗粒。再与实施例2同样地进行还原处理和氮化处理。还原在氢气流中、260℃进行3h，氮化处理在氨气气流中、145℃进行8h。另外，在还原处理后的状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为8.3m2/g。
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔测定得知，Fe16N2化合物相为88%。另外，平均颗粒长轴长为2630nm，比表面积为8.3m2/g，FeO膜厚为2.3nm，FeO的体积分率为8.5%，氮化率为10.6%。测定磁特性的结果，饱和磁化值σS＝221emu/g，矫顽力HC＝2.7kOe。
实施例4：
将32.36g硫酸铁九水盐制成500ml水溶液。向18.6mol/L氢氧化钠溶液中加入纯水，使其为1.5L，一边用氟树脂制锚式搅拌桨以280rpm进行搅拌，一边升温至65℃。用30秒向该氢氧化钠溶液中投入上述硫酸铁水溶液，再升温至95℃，保持6h。将其用吸滤器进行过滤分离，用相当于对于5g试样为200ml纯水的纯水进行充分地清洗。所得到的试样是平均颗粒长轴长为48nm，长宽比为1.0，比表面积为91.0m2/g的立方体状磁铁矿颗粒。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为15.3%，UC为1.30，Cg为0.91，Cg2为0.84。将其在甲苯溶剂中以固体成分浓度为15wt%用500μm的氮化硅制珠进行湿式珠磨粉碎。进行该粉末的粒度分布测定的结果，D50为9.6μm，D90为15.3μm。再用振动筛只提取出180μm以下的凝聚颗粒。再与实施例2同样地进行还原处理和氮化处理。另外，在还原处理后的状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为38.0m2/g。
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔测定得知，Fe16N2化合物相为85%。另外，平均颗粒长轴长为42nm，比表面积为37.8m2/g，FeO膜厚为1.5nm，FeO的体积分率为13.8%，氮化率为11.8%。测定磁特性的结果，饱和磁化值σS＝199emu/g，矫顽力HC＝1.7kOe。
实施例5：
在烧杯中称取27.05g氯化铁六水盐，用纯水调至500ml。向其中加入2.12g尿素，在室温搅拌30min。然后，将该溶液转移到封闭系统的耐压容器中，一边用搅拌桨以200rpm进行搅拌，一边在85℃反应3.5h。将其用吸滤器进行过滤分离，用相当于对于1g试样为30ml纯水的纯水进行充分地清洗。所得到的试样是平均颗粒长轴长为130nm，长宽比为2.6，比表面积为96.0m2/g的针状四方纤铁矿。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为8.7%，UC为1.09，Cg为0.99，Cg2为0.98。然后，在40℃干燥1晩。经过雾化粉碎机后，与实施例4同样地通过湿式珠磨进行粉碎处理。进行该粉末的粒度分布测定的结果，D50为5.6μm，D90为10.7μm。再用振动筛只提取出180μm以下的凝聚颗粒。再与实施例2同样地进行还原处理和氮化处理。还原处理在氢气流中、292℃进行2h，氮化处理在氨气气流中、150℃进行8h。另外，在还原处理后的状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为20.0m2/g。
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔测定得知，Fe16N2化合物相为84%。另外，平均颗粒长轴长为122nm，比表面积为19.9m2/g，FeO膜厚为1.9nm，FeO的体积分率为19.5%，氮化率为11.6%。测定磁特性的结果，饱和磁化值σS＝199emu/g，矫顽力HC＝2.0kOe。
比较例1：
与实施例2同样地操作得到平均颗粒长轴长为143nm，长宽比为4.9，比表面积为130m2/g的纺锤状针铁矿颗粒主相、和仅20～50nm左右的立方体状磁铁矿混合存在的试样。各原料的用量相同，但是，将硫酸亚铁水溶液不设为30秒的投加，而是用10min滴加，氮气的通入量为2L/min，空气的通入量为18L/min，另外将空气通入时的反应温度设为55℃。该颗粒的（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为66.0%，UC为1.58，Cg为0.95，Cg2为0.34。接着，用130℃的通风干燥机干燥1晩。然后，用氧化铝乳钵进行0.5h的粉碎，得到D50为14.5μm、D90为39.9μm的粉末试样。
然后，与实施例1同样地进行还原处理和氮化处理。还原处理在290℃进行4.5h。另外，在该状态下取出的试样为α-Fe单相，比表面积为19.4m2/g。氮化处理是一边以10L/min通入氨气，一边在155℃进行8h的氮化处理。氮化处理后，在室温对炉内进行氮气吹扫，直接取出到炉外。
所得到的颗粒粉末通过XRD、ED得知Fe16N2、Fe4N、α-Fe混合存在，通过穆斯堡尔测定得知，Fe16N2化合物相为68%。另外，平均颗粒长轴长为122nm，比表面积为19.4m2/g，FeO膜厚为8.8nm，FeO的体积分率为55.7%。另外，氮化率为7.3%。测定磁特性的结果，5K时的饱和磁化值σS＝119emu/g，矫顽力HC＝1.2kOe。

Claims (9)

1.一种强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在160～420℃对铁化合物颗粒粉末进行还原处理，然后，在130～170℃进行氮化处理，
作为所述铁化合物颗粒粉末，使用如下的铁化合物颗粒粉末，其平均颗粒长轴长为40～5000nm，长宽比（长轴径／短轴径）为1～200，（颗粒长轴长的偏差均值）／（平均颗粒长轴长）为50%以下，均匀系数（UC）为1.55以下，曲率系数（Cg）为0.95以上，大范围的曲率系数（Cg2）为0.40以上。
2.如权利要求1所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
铁化合物颗粒粉末为选自磁铁矿、赤铁矿和针铁矿中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所得到的强磁性颗粒在颗粒外壳存在FeO，并且FeO的膜厚为5nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所得到的强磁性颗粒粉末的FeO的体积分率以FeO体积／颗粒总体积计，为25%以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所得到的强磁性颗粒粉末的矫顽力HC为1.5kOe以上，5K时的饱和磁化σS为150emu/g以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的强磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
由所得到的强磁性颗粒粉末的晶格常数算出的氮化率为8.0～13mol%。
7.一种各向异性磁体的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；和
进行磁取向的工序。
8.一种粘结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；
使所得到的强磁性颗粒粉末分散于粘结剂树脂而得到混合物的工序；和
对混合物进行成形的工序。
9.一种压粉磁体的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到强磁性颗粒粉末的工序；和
在磁场中对所得到的强磁性颗粒粉末进行压缩成形的工序。
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