CN1733956A - 耐候性良好的氮化铁系磁性粉末及其制造法 - Google Patents

Abstract

本发明提供显著改善了25nm以下的微粒中的磁特性的经时劣化的可靠性高的氮化铁系磁性粉末。提供在平均粒径25nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面被覆Si、P的1种以上的元素，使Si和P的合计含量相对于Fe的原子比例如在0.1％以上的耐候性良好的氮化铁系磁性粉末。特别提供用下述(1)式定义的ΔHc是5％以下，用下述(2)式定义的Δδs是20％以下的氮化铁系磁性粉末。ΔHc＝(Hc₀－Hc₁)/Hc₀×100……(1)、Δσs＝(σs₀－σs₁)/σs₀×100……(2)。在此，Hc₁和σs₁是将磁性粉末在60℃、90％RH的恒温恒湿下保持1周后的矫顽力和饱和磁化率，Hc₀和σs₀是上述恒温恒湿保持前的矫顽力和饱和磁化率。

Description

耐候性良好的氮化铁系磁性粉末及其制造法

技术领域

本发明涉及在高记录密度的磁记录介质上使用的氮化铁系磁性粉末，特别涉及改善了磁特性随着时间变差的耐候性优良的氮化铁系磁性粉末及其制造法。

背景技术

近年来，磁记录介质希望进一步地高记录密度化，为达到此目的记录波长的短波长化也在进展。磁性粒子的大小与记录短波信号的区域的长度相比，如果不是非常小，就不能形成明确的磁化转变状态，实际上就不可能记录。因而，要求磁性粉末的粒子大小与记录波长相比要足够地小。

另外，为了进行高密度化，必须提高记录信号的分辨率，为此，降低磁记录介质的噪音变得重要。噪音受粒子大小的影响很大，越是微粒越能降低噪音。因而，作为高记录密度用的磁性粉末，从这一点上也要求粒子的大小足够地小。

但是，随着成为微粒，粒子间相互一个一个地独立存在变得困难，在作为数据存储器用的一般使用的金属磁性粉末的场合，当显著地进行微粒化时，在其制造过程的还原时，存在容易引起烧结的问题，当引起烧结时，由于粒子体积变大，成为噪音的发生源，在磁带化时，会受到分散性变差或损害表面平滑性等坏影响，作为适用于高密度记录介质的磁性粉末，磁体的磁特性必须是良好的，而且，磁带化时的粉体特性，即平均粒径、粒度分布、比表面积、TAP密度、分散性等都变得很重要

到目前为止，作为具有优良磁特性且用于高密度记录介质的磁性粉末的以Fe₁₆N₂相为主相的氮化铁系磁性粉末已被众所周知，在专利文献1、2中已被公开。例如，在专利文献1中，公开了作为具有高矫顽力(Hc)、高饱和磁化率(σs)的磁体的比表面积大的氮化铁系的磁体，揭示出作为Fe₁₆N₂相的结晶磁性各向异性和增大磁性粉末的比表面积的复合效果，得到了与形状无关的高磁特性。在专利文献2中，作为对专利文献1加以改良的磁性粉末，记载了本质上非球形的椭圆形的稀土类—铁—硼系、稀土类—铁系、或者稀土类—氮化铁系的磁性粉末，揭示出若用它们制作磁带介质能得到优良的特性。其中以Fe₁₆N₂相作为主相的稀土类—氮化铁系磁性粉末虽然是20nm左右的微粒，但矫顽力高达200kA/m(2512O_e)以上。另外，由BET法测得的比表面积小，所以饱和磁化率也高，保存稳定性也好，通过使用该稀土类—氮化铁系磁性粉末，可以飞跃地提高涂布型磁记录介质的记录密度。

该稀土类—氮化铁系磁性粉末的制法，是通过还原在粒子表面上被覆了稀土类元素和Al、Si的1种或2种的磁铁矿形成稀土类—铁系的磁性粉末之后由NH₃气体进行氮化处理的氨氮化法，由于用该氮化处理生成的Fe₁₆N₂相具有大的结晶磁各向异性，所以可以得到适于高记录介质的磁性粉末，即，既是微粒又具有高Hc、高σs等特性的磁性粉末。

但是，正如专利文献1和2所记载的那样，平均粒径小且磁特性也优良的含有Fe₁₆N₂相的磁性粉末，作为磁性材料的潜力高，但对于作为粉体的诸性质，例如粒度分布或分散性等没有介绍，难以判断磁性粉末是否适用于被使用的涂布型磁记录介质。即使是磁特性优良的磁性粉末，如果记录介质的表面平滑性差，其结果，也难以用于涂布型磁记录介质上。

在专利文献2中，通过在生成具有大的结晶磁性各向异性的Fe₁₆N₂相时，在粒子表面被覆作为烧结防止剂的Si、Al、稀土元素(包含Y)等，制作没有烧结的微粒。但是，由该被覆防止烧结的方法，在被覆的条件不充分的场合，由于烧结防止剂在每个粒子上被覆的程度不同，所以在充分被覆的地方可以防止烧结。相反在没有被充分被覆的地方产生了烧结，其结果，存在所得到的粉体的粒度分布变差的问题。特别当成为微粒时，由于粒子容易凝聚，作为凝聚体行动，所以成为容易出现被覆不均匀的状态。粒度分布的变差成为磁带的表面性变差的原因，进而使磁带的电磁变换特性变差。

因此，本申请人在为了解决这种问题而进行的各种研究之后发现，当作为氮化铁系磁性粉末制造的原材料使用固溶了Al的针铁矿时，用具备适用于高记录密度磁介质的优良的磁特性、粒度分布狭窄、没有烧结的平均粒径20nm以下的微粒，可以得到磁带化时具有良好的分散性且以Fe₁₆N₂相为主体的氮化铁系磁性粉末，作为特愿2004-76080号提出了申请。

[专利文献1]日本特开2000-277311号公报

[专利文献2]国际公开WO03/079333A1

如上所述，最近已能够提供适于高记录密度磁性材料的高性能的氮化铁系磁性粉末，今后赋予即使长期使用磁特性也很少变差的优良的“耐候性”将变得更加重要。例如，在使用发生大的经时变化的氮化铁系磁性粉末制作计算机用存储磁带的场合，产生Hc或σs经时下降的现象，当Hc下降时，由于在该磁性粉末上记录的信息不能够保持，所以产生信息消失的问题。当σs下降时，记录在该磁性粉末上的信息不能够读出，结果产生信息丢失的问题。即使高记录密度的记录是可能的，信息消失对于存储磁带来说也将成为致命的缺点，所以具有优良的“耐候性”对于磁性粉末来说将成为非常重要的条件。

可是，“耐候性”与平均粒径有很大的相关性，平均粒径变小时，存在“耐候性”变差的倾向。如前所述，为了高记录密度化，微粒化是重要的，但微粒化”和“耐候性”存在权衡关系，所以打破这种关系而兼顾双方的技术成为必要的技术。对于微粒化，当平均粒径超过25nm时，噪音变高，所以产生了磁带介质的C/N变差的问题。希望尽可能使用平均粒径20nm以下的微粒。对于耐候性，当ΔHc超过5％或者Δσs超过20％时，存在数据消失的危险，磁带的实用特性不好。因此，存在强烈希望确立在平均粒径25nm以下，尽可能在平均粒径20nm以下的氮化铁系磁性粉末中赋予ΔHc为5％以下、Δσs为20％以下的耐候性的技术的状况。

发明内容

本发明开发并提供兼备前述特愿2004-76080号介绍的氮化铁系磁性粉末的各种性能又显著地改善了耐候性的新的氮化铁系磁性粉末。

发明者们从各种研究结果中发现，即使是平均粒径25nm以下或者20nm以下小的氮化铁系(即以氮化铁为主体)磁性粉末，通过在其粉末粒子的表面上形成含有Si、P的1种以上的元素的被覆物，可以显著地改善耐候性。

也就是说，本发明提供的改善了耐候性的氮化铁系磁性粉末，是在平均粒径25nm以下或特别是平均粒径20nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面上被覆Si、P的1种以上的元素而成的磁性粉末。可以将磁性粉末中的Si和P的合计含量用相对于Fe的原子比的0.1％以上。Si、P的被覆物也可以全部或部分含有氧化物等化合物的等同物质。

另外，在本发明中，在形成了Si或P的被覆物的前述氮化铁系磁性粉末中，特别提供了用下述(1)式定义的ΔHc是5％以下，或者用下述(2)式定义的Δσs是20％以下者。

ΔHc＝(Hc₀-Hc₁)/Hc₀×100------(1)

Δσs＝(σs₀-σs₁)/σs₀×100------(2)

在此，Hc₀和σs₀分别是成为发明对象的前述被覆后的氮化铁系磁性粉末的矫顽力(kA/m)和饱和磁化率(Am²/kg)。Hc₁和σs₁分别是将前述被覆后的氮化铁系磁性粉末在恒温恒湿容器内在60℃、90％RH的条件下保持1周(即24×7＝168小时)后的矫顽力(kA/m)和饱和磁化率(Am²/kg)。在将磁性粉末保持在恒温恒湿容器内时，可以采用将该粉末2g均匀地放置在玻璃制容器内，使厚度为2～4mm，再将每个容器放入恒温恒湿容器内，暴露在60℃、90％RH的环境下的方法。

这样的改善了耐候性的氮化铁系磁性粉末可以通过具有下述步骤的制造方法得到。

[1]在平均粒径25nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面上被覆Si、P的1种以上的元素，使粉末中的Si和P的合计含量对Fe的原子比是0.1％以上的被覆步骤，或者进一步，

[2]将到的粉末在惰性气体的环境中在80～200℃下热处理[1]中得的步骤。

根据本发明，在实现了平均粒径25nm以下或者20nm以下的微粒化的高记录密度磁介质用的氮化铁系磁性粉末中，可以提供显著改善了长期使用时磁特性的经时劣化的磁性粉末，即赋予了优良的“耐候性”的磁性粉末。因此，本发明是提高高记录密度磁介质和搭载它的电子仪器的耐久性和可靠性的发明。

附图说明

图1是表示实施例1中使用的Si被覆前的氮化铁系磁性粉末(氮化铁A)和同一实施例中制作的Si被覆后的氮化铁系磁性粉末在恒温恒湿容器内进行加速试验时Hc的经时变化的曲线图。

图2是表示实施例1中使用的Si被覆前的氮化铁系磁性粉末(氮化铁A)和同一实施例中制作的Si被覆后的氮化铁系磁性粉末在恒温恒湿容器内进行加速试验时的σs的经时变化的曲线图。

图3是表示没有被覆Si等的氮化铁A、B的粉末和被覆了Si的实施例1，2和比较例1，2的粉末的平均粒径和ΔHc的关系的曲线图。

图4是表示没有被覆Si等的氮化铁A、B的粉末和被覆了Si的实施例1，2和比较例1，2的粉末的平均粒径和Δσs的关系的曲线图。

具体实施方式

本发明的氮化铁系磁性粉末，如前所述，是平均粒径25nm以下或者20nm以下的微粒，在其表面上具有包含在氮化处理后的阶段被覆Si或者P的物质(例如氧化物)。在这种粉末中为什么能显著地提高耐候性，目前还不明确。但是，在与氮化处理前用被覆Si等的制造方法制作的原有的氮化铁系磁性粉末相比，由于在粒径25nm以下的区域，氮化处理后被覆了Si或P的本发明的氮化铁系磁性粉末大幅呈现优良的耐候性，所以本发明粉末具有与原有的粉末不同的构造是显而易见的。

本发明的氮化铁系磁性粉末特有的优良的耐候性，可以通过保持在恒温恒湿容器内的加速试验确认。即，将该粉末放入恒温恒湿容器内，进行在60℃，90％RH下保持一周的加速试验，测定加速试验后的矫顽力Hc₁和饱和磁化率σs₁，通过将这些值与该粉末的加速试验前的矫顽力Hc₀和饱和磁化率σs₀比较，可以做出评价。具体地讲，检查用前述(1)式定义的ΔHc和用前述(2)式定义的Δσs的值。本发明的铁化系磁性粉末，可以得到ΔHc为5％以下、Δσs为20％以下的优良的耐候性。

下面说明获得改善了耐候性的本发明的氮化铁系磁性粉末的方法。

首先，作为供被覆处理的氮化铁系磁性粉末，只要是平均粒径25nm以下、优选20nm以下，没有特别的限制，但由于抑制烧结、粒度分布良好、分散性良好的粉末进行被覆处理时均匀性优良，所以前述的特愿2004-76080号所公开的氮化铁系磁性粉末特别适用。

作为得到被覆Si或P的氮化铁系磁性粉末的方法，可以首先将作为原材料的氮化铁系磁性粉末分散在水中后，添加pH调整剂，然后添加作为被覆剂的含有Si的物质或者含有P的物质。或者也可以在将氮化铁系磁性粉末分散在水中之后，先添加被覆剂的含有Si的物质或含有P的物质等，然后添加pH调整剂。另外，优选在添加含有Si的物质、含有P的物质和pH调整剂时搅拌溶液。也可以设置保持溶液不变的熟化时间。由于该熟化时间越长被覆Si或P越多，所以可以通过改变熟化时间控制被覆量。

作为前述的pH调整剂，可以举出硫酸、硝酸、醋酸等酸或NaOH、NH₃等碱。pH调整剂的添加量可按照使添加pH调整剂和含有Si的物质或含有P的物质的全部时的pH达9～12进行调整。但是，采用先添加pH调整剂的方法时，由于大量添加酸时磁性粉末溶解，所以必需调整到不激烈溶解的程度。作为被覆剂的含有Si的物质，可以举出硅酸钠、烷氧基硅、胶态氧化硅、硅烷耦合剂等。作为含有P的物质，可以举出磷酸、磷酸盐、苯膦酸、次磷酸钠等。

Si、P的被覆量，优选相对Fe的原子比为0.1％以上。即，M/Fe原子比(M是Si、P的至少一种以上)为0.1％以上。在同时添加2种元素的场合，优选使它们的合计量相对于Fe的原子比达0.1％以上。当M/Fe原子比不到0.1％时，有时不能稳定地得到充分的耐候性改善效果。另一方面，对于M/Fe原子比的上限，只要是最终得到的粉末不变为非磁性的范围，没有特殊的限制，例如，可以定为50％以下的范围，现实情况，M/Fe原子比在0.1～10％的范围内可以得到相当大的耐候性改善效果。

这样一来，通过将在氮化铁系磁性粉末的表面上被覆了Si、P的至少1种以上的元素或氧化物等的磁性粉末过滤、水洗后，在低于80℃的温度下干燥，可以得到改善了耐候性的氮化铁系磁性粉末。为缩短干燥时间，可以在水洗步骤后添加醇，用醇置换附着在磁性粉末表面上的水。作为醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，没有特别限制。分子量小的醇沸点低、干燥时间短而优选。

上述干燥后的粉末，即使直接应用，耐候性已有相当的改善，除此而外，再通过在惰性气体中进行80～200℃的热处理，能得到进一步的耐候性改善效果。在低于80℃温度下进行热处理的场合，有时不能由热处理稳定地得到充分改善耐候性的效果。另外，在进行200℃以上的热处理的场合，由于氧化覆膜或被覆Si、P的覆膜变差，有时也不能稳定地得到耐候性改善的效果。热处理时间可以大致定为1～5小时左右。

[实施例]

下面列举本发明的实施例，在此之前，预先说明测定在各实施例中得到的特性值的方法。

[组成分析]

磁性粉末中的Fe的定量，使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COMTIME-980)进行。磁性粉末中的P的定量，使用日本JarrelAsh株式会社制高频感应等离子体发光分析装置(IRIS/AP)进行。磁性粉末中的Si的定量，用JIS M 8214所述的重量法实施。这些定量分析结果是以质量％给出的，一旦将全部元素的比例变换成原子％，即可算出Si/Fe原子比或者P/Fe原子比。

[粉体体积特性的评价]

平均粒径：将3万倍的透射型电子显微镜照片纵横放大2倍，对其上显示的磁性粒子400个测定各个最长的部分，用其平均值。

磁特性(矫顽力Hc、饱和磁化率σs、残留磁化率σr)的测定：用VSM(Digital Measure ment Systems株式会社制)在最大796kA/m的外加磁场下测定。

比表面积：用BET法测定。

[耐候性的评价]

各制品粉末的磁特性的经时劣化由加速试验进行评价。即，首先用前述粉末体积特性的磁特性调查方法测定加速试验前的磁特性Hc₀和σs₀。接下来，将各制品粉末在恒温恒湿容器内在60℃、90％RH条件下保持1周后，对其粉末由前述粉末体积特性的磁特性调查方法测定Hc和σs，将得到的测定值分别定为Hc₁和σs₁。然后，根据下述(1)式和(2)式求出ΔHc和Δσs用这些值评价耐候性。ΔHc、Δσs越小，耐候性越优良。

ΔHc＝(Hc₀-Hc₁)/Hc₀×100------(1)

σσs＝(σs₀-σs₁)/σs₀×100------(2)

[实施例1]

作为原料的氮化铁系粉末，使用表1所示的氮化铁A。X射线衍射的结果，氮化铁A是以Fe₁₆N₂为主体，具有据认为是γ-Fe₂O₃氧化物层的物质。

将纯水972.3mL(L表示升)调整到30℃，添加NH₃ 10.4g(NH₃浓度是23.1质量％)。在该溶液中边搅拌边投入10g氮化铁A，然后，添加Si浓度为2质量％的硅酸钠水溶液17.2g，搅拌并保持10分钟。用布式漏斗过滤该淤浆，用1L纯水水洗过滤后的滤饼。再在滤饼中加入500mL乙醇，用乙醇置换滤饼中的水分。滤饼在氮气中在40℃下干燥。然后，将该干燥物在100℃的氮气气氛中热处理1小时，得到作为目的的被覆Si的氮化铁系粉末。得到的氮化铁系粉末中的Si含量，组成分析的结果用Si/Fe原子比表示是3.2％。该氮化铁系粉末的特性表示在表2中。

图1和图2分别表示该实施例中的被覆处理前后的粉末在恒温恒湿容器内进行加速试验时的Hc和σs的经时变化。通过该被覆处理，Hc和σs的变化变小，可见耐候性被改善。

[实施例2]

除了原料的氮化铁粉末使用表1中所示的氮化铁B而外，重复实施例1的操作。由X射线衍射结果表明，该氮化铁B也是以Fe₁₆H₂为主体且具有据认为是γ-Fe₂O₃氧化物层的物质。通过Si被覆处理得到的氮化铁系粉末中的Si含量，组成分析的结果用Si/Fe原子比表示是3.0％。该氮化铁系粉末的特性表示在表2中。

[实施例3]

将纯水972.3mL调整到30℃，添加NH₃ 11.8g(NH₃浓度是23.1质量％)。向该溶液中边搅拌边投10g前述氮化铁A，然后添加P浓度是2质量％的磷酸水溶液28.5g，搅拌并保持10分钟。其后的步骤与实施例1相同，得到被覆P的氮化铁系粉末。得到的氮化铁系粉末中的P含量，组成分析的结果用P/Fe原子比表示是1.4％。该氮化铁系粉末的特性表示在表2中。

[比较例1]

用前述的专利文献2的实施例15记述的方法，即，在氮化处理前的磁铁矿上被覆Si和Y，然后实施氮化处理的方法，制作平均粒径18nm、比表面积56m²/g的氮化铁系粉末。得到的氮化铁系粉末中的Si的含量用Si/Fe原子比表示是4.3％。该氮化铁系粉末的特性表示在表2中。

[比较例2]

用与比较例1同样的方法，制作了平均粒径26nm、比表面积46m²/g的氮化铁系粉末。得到的氮化铁系粉末中的Si的含量用Si/Fe原子比表示是5.1％。该氮化铁系粉末的特性表示在表2中。

[表1]

[被覆处理前的氮化铁系磁性粉末]

[表2]

[被覆Si或P后的氮化铁系磁性粉末]

[耐候性试验结果]

如从表1和表2的比较中所表明的那样，在本发明的实施例1～3中得到的被覆了Si或者P的氮化铁系磁性粉末与被覆Si或P之前的状态(氮化铁A或B)相比，ΔHc和Δσs大幅度地降低，确认有显著的耐候性改善效果。

图3和图4分别表示没有被覆Si等的氮化铁A，B的粉末和被覆了Si的实施例1、2，比较例1、2的粉末的平均粒径和ΔHc的关系及平均粒径和Δσs的关系。由这些图可知，粒径越小耐候性的改善越难。可是在相同粒径下进行比较时，氮化处理后被覆了Si的实施例1、2的粉末与用氮化处理前被覆Si的原有的制法制作的比较例的粉末相比，ΔHc和Δσs大幅减小，呈现了优良的耐候性。

Claims (6)

1.一种耐候性良好的氮化铁系磁性粉末，其特征在于，在平均粒径25nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面被覆Si、P的1种以上的元素。

2.如权利要求1所述的耐候性良好的氮化铁系磁性粉末，其特征在于，前述被覆后的磁性粉末中的Si和P的合计含量相对于Fe的原子比在0.1％以上。

3.如权利要求1所述的耐候性良好的氮化铁系磁性粉末，其特征在于，用下述(1)式定义的ΔHc在5％以下，

ΔHc＝(Hc₀-Hc₁)/Hc₀×100--------(1)

在此，Hc₀是前述被覆后的氮化铁系磁性粉末的矫顽力(kA/m)，Hc₁是将前述被覆后的氮化铁系磁性粉末在恒温恒湿容器内在60℃、90％RH条件下保持1周后的矫顽力(kA/m)。

4.如权利要求1所述的耐候性良好的氮化铁系磁性粉末，其特征在于，用下述(2)式定义的Δσs在20％以下，

Δσs＝(σs₀-σs₁)/σs₀×100-------(2)

在此，σs₀是前述被覆后的氮化铁系磁性粉末的饱和磁化率(Am²/kg)，σs₁是将前述被覆后的氮化铁系磁性粉末在恒温恒湿容器内在60℃、90％RH条件下保持1周之后的饱和磁化率(Am²/kg)。

5.一种耐候性良好的氮化铁系磁性粉末的制造法，其特征在于，具有在平均粒径25nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面被覆Si、P的1种以上元素，使被覆后的磁性粉末中的Si和P的合计含量相对于Fe的原子比为0.1％以上的步骤。

6.一种耐候性良好的氮化铁系磁性粉末的制造法，其特征在于，具有：

[1]在平均粒径25nm以下的以Fe₁₆N₂为主体的氮化铁系磁性粉末的表面被覆Si、P的1种以上的元素，使被覆后的磁性粉末中的Si和P的合计含量相对于Fe的原子比为0.1％以上的步骤；

[2]将上述[1]中得到的粉末在惰性气体环境中在80～200℃下进行热处理的步骤。

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