CN1937110A - 各向异性稀土永磁材料及其磁粉和磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有各向异性的稀土永磁材料，具有Th2Zn17型晶体结构，以原子百分比所表示的成分为(Sm1－αRα)xFe100－x－y－zMyIz，式中：R是Pr或Pr与其它稀土元素的组合，0.01≤α≤0.30；M选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Al、和Zr；I是单独N或N与C的组合；7≤x≤12，0.01≤y≤8.0，6≤z≤14.4。利用特定的技术制成平均粒度为1－3μm呈片状的单晶颗粒磁粉，该磁粉不仅具有在外磁场作用下取向的磁晶各向异性，而且具有压延各向异性和应力各向异性。根据这三种各向异性提供了制备高性能各向异性压延柔性橡胶磁体的方法。

Description

各向异性稀土永磁材料及其磁粉和磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种各向异性稀土永磁材料，及其各向异性磁粉和各向异性压延柔性磁体的制造方法。
背景技术
稀土磁体有烧结磁体和粘结磁体两大类别。近年来粘结磁体发展迅速，而粘结磁体又因其不同的成型技术，而分为模压磁体、注射磁体、挤压磁体和压延磁体等不同种类。采用压延技术制造的柔性橡胶磁体易加工，成本低，有着巨大的应用需求。在现有的永磁材料中只有铁氧体磁粉具有压延各向异性，已经用于大量制造柔性压延磁体。然而，铁氧体虽然具有压延各向异性，但由于它属于亚铁磁性，本身磁性低，目前所制备的压延磁体最大磁能积只为5.6-13.6kJ/m3(0.7-1.7MGOe)，很难满足器件小型化、高性能化的需要。
另一方面，在稀土永磁材料中，现在大量用于制造稀土粘结磁体的是快淬钕铁硼磁粉，它在制备各向同性模压磁体方面，得到广泛应用。但是快淬钕铁硼磁粉用于制造压延磁体遇到一些问题，因其粉料粒度大，导致柔性差、表面粗糙、难以加工；并且快淬钕铁硼磁粉是各向同性的，不具有压延各向异性，从而对制备高性能压延磁体也受到了限制。至于通常人们称作具有各向异性的稀土永磁材料，如钐钴和利用HDDR方法(Hydrogenation氢化、Disproportionation歧化、Desorption脱氢、Recombination再化合)所制备的具有织构的钕铁硼磁粉，实际上这种各向异性只是指磁晶各向异性，它们在磁场下可以取向，利用磁场成型技术可以制备各向异性模压或各向异性注射磁体，但是没有压延各向异性，如钐钴磁粉虽然有很高的性能，但是因为没有压延各向异性，所制造的压延橡胶磁体是各向同性的，磁体最大磁能积很低，不能在商业中应用。
1990年左右，J.M.D.Coey等揭示了一种分子式为Sm2Fe17Nδ的稀土-铁-氮材料(J.M.D.Coey et al.，“Rare Earth based magnetic materials，production process and use”.European patent Application number：91303442.7)；人山恭彦等揭示了“含有稀土元素、铁、氮和氢的磁性材料”(中国专利申请号：89101552.3)。杨应昌等通过中子衍射研究，测定了R2Fe17Nx系化合物的晶体结构，表明这类氮化物具有Th2Zn17结构，氮占据晶体的间隙晶位(Yingchang Yang et al.(1991)Neutron diffraction study of ternary nitrides of R2Fe17Nx，Journal of Applied Physics，70(10)：6018)。由于氮的间隙原子效应，这类氮化物具有高居里温度(Tc)、高饱和磁化强度(Ms)和高磁晶各向异性场(Ha)，从而为开发高矫顽力(Hc)、高剩余磁感应强度(Br)和高磁能积((BH)max)的永磁材料提供了基本条件。如何开发和利用这些以稀土-铁-氮为基的永磁材料，人们倾注了很大的兴趣。采用了冶炼、快淬、机械合金化、还原扩散、速凝薄片、HDDR等不同技术制造氮化物磁粉，但是都没有涉及能够制备各向异性压延柔性橡胶磁体的磁粉技术。同时在制造各向异性Sm2Fe17Nδ型磁粉中，发现磁粉颗粒只有在微米(μm)量级下才能呈现高矫顽力，而μm量级的磁粉在室温大气中容易氧化，性能随时间衰减。特别是在夏日湿热的季节制造磁粉，问题格外严重。如颗粒度量级为1-3μm的Sm2Fe17N3磁粉，起始时测量矫顽力在室温下是11.5kOe，随后矫顽力逐日衰减，10周后减少至7.0kOe。剩余磁感应强度虽然变化不大，但是由于矫顽力降低，从而最大磁能积也明显下降。
为了解决稳定性问题，现在提出的一种方法是采用快淬、机械合金化或HDDR等技术制造包含诸多小晶粒的大颗粒磁粉。如日立金属株式会社的中国专利ZL99800830.3指出，采用速凝薄片技术制造母合金，然后再进行氢化、歧化、脱氢、重组等反应和氮化处理，使晶粒＜1μm，平均直径为0.1-1.0μm，以获取高矫顽力，而所制造的磁粉的平均直径是10-300μm，以此提高磁粉的稳定性。但是这种磁粉是各向同性的，也就是说以牺牲磁性能来换取稳定性，只能用来制造各向同性的模压磁体。
总之，目前为止，采用不同方法和添加不同元素所揭示的稀土-铁-氮磁粉，或者是各向同性的，或者是只在磁场下呈现各向异性，但是都不具有压延各向异性，而不能制备各向异性压延磁体。为了适应器件小型化的要求，需要研制各种类型的高性能各向异性稀土粘结磁体，特别是各向异性柔性压延橡胶磁体，同时，为了实现产业化的实际应用，必须要解决各向异性磁粉的稳定性问题，但是目前还没有一种稀土永磁材料可以满足这种要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种既可以制备各向异性模压、挤压和注射型粘结磁体，又可以制备各向异性压延磁体的稀土永磁材料，即全能型各向异性永磁磁粉；同时，磁粉又具有很好的稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种上述各向异性永磁磁粉的制造工艺。
本发明还有一个目的是提供一种利用上述各向异性永磁磁粉制造各向异性压延柔性磁体的方法。
本发明的技术方案
为了实现上述目的，本发明从稀土-铁-氮磁粉的成分和制造磁粉的技术上进行了变革，使开发出来的稀土永磁材料不仅在磁场下呈现各向异性，而且具有压延各向异性和应力各向异性，利用这三种各向异性，再开发了制备各向异性压延磁体的成型技术。
具体地说，本发明提供了一种各向异性稀土永磁材料，其以原子百分比所表示的组成成分为：
(Sm1-αRα)x Fe100-x-y-zMyIz
式中：R是单独Pr或Pr与不包括Sm但包括Y在内的其它稀土元素的组合，0.01≤α≤0.30；M是选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Al、和Zr中的至少一种元素；I是单独N或N与C的组合；7≤x≤12，0.01≤y≤8.0，6≤z≤14.4。
这种各向异性稀土永磁材料具有Th2Zn17型晶体结构，其晶粒为片状，晶粒粒度分布范围介于1-5μm之间，且晶粒的易磁化方向c轴沿着片状晶粒的短轴方向。
如背景技术中所述专利中已经揭示的，在一般的具有2-17型结构的稀土氮化物永磁材料的成分中，Sm、Fe及N都是必备的。而本材料所特有的是必须包含Sm和其它稀土组元的组合(Sm1-αRα)x，同时必须含有附加的元素M，且α和y的取值都有明确的定义域。此外，本发明的各向异性稀土永磁材料还具有如下特征：
第一，稀土元素组元(Sm1-αRα)中Sm不能单独存在，即α不能为零，0.01≤α≤0.30，优选0.1≤α≤0.30；
第二，R是单独Pr或Pr与不包括Sm但包括Y在内的其它稀土元素的组合，也就是说，必须包含Pr，但是Pr可以部分地由其它稀土元素代换，此时R的组成可表示为Pr1-βR′β，其中R′表示不包括Sm和Pr但包括Y在内的其它稀土元素，当用其它元素如Nd、Gd、Y等部分地代换Pr时，代换量不能高于95％，即β＜95％，且Pr占整个稀土元素组元(Sm1-αRα)的原子百分含量不低于1％。
第三，M优选Si、V、Ni或Si-V、Si-Ni的组合。
第四，N也可以部分地由C代换，当用C部分代换N时，代换量不能高于50％，即N在N-C组合中原子百分含量不低于50％；
对于由通式(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz所表示的本发明的各向异性稀土永磁材料，可示例如：
Sm7.7Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6
Sm8.0Pr1.0FebalV3.5N14.0
Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0
Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0
Sm9.0Pr1.2FebalNi2.0Si0.1V3.5N13.0
Pr1.2Sm9.0FebalSi0.2Ni3.0C5.0N9.0
…………………
制造上述各向异性稀土永磁材料磁粉的方法，包括如下步骤：
(1)将除氮以外的其它成分通过冶炼或速凝薄片技术制得母合金；
(2)将上述母合金放在氮气中进行气-固相反应，氮化温度450-600℃，反应时间4-8小时；
(3)把上述氮化物粉碎成平均粒度1-3μm的各向异性片状单晶颗粒。
这里要强调指出的是上述步骤是要形成呈片状的单晶颗粒，这是本发明的重要特点。
母合金可采用感应炉熔炼或速凝薄片技术制造，最好采用速凝薄片技术。速凝滚子的转速是每秒2-4米，所得到的薄片厚度是0.2-0.5mm，宽度是3-5cm。有适宜的微结构，晶粒的形貌呈片状，晶粒大于1μm，晶粒分布范围为1-5微米量级。同时，以此制造的母合金单相性好，可以简化或免去均匀化热处理，然后进行氮化反应。氮化温度450-600℃，4-8小时。在氮化以后，通常利用气流磨或球磨机制粉，磁粉为平均粒度是1-3μm，形态呈片状的单晶颗粒。
采用上述成分和方法制备的呈片状单晶颗粒的磁粉具有三种各向异性，即：
(1)压延各向异性。磁粉是呈片状形态的单晶颗粒，晶粒的C轴沿磁粉的短轴方向分布。当磁粉和橡胶混合在一起采用压延成型技术制备压延磁体时，在压延过程中，c轴垂直压延磁体的表面有序排列，也就是说，在压延过程中，磁矩垂直压延磁体的表面有序排列起来，呈现压延各向异性。
(2)磁晶各向异性。磁粉是1-3μm的单晶颗粒，磁矩皆沿晶体的C轴排列。在外磁场下，磁粉可沿磁场方向排列起来。
(3)应力各向异性。本发明发现该材料具有很强的磁致伸缩效应。当采用速凝薄片技术制备合金时，利用薄片样品，采用形变仪可以测量其磁致伸缩效应。如图1和图2分别显示了Sm9.0Pr1.5Fe88.3Si1.2及其氮化物Sm7.7Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6的磁致伸缩系数λ(即Δl/l)随磁场的变化情况。首先测量母合金Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2的磁致伸缩效应，即对速凝薄片样品添加磁场，测量与磁化场平行的方向上样品长度随着磁场的变化量，见图1。然后把上述的速凝薄片样品再进行氮化，将氮化以后的速凝薄片样品Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6再在同样的条件下测量它的磁致伸缩效应，发现材料氮化以后磁致伸缩的效应发生显著的变化：磁致伸缩系数λ增大，从而应力各向异性增强；同时更重要的是磁致伸缩系数λ的符号变为负的，即λ＜0，见图2。也就是说，材料随着磁化而缩短。所以当材料受到压力时，材料磁矩的方向和压力的方向一致时应力各向异性能最低，也就是说，此时压力的方向就是易磁化方向。
根据材料所具有的三种各向异性，本发明开发了制造各向异性压延橡胶柔性磁体的方法：将上述方法制备的磁粉与橡胶、加工助剂按重量百分含量分别为78-98％，1.5-20％和0.5-10％的比例充分混合后进行混炼、压延，反复压延混炼和压延的总次数至少30次，即可形成各向异性的压延橡胶磁体。
我们发现平均粒度必须是＞1μm的片状单晶颗粒，采用压延技术制造橡胶磁体时才能具有最佳的磁性能和呈现出显著的压延各向异性。原因在于，上述片状磁粉的易磁化方向垂直于片面，在压延混炼和压延过程中，利用压延机两辊不同速或同速转动产生的剪应力使磁粉的c轴沿垂直磁体的表面排列起来，从而使压延成型的磁体，其磁矩沿垂直磁体表面的方向排列起来，呈现了压延各向异性。为了有效呈现压延各向异性，在混炼、压延成型过程中，应反复压延至少30次。这种压延各向异性是制备高性能压延磁体最主要的基本性质，但是光靠它，难以做到完全取向。为此，可以辅助利用磁晶各向异性磁场取向和应力各向异性加压取向的特性，以期进一步改善压延磁体的性能。就是在制造过程中，再辅以磁场取向。方法可以是在混炼、压延前加磁场将磁粉取向，然后再进行混炼和压延，以增加压延过程中磁体的取向度。此外，在混炼、压延过程中在辊的圆周处加磁场取向，也可以增强压延磁体的取向度。磁场可采用烧结钕铁硼所提供的永磁场、稳恒电磁场或脉冲电磁场，场强为4-60KOe。
在上述压延成型的基础上，最后还可以利用应力各向异性，进一步提高磁体的性能。因为所制造的磁粉具有很强的磁致伸缩效应，而且磁致伸缩系数λ＜0，可以产生很强的应力各向异性，压缩的方向是磁粉的易磁化方向。借助应力各向异性，把压延成型的磁体，接着再在磁场下模压，可以进一步完善压延各向异性磁体的取向度。具体做法是，上述压延磁体成型后，再把磁体加热，温度为50-100℃，再在磁场下，垂直于磁体表面模压，在磁场和压力下使磁体冷却，其中磁场方向和压力方向一致，磁场强度为15-20kOe。加热的目的是使磁体中橡胶等物质变软，减少磁粉沿模压方向取向的阻力。
具体说来，较完善的各向异性压延磁体的制作方法，除了配料、混炼、压延，还包括磁粉包覆、磁体硫化、磁场取向等后续处理步骤，例如：
a)配料：将磁粉、粘结剂以及耦链剂、增塑剂、抗氧化剂等加工助剂按配方比例进行称量并均匀混合；在混炼以前加磁场将混料在磁场中取向。
b)混炼：将配好的材料使用开炼机或密炼机调节至所需辊速进行混炼；
c)压延：混炼好的材料使用开炼机调节至所需辊速和辊矩进行压延，得到所需尺寸的压延磁体；
d)磁体硫化：根据需要选用红外硫化、电子束硫化等方式，用酸脂、脘脂等硫化剂进行硫化；
e)磁体的后续处理：在上述压延磁体成型后，再把磁体加热，温度为50-100℃，在磁场下，垂直膜面模压，在磁场和压力下使磁体冷却，磁场方向和压力方向一致，磁场强度为15-20kOe。利用应力各向异性使样品进一步完善磁体的取向。加热的目的是使磁体中橡胶等物质变软，减少磁粉沿模压方向取向的阻力。
f)最后根据对磁体尺寸的需要将磁体进行切割、冲压和整形。
压延技术制造橡胶磁体所适用的橡胶包括：氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯丁橡胶、天然橡胶、丁睛橡胶、顺丁橡胶，以及低温性能佳的氯醚橡胶、硅橡胶，或者以上橡胶的改性体。采用的加工助剂可以是增塑剂、耦联剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、芳香剂、抗氧化剂中的一种或几种。
此外，本发明所提供的磁粉，利用其应力各向异性和单晶颗粒的特征，也可以采用模压、挤压和注射成型技术制造相应的各向异性粘结磁体。例如：本发明的磁粉和环氧树脂(epoxy)或丙烯酸类(acrylic)或酚醛类(phenolic)等热固型粘结剂混合，在磁场中进行模压，然后固化，可以形成各向异性模压磁体；把；磁粉和尼龙(polyamids)或聚酯(polyester)或pps(聚苯撑硫)或pvc(聚氯乙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)等热塑型粘结剂混合造粒，在磁场中注射成型，可以制造各向异性注射磁体。
本发明的积极效果
本发明的显著特点在于，所提供的稀土永磁材料由于在以稀土-铁-氮为基础的材料中添加了一定比例的Pr和M(M选自Si、Al、V等)，解决了在技术应用中两方面的问题。
一方面，适量的Pr和M的同时引入，使采用常规冶炼技术或单纯采用速凝薄片技术制造单相性好的母合金都成为可能。现有制备Sm2Fe17型合金的方法都是采用高频感应冶炼(或电弧炉)技术或者还原扩散技术或者快淬技术。近来发展的速凝薄片技术对于制备钕铁硼取得良好效果。但是单纯二元的Sm2Fe17型合金采用速凝薄片技术难以成相或产生杂相。在中国专利ZL99800830.3中，虽然采用速凝薄片技术制造母合金，但是其后必须要在氢气中进行处理，再通过氢化、分解、脱氢、再结合等反应以后，才能氮化形成氮化物磁粉。而本发明由于Pr和M的加入，采用速凝薄片技术所制备的磁粉具有下列明显的特点：(1)可以抑制α-Fe产生，形成单相性好、且接近化学正分成分的Th2Zn17型结构的母合金及其氮化物。参见图3和图4，它们分别是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2及其氮化物Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6的X-射线衍射谱线。因为单相性好、且接近化学正分成分，这一方面可以提高材料的内禀磁性，从而为制造高性能磁粉奠定了基础，另一方面，使工艺简化，可以简化或免去均匀化热处理，直接进行氮化反应，从而降低了材料的制造成本。(2)扫描电子显微镜的观测表明，Pr和M的加入使材料具有了适宜的微结构。参见图5.Sm9.0Pr1.5FebalSi1.0Vi3.0合金的扫描电子显微镜观测的形貌图象。观测结果表明同时含有Pr和Si的合金，晶粒平均直径都大于1μm，平均晶粒尺寸为3μm，并且分布均匀，其分布范围是1μm-5μm。(3)对于平均晶粒尺寸为3μm的合金，氮化以后通过球磨机或气流磨易于粉碎形成平均粒度介于1μm-3μm的单晶磁粉，其磁滞回线具有高矫顽力和高方形度，从而改善磁粉的永磁性能；并且磁粉的形貌呈片状，其短轴方向是晶体的易磁化方向c轴，即c轴垂直于片状的表面。
同时必须指出的是，因为Pr的二阶Stevens因子αJ＜0，与Sm相反，在Th2Zn17型结构的氮化物中，Pr不具有易轴磁晶各向异性，而M是非磁性的，如果Pr和M含量过大，将使材料的内禀磁性(饱和磁化强度、居里温度和磁晶各向异性场)变弱，从而导致永磁性能(矫顽力、剩余磁感应强度和最大磁能积)降低。所以Pr和M的含量α和y要控制在一定的范围，本发明揭示了Pr和M起积极作用的严格的成分区间。
Pr可以部分地用Nd，Gd，Y等元素代换，但是必须要保留一定含量的Pr，其代换量不能超过95％，且Pr占整个稀土元素组元(Sm1-αRα)的原子百分含量不低于α的下限。在Pr和M存在的条件下，Fe也可以部分用Mn、Co、Cr等代换，N可以部分用C代换。这些代换可有利于调节磁粉的性能和稳定性。
另一方面，上述成分制备的磁粉可以改善Th2Zn17型氮化物磁粉的时间和温度的稳定性。一般三元Sm2Fe17Nx氮化物粒度在μm量级的细粉在室温下容易氧化，矫顽力随时间衰减，严重阻碍在实际中的应用。本发明发现添加了Pr和M后可以增强磁粉抗氧化的能力，解决了时间稳定性的问题，参见图6.Sm9.0FebalN14.0和Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0的矫顽力jHc随时间变化的对比。
基于上述成分，采用本发明所提供的方法制备的磁粉，其矫顽力机制具有形核特征，即矫顽力和剩余磁感应强度二者都随磁粉粒度变化而变化，并呈现极值。但是二者的极值不是出现在同一粒度上。此外，磁粉尺寸过细，在生产过程中容易急剧氧化，这也应该避免。基于上述诸因素的考虑，磁粉平均粒度最佳为1.5-3.0μm。
其中，利用速凝薄片技术制造母合金更可以突出下列优点：
第一、可以制造接近正分成分的单相性好的母合金。接近正方才能制备饱和磁化强度和居里温度高的母合金，这样所形成的氮化物在常温下才有可能呈现高的剩余磁感应强度。此外，单相性好的母合金在氮化以后才有可能形成杂相少的氮化物，这样就提高了磁粉的形核场强度，才有可能实现高矫顽力和高矩形度。第二、颗粒形貌呈片状，这是呈现压延各向异性的必要条件。第三、晶粒细化，尺寸分布均匀，易于最后利用球磨机或气流磨制作所需的平均粒度为1.5-3.0μm的高剩余磁感应强度，具有高矫顽力和高磁能积的单晶颗粒磁粉。
本发明还根据和利用所述磁粉具有的三种各向异性：压延各向异性、单晶颗粒在磁场的取向和应力各向异性，开发了高性能压延橡胶柔性磁体的技术。首先最根本的是利用压延各向异性，利用压延时两辊同速或不同速转动产生的剪切力使磁体中磁粉的易磁化轴沿磁体的表面方向有序排列，实现磁体的压延取向，这是最主要的各向异性。其次，再利用单晶颗粒在磁场中取向的特点，在制备过程中加磁场。在混炼、压延前加磁场将有助于在压延过程中磁粉的取向，在混炼、压延过程中在辊的圆周处加磁场取向，或混炼、压延后在下辊处加磁场取向，可以增强在压延过程中的取向度。最后，在压延磁体初步成型后，把磁体加热，温度为50-100℃，在磁场下，垂直膜面模压，在磁场和压力的共同作用下使磁体冷却。磁场方向和压力方向一致，磁场强度为10-15kOe。利用应力各向异性使样品进一步完善取向。
以橡胶为粘结剂，利用本发明所提供的磁粉，采用压延成型技术所制备的柔性磁体，不仅具有优良的磁性，而且磁体表面平整、细腻、粘结性好，拉伸强度、延伸率、硬度诸力学性能适宜柔性好，并且有优良的耐温、耐湿、耐油和耐腐蚀等特性。
综上所述，本发明提供了一种全能型各向异性永磁磁粉，不仅可以制备各向异性模压、注射和挤出成型的粘结磁体，还可以制备各向异性压延磁体。根据本发明的方法制造的各向异性压延橡胶磁体既有高磁性能又有很好的可挠度，耐腐蚀性强，同时压延磁体表面光洁、平整，磁粉不析出，不脱落。这样就弥补了现有磁体的不足，在磁性能和实用性两方面均满足了不断增长的对高性能柔性橡胶磁体的市场需求。
附图说明
图1是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2磁致伸缩系数Δl/l随磁化场H的变化曲线。
图2是Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6磁致伸缩系数Δl/l随磁化场H的变化曲线。
图3是Sm9.0Pr1.5Fe88.3Si1.2的X—射线衍射谱线。
图4是Sm7.7 Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6的X—射线衍射谱线。
图5是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.0Vi3.0微结构的扫描电子显微镜观测图象。
图6是Sm9.0FebalN14.0和Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0内禀矫顽力随时间的变化对比。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图具体说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
以下列表1中Sm、Pr、Fe、Si、的成分，采用速凝薄片技术配制母合金，然后在氮气气氛中进行热处理，处理温度450°-600℃(因为成分变化，要适当调节吸氮温度，以保证相应成分下最佳的气-固相反应条件)，最后利用球磨机制粉，磁粉的平均粒度为1.5μm。磁粉在室温大气中存放(7月1日至11月1日)，发现Sm2Fe17Nx型磁粉剩余磁感应强度变化不大，但是矫顽力显著衰减，从而最大磁能积也发生变化。从对比中可以看出Sm-Pr-Fe-Si-N型磁粉优良的性能及其稳定性。
表1.Sm2Fe17Nx型磁粉与本发明磁粉的剩余磁感应强度和矫顽力随时间变化情况
序号                     成分(原子％)      jHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
   Sm    Pr   Fe    M   N   起始时   10周后   起始时   10周后
  1(比较例) 9.0 0.0 bal 0.0 14.0 11.8 7.0 33.6 26.0
  2(比较例) 9.0 1.0 bal 0.0 14.0 11.9 9.5 33.5 28.5
  3(比较例) 9.0 0.0 bal 1.0(Si) 14.0 10.5 9.5 31.0 28.0
  4(比较例) 9.0 0.0 bal 1.0(V) 14.0 11.5 9.5 32.0 27.0
  5(比较例) 9.0 0.0 bal 1.0(Si0.2V0.8) 14.0 11.8 9.5 33.5 28.5
  6   9.0   1.0   bal 1.0(Si)  14.0   12.4   11.8   34.0   34.0
  7   9.0   1.0   bal 1.0(V)  14.0   12.2   12.0   32.8   32.8
8 9.0 1.0 bal 1.0(Si0.2V0.8) 14.0 12.5 12.3 36.0 36.0
实施例2
完全按照实施例1的步骤进行，以成分(Sm1-αPrα)9.0FebalSi1.0N14.0。制备磁粉，改变α的取值，永磁性能和α的依赖关系示于表2。
表2.磁粉(Sm1-αPrα)9.0FebalSi1.0N14.0的永磁性能随α的变化(稳定后的性能)
α  Br(kG)   jHc(kOe)  (BH)max(MGOe)
0.00  12.5   8.5  23.0
0.01  12.5   10.0  30.0
0.05  12.6   10.5  31.0
0.10  13.0   11.8  34.0
0.12  13.2   12.0  37.0
0.14  13.7   12.5  38.5
0.16  13.5   12.3  38.0
0.18  13.2   11.8  36.0
0.20  13.0   11.6  35.5
0.25  13.0   11.0  35，0
0.30  12.8   10.5  32.0
0.35  12.0   8.0  22.0
0.40  8，0   5.0  6.0
实施例3
完全按照实施例1的方法和步骤进行，但是以成分(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalSiyN14.0制备磁粉，改变y的取值，永磁性能和y的依赖关系示于表3。
表3.(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalSiyN14.0磁粉性能随Si含量y的变化
    y     Br(kG)     jHc(kOe)    (BH)max(MGOe)
    0.0     12.5     8.0    24.0
    0.2     12.5     10.0    28.8
    0.5     12.5     10.5    30.4
    0.8     12.5     10.7    32.8
    1.0     13.0     11.8    34.0
    1.2     13.3     11.5    36.0
    1.5     13.5     12.0    38.0
    1.8     13.3     12.0    37.0
    2.0     13.2     11.5    36.5
    2.3     12.0     11.0    35.0
    2.5     11.5     10.5    32.0
    3.0     11.3     10.2    31.5
    4.0     10.5     9.0    28.0
    5.0     10.0     9.0    25.0
    6.0     9.0     8.0    23.0
实施例4
完全按照实施例1的方法和步骤进行，但是以成分(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalVyN14.0制备磁粉，改变y的取值，永磁性能和y的依赖关系示于表4。
表4.(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalVyN14.0磁粉性能随V含量y的变化
    y     Br(kG)   jHc(kOe)    (BH)max(MGOe)
    0.0     12.5   8.0    24.0
    0.2     12.5   10.0    28.8
    0.5     12.5   10.5    30.4
    1.0     12.8   12.0    32.8
    1.5     12.8   12.3    33.0
    2.0     12.9   12.5    34.5
    2.6     13.0     12.8     36.0
    3，0     13.2     13.0     37.0
    3.5     13.0     13.3     37.5
    4.0     12.6     12.5     34.0
    4.5     12.5     12.0     33.0
    5.0     11.3     11.2     31.5
    6.0     10.5     9.0     28.0
    7.0     10.0     9.0     25.0
    8.0     9.0     8.0     23.0
实施例5
按照实施例1的方法冶炼母合金和配制氮化物，而其中的Pr部分用Nd，Gd，Y等其它元素代换，Si部分用V或Mo代换，  N以适量的C代换(C作为母合金的成分熔炼进去，但是它和N一样，占据同样的间隙晶位)。这些代换有利于进一步调节磁粉的性能及其稳定性。
表5.Pr、Si和N被适量代换后的磁粉性能
  磁粉     Br(kG)   jHc(kOe)  (BH)max(MGOe)
  Sm8.0Pr0.5Nd0.7FebalSi0.8V1.8N14.0     13.0   12.5  37.8
  Sm8.0Pr0.8Gd0.4FebalSi0.6V2.0N14.0     12.5   13.0  36.8
  Sm8.0Pr1.0Y0.2FebalSi0.4V3.2N14.0     13.8   12.0  39.0
  Pr1.2Sm9.0FebalSi0.2Ni3.0C5.0N9.0     13.5   12.5  38.0
  Pr0.1Sm9.0FebalC3.0Si1.0Nb0.8N11.0     13.0   12.0  37.5
  Sm8.0Pr0.2Nd0.8FebalC1.0V3.0N13.0     13.6   12.3  38.0
  Sm9.0Pr1.2FebalNi2.0Si0.1V3.5N13.0     13.8   12.3  39.0
实施例6
以重量百分比计算，按照下列配方制备压延磁体：Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉93％，耦联剂0.8％，氯化聚乙烯(CPE)5.4％，环氧类衍生物增塑剂0.3％，酮胺类化合物抗氧化剂0.5％。其中磁粉平均粒度为2.1微米。配制以上材料并充分混合，然后将混合物加入开炼机中混炼，开炼机辊的温度为50℃，预热时间为150分钟。前后辊的辊速比为1.15∶1，辊距为0.3mm。当所用全部粉料均粘合成一个整体视为混炼结束。将混炼好的材料进行压延，制出平板状压延磁体。前后辊的辊速比为1∶1，辊距0.5mm。压缩比为4∶1。为了充分实现压延各向异性，混炼和压延总次数为30次，然后调整辊距，将磁体厚度压成2.0mm。制得本发明的磁各向异性压延磁体。
表6.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0压延橡胶柔性磁体性能
  Br(kG)     jHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
  6.50     12.0   7.91
实施例7
为利用本磁粉在磁场中的取向效应和应力各向异性效应，完全按照实施例1和6中的步骤进行至混料结束。但是将混合的材料在进行压延之前，先在磁场中取向压成片状，压力为1吨/cm2。将压成片状的混合物如实施例6中所述加入开炼机中混炼进行压延，制出平板状压延磁体。前后辊的辊速比仍为1∶1，辊距0.5mm，压缩比为4∶1，压延次数为30次，然后调整辊距，将磁体厚度压成1.5mm，制得本发明的磁各向异性压延磁体。
表7.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0压延橡胶柔性磁体性能
    Br(kG)     jHc(kOe)    (BH)max(MGOe)
    7.0     12.0    8.8
实施例8
因为本磁粉是单晶颗粒，而c轴是易磁化轴，为利用其在磁场中晶粒可按磁场方向排列的取向效应，完全按照实施例1和6中的步骤进行至混料结束。但是将混合材料进行压延时，在辊的圆周处加磁场取向(在前后辊的内侧加烧结钕铁硼磁体，设计方法如磁选机，辊距仍然保持0.5mm)压延后在下辊处也加磁场取向，制出平板状压延磁体。前后辊的辊速比仍为1∶1，辊距0.5mm。压缩比为4∶1，然后调整辊距，将磁体厚度压成2.5mm。为了充分实现压延各向异性，混炼和压延总次数为30次，制得本发明的磁各向异性压延磁
表8.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0压延橡胶柔性磁体性能
    Br(kG)     jHc(kOe)    (BH)max(MGOe)
    7.50     12.0    9.5
实施例9
为了充分利用应力各向异性的效应，将实例8中的所制备的磁体再置于对流烘箱中以100℃的温度加热10分钟后，在空气中，以25kOe的磁场中加压，压力为5-10吨/cm2，直至磁体冷却。制得本发明的磁体，性能示于表8。
表9.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0压延橡胶柔性磁体性能
 Br(kG)   jHc(kOe)  (BH)max(MGOe)
 7.8   12.0  10.3
实施例10
把Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉和环氧树脂(epoxy)或丙烯酸类(acrylic)或酚醛类(phenolic)等热固型粘结剂混合，在磁场中进行模压方法，然后固化，可以形成各向异性模压磁体，其性能见表10。把Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉和尼龙polyamids或聚酯polyester或pps(聚苯撑硫)或pvc(聚氯乙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)等热塑型粘结剂混合造粒，在磁场中注射成型，可以制造各向异性注射磁体，其性能见表11。
表10.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0各向异性模压磁体性能
 Br(kG)   jHc(kOe)  (BH)max(MGOe)
 9.0   12.0  16.2
表11.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0压各向异性注射磁体性能
 Br(kG)  jHc(kOe)  (BH)max(MGOe)
 8.0   8.0  12.2
实施例12
完全重复实施例1的步骤，但是试用不同颗粒尺寸的磁粉，磁体性能随磁粉尺寸的变化见表12。
表12.磁体性能VS磁粉颗粒尺寸
磁粉颗粒尺寸(μm)   Br(kG)   jHc(kOe) (BH)max(MGOe)
10(不易成型)
5   3.5   4.0  2.8
3   6.0   10.2  6.5
    2     6.8     12.0     8.0
    1.5     6.5     12.5     8.0
    1.0     5.0     12.0     6.0
    0.5     3.0     5.0     1.8

Claims (10)

1.一种各向异性稀土永磁材料，其以原子百分比所表示的组成成分为：
(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz
式中，R是单独Pr或Pr与不包括Sm但包括Y在内的其它稀土元素的组合，0.01≤α≤0.30；M是选自Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Al、和Zr中的至少一种元素；I是单独N或N与C的组合；7≤x≤12，0.01≤y≤8.0，6≤z≤14.4；所述的各向异性稀土永磁材料具有Th2Zn17型晶体结构，其晶粒为片状，晶粒粒度分布范围介于1-5μm之间，且晶粒的易磁化方向c轴沿着片状晶粒的短轴方向。
2.如权利要求1所述的各向异性稀土永磁材料，其特征在于，0.1≤α≤0.30。
3.如权利要求1所述的各向异性稀土永磁材料，其特征在于，R的组成为Pr1-βR′β，其中R′表示不包括Sm和Pr但包括Y在内的其它稀土元素，β＜95％，且Pr占整个稀土元素部分Sm1-αRα的原子百分含量不低于1％。
4.如权利要求1所述的各向异性稀土永磁材料，其特征在于，M是Si、V、Ni、Si-V组合或Si-Ni组合。
5.如权利要求1所述的各向异性稀土永磁材料，其特征在于，I是N与C的组合，其中N的原子百分含量不低于50％。
6.一种制造权利要求1-5中任一项权利要求所述的各向异性稀土永磁材料磁粉的方法，包括如下步骤：
(1)将除氮以外的其它成分通过冶炼或速凝薄片技术制得母合金；
(2)将上述母合金放在氮气中进行气-固相反应，氮化温度450-600℃，反应时间4-8小时；
(3)把上述氮化物粉碎成平均粒度1-3μm的各向异性片状单晶颗粒。
7.一种各向异性压延柔性磁体的制造方法，将根据权利要求6所述的制造方法制备的磁粉与橡胶、加工助剂充分混合，其中各成分的重量百分含量分别为磁粉78-98％，橡胶1.5-20％，加工助剂0.5-10％，然后进行混炼、压延，在混炼、压延成型过程中，反复压延至少30次，形成各向异性的压延橡胶磁体。
8.如权利要求7所述的各向异性压延柔性磁体的制造方法，其特征在于，在混炼前、混炼过程中、压延过程中加磁场。
9.如权利要求8所述的各向异性压延柔性磁体的制造方法，其特征在于，磁场采用烧结钕铁硼所提供的永磁场、稳恒电磁场或脉冲电磁场，场强为4-60KOe。
10.如权利要求7所述的各向异性压延柔性磁体的制造方法，其特征在于，在压延之后把磁体加热到温度为50-100℃，然后在磁场作用下垂直于磁铁膜面进行模压并冷却，磁场方向和压力方向一致，磁场强度为15-20kOe。
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