JP3647995B2 - 永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石 - Google Patents
永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーター、スピーカー、アクチュエーターなどに用いられるボンド永久磁石材料に関するものであり、同一組織内にＳｍ2Ｆｅ17ＮXに代表される硬質磁性相と、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金などの軟磁性相との複合構造を有する交換スプリング磁石を対象とし、高い磁化と高い保磁力をバランスよく備えた新規な永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
交換スプリング磁石とは、上記両相間の強い交換結合力により単一の硬質磁性材料のように振る舞うが、同時に減磁曲線の第二象限で磁化が外部磁界の変化に対して可逆的にスプリングバックする特異な挙動を示すものであり、その効果を最適に利用する用途について近年注目を集めている。
【０００３】
磁石用合金内部に軟磁性相を共存させる方法の提案には大別して二通りある。第一の区分に属する方法は、調整された組成の合金溶湯からスタートして、冷却凝固時あるいはその後の熱処理時に分相析出させるものであり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系においてはＦｅの量を過剰にして溶製、凝固、熱処理し、Ｆｅ3Ｂ 相（軟磁性相）とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相（硬質磁性層）の微結晶集合体を得る特開平５−１３５９２８号公報に記載の方法、あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系において同様にＦｅの量を過剰にして溶製、凝固、熱処理し、Ｆｅ相（軟磁性相）とＳｍ2Ｆｅ17ＮX相（硬質磁性層）をそれぞれ０．５μｍ以下の結晶粒径として共存させる特開平６−３３０２５２号公報に記載の方法など多くの提案がある。しかし、これらの方法によって得られる合金は等方性磁石合金にしかなり得ず、将来の新規用途に対して特性的に限界があること、また、合金の溶解と急冷凝固のための高額・大規模な設備を必要とすることなどの不利な点がある。
【０００４】
第二の区分に属する方法は、針状鉄粉を母体とし、その表面部分を化学処理と熱処理により硬質磁性相に変化させるものであり、特開平７−２７２９１３号公報には、針状鉄粉の表面に、リン酸アルミニウム被覆層、希土類拡散層または希土類・鉄・ホウ素拡散層または希土類・ホウ素・窒素拡散層、リン酸アルミニウム被覆層を順次有する永久磁石原料が開示され、その製法として、ＦｅＯＯＨ（（ゲータイト）針状結晶をリン酸アルミニウムで被覆した状態において水素雰囲気中で３００〜５００℃に加熱してＦｅＯＯＨをＦｅ（針状鉄粉）に還元する工程、希土類または希土類とホウ素の存在下においてアルゴン雰囲気中で６５０〜１０００℃に加熱して希土類または希土類とホウ素をリン酸アルミニウム被覆針状鉄粉表面に拡散させる工程、窒素雰囲気中において５００〜３００℃に加熱して窒素を表層に拡散させる工程、およびアルゴン雰囲気中で３００〜５００℃に加熱して再びリン酸アルミニウムで被覆する工程が開示されている。この方法においては、リン酸アルミニウムの二重被覆による酸化防止効果と磁壁としての作用により、磁気特性が向上するとされるが、安定して優れた磁気特性を得ることはできない。というのは、Ｓｍの蒸着・拡散において、Ｓｍの強い還元力によりリン酸アルミニウムが分解・還元されてＡｌが鉄粉中に侵入し、またＳｍは酸化されてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の硬質磁性相が形成されにくく、磁気特性を損なうからであると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に上記第二の区分に属する方法による交換スプリング磁石の改良に関するものであり、針状鉄微粒子の表面に均一に硬質磁性層を拡散・形成することにより、安定して優れた磁気特性を有する永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の永久磁石用粉末は、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなることを特徴としている。このような隔離層を有することにより、各針状微粒子をセパレートし、針状微粒子同士の接着・粒成長を抑制し、アスペクト比の低下が抑えられる。その結果、形状異方性の優れた永久磁石を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の永久磁石用粉末は、そのような針状Ｆｅ微粒子の表面に硬質磁性層を有し、その硬質磁性層の外側に隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなることを特徴としている。そして、そのような隔離層を有することにより、焼結時に鉄相同士の結合が抑えられ、分散性のよい高密度の焼結体を得ることができる。
【０００８】
さらに、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆すれば、Ｓｍとこれら低融点金属との間で金属間化合物が形成され、保磁力が大幅に向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末を第一の発明としている。希土類元素としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなるものを用いることができる。
【００１０】
また、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を第二の発明とする。
【００１１】
また、上記第一の発明において、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を第三の発明とする。
【００１２】
上記のような永久磁石用粉末を製造するために、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法により希土元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしく不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第四の発明とする。
【００１３】
別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第五の発明とする。
【００１４】
さらに別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしくは不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第六の発明とする。
【００１５】
さらに別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第七の発明とする。
【００１６】
そして、上記第四または第五の発明において、窒化処理に引き続きＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で表面を被覆する処理を行うことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第八の発明とする。
【００１７】
また、上記した永久磁石用粉末を用いた永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第九の発明とする。
【００１８】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十の発明とする。
【００１９】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十一の発明とする。
【００２０】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を、該金属をバインダーとして加熱・圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十二の発明とする。
【００２１】
本発明において、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子の長軸は０．１〜３μｍとし、短軸は０．０３〜０．４μｍとし、形状異方性を発現するために、アスペクト比を２以上とするのが好ましい。しかし、アスペクト比が１５を超えると双晶が発生し、微粒子の流動性が悪く、取り扱いが難しくなる。短軸が０．０３μｍ未満では、後続のＦｅ−Ｓｍ化合物層形成において、Ｓｍ拡散層の厚みの制御が難しく、安定した磁気特性が得られない。一方、短軸が０．４μｍを超えると、拡散後に残るＦｅ（ソフト相）の厚みが大きすぎ、磁気特性が劣化する。この針状Ｆｅ微粒子の製造方法としては、ＦｅＯＯＨを原料とする還元法、電解析出法等を挙げることができる。
【００２２】
隔離層を構成する元素としては、希土類元素またはＣａＯが好ましいが、希土類元素の中では、密着性の点からＰｒまたはＮｄを好適に用いることができる。隔離層の目的は、上記したように針状微粒子同士をセパレートし、アスペクト比の低下を抑えることにある。かかる隔離層の目的を達成するために、隔離層構成元素は硬質磁性層の構成元素より酸素親和力が大きいことが好ましい。また、熱処理工程中における剥離を防止するため、隔離層は高い密着性を有することが好ましい。
【００２３】
また、一定厚さの希土類元素の酸化物の隔離層でＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子を全面的に覆い尽くすのではなく、微粒子状の希土類元素の酸化物でポーラスな隔離層を形成することが重要であり、これによりＳｍの蒸着が均一に進行し、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子上に一様に硬質磁性層が形成されるのである。
【００２４】
また、隔離層の形成方法として、ＦｅＯＯＨ針状微粒子、針状Ｆｅ微粒子又はＦｅ−Ｃｏ針状微粒子の懸濁液に希土類元素の塩を添加し、さらにＮＨ4 ＯＨ等を添加して溶液をアルカリ性にし、上記針状微粒子表面に希土類元素の水酸化物を析出させて被覆することができる。この湿式析出法としては、正添加・逆添加・同時添加・ガス沈殿法・水熱処理法・共沈法等の公知の方法を採用することができる。なお、溶液をアルカリにする際にＫＯＨおよびＮａＯＨを添加するのは、ＫまたはＮａの塩が針状Ｆｅ微粒子に残留し、磁石の耐食性を劣化するので好ましくない。得られた水酸化物層は、引き続く熱処理において分解し、ポーラスな酸化物層に変化する。
【００２５】
針状Ｆｅ微粒子またはＦｅ−Ｃｏ針状微粒子の表面に形成するＦｅ−Ｓｍの化合物層の厚みは、両側の和で０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、さらに０．０２〜０．０５μｍがより好ましい。というのは、鉄微粒子が短軸方向で０．２μｍを超えると、磁壁が安定して存在し、著しく保磁力を低下させるからである。
【００２６】
窒化処理は前記Ｆｅ−Ｓｍ化合物層にＮを導入し、Ｓｍ2Ｆｅ17ＮX（Ｘ＝約３）に代表される硬質磁性層を形成させるものであり、窒素ガス、アンモニアガス、またはこれらに水素ガスを添加したＮ含有雰囲気中で４００〜６００℃で熱処理することにより行われる。
【００２７】
また、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆した場合、硬質磁性層のＳｍとこれら低融点金属との金属間化合物が生成し、保磁力が大幅に向上する。しかし、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等の低融点金属は非磁性であるため、低融点金属の被覆の厚さが０．３μｍを超えると、磁化の値が著しく低下する。一方、低融点金属の被覆の厚さが０．０１μｍ未満であると、保磁力改善効果は得られない。
【００２８】
また、第二の発明である焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を第六の発明になる製造方法で得る場合、焼結温度が７００℃未満の場合、密度が上がらず、一方、１０００℃を超えると粒子の粗大化が起こり、磁気特性が低下する。焼結した針状微粒子を粉砕して焼結体粉末を得るには、粒径１０〜１００μｍに粉砕するのが好ましい。というのは、１０μｍ未満では高い配向が得られにくく、また１００μｍを超えると、圧粉密度が低下するからである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例として、スタート原料に基づいて磁石成形体を得るまでの各工程を順に説明する。
【００３０】
１．低温成形による磁石の製造
Ａ．原料の準備から亜鉛被覆層の形成までの工程
（１）スタート原料
針状Ｆｅ微粒子を磁石用粉末の母体とする場合には、チタン工業株式会社製のタロックス合成酸化鉄黄色系統ＬＬ−ＸＬＯ、長軸平均０．７μｍ、短軸平均０．０７μｍの微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子または水銀陰極による鉄塩溶液の電解によって得られた（米国特許２２３９１４４号参照）長軸０．５〜１．０μｍ、短軸約０．０３μｍの微細な針状電解析出Ｆｅ微粒子を原料として用いた。また、針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子を磁石用粉末の母体とする場合は、原子比でＦｅ／Ｃｏ＝７０／３０となる硫酸第一鉄と硫酸コバルトの混合水溶液に室温でアンモニア水を添加してＦｅイオンとＣｏイオンを（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3)(ＯＨ )2の形で共沈させ、これを溶液中で７０℃で空気酸化して（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3）ＯＯＨの針状微粒子とし、濾過・乾燥してスタート原料とした。この原料針状微粒子の模式図を図１（ａ）に示す。また、以下に説明する各処理内容を図２にフロー図として示す。
【００３１】
（２）Ｒ（ＯＨ）3 被覆処理
以下、α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子をスタート原料とした場合について述べる。純水１５００ｍｌに、上記α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子７５ｇを投入し、充分に撹拌を行い懸濁液を得た。その後、その懸濁液に、ミッシュメタル（Ｍm ）用原料酸化物（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合酸化物）の硝酸水溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）またはＮｄ（ＮＯ3）3水溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を所定の量だけ投入し、均一に混合されるまで、さらに１時間撹拌した。その後、撹拌を続けながらこの懸濁液にアンモニア水を投入し、さらに２時間撹拌することによってｐＨをアルカリ側（ｐＨ＝約９）に調整した。その結果、α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面にＭm（ＯＨ）3またはＮｄ（ＯＨ）3（以下Ｒ（ＯＨ）3と記す）が析出し、被覆処理が完了した。被覆処理を施されたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の模式図を図１（ｂ）に示す。
【００３２】
（３）熱処理（還元処理）
以上のようにして得られたＲ（ＯＨ）3 を被覆したα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子を、濾過・乾燥させ、得られた乾燥ケーキを解砕して還元処理用の原料を得、その原料を真空回転熱処理炉に装入し、水素ガスを毎分３リッターの割合で通入しながら、５００℃で１時間の還元処理を行い、Ｒ2Ｏ3の微粒子を被覆した針状Ｆｅ微粒子を得た。この場合、Ｒ2Ｏ3の被覆をより均一に行うために、還元処理を行う前に原料微粒子を大気中で熱処理をしてもよい。Ｒ2Ｏ3の微粒子を被覆した針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｃ）に示す。なお、本実施例においては、スタート原料としてα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子を用いたので、希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子を得るためには、熱処理時の雰囲気は水素ガスを含有するガスを使用するが、針状Ｆｅ微粒子をスタート原料とする場合は、必ずしも水素ガス含有雰囲気とする必要はなく、窒素、Ａｒ等の不活性ガスを雰囲気ガスとして採用することもできる。
【００３３】
（４）ＳｍとＦｅの化合物の形成
上記工程に引き続き、真空回転熱処理炉内にＡｒガスを導入し、炉内に所定量のＳｍ粉末を装入した。その後、炉内を真空にし、同炉を回転させながら、８００℃で１時間の熱処理を行った。その結果、炉内にはＳｍ蒸気が充満し、引き続き徐冷することによって針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍが被覆された。その後、炉内にＡｒガスを導入し、８００℃で３時間の熱処理を行った。その結果、Ｆｅ微粒子表面でＳｍとＦｅの固相反応が進行し、針状Ｆｅ微粒子表面に約０．０２μｍの厚さのＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された。表面にＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｄ）に示す。
【００３４】
（５）窒化処理およびＺｎ被覆
上記工程に引き続き、真空回転熱処理炉を回転させながら、大気圧下においてアンモニアガスを炉内に通入しながら、５００℃で３時間の窒化処理を施した。その結果、針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍ2Ｆｅ17ＮX層が形成された。次に、炉内にＡｒガスを通入しながら、炉内に重量比で１０％のＺｎ粉末を装入し、炉内を１０-3Ｔｏｒｒに減圧した後、同炉を回転させながら、４００℃で１時間の熱処理を行った。その結果、炉内にはＺｎ蒸気が充満し、引き続き徐冷することによって、隔離層を形成するＲ2Ｏ3の微粒子がＺｎによって被覆された。かかる針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｅ）に示す。亜鉛の被覆処理としては、上記の他に亜鉛の光分解による被覆（ジエチル亜鉛／ｎ−ヘキサン溶液に針状Ｆｅ微粒子を入れて、紫外線を照射することによってジエチル亜鉛を分解させて金属亜鉛として被覆する方法）を採用することもできる。また、亜鉛以外の低融点金属（錫、鉛など）を併用することもできる。
【００３５】
Ｂ．低温成形
（１）実施例１
上記Ａ（５）までの工程で作製した窒化処理−Ｚｎ被覆針状Ｆｅ微粒子を、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスを行うことにより、ペレット状とした。次に、このペレット状体のものをホットプレス装置にてＡｒガス雰囲気中において、４２０℃で２時間、７ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で熱間圧縮することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３６】
（２）実施例２
同上ペレット状体を、圧延機によって板厚が２ｃｍとなるように、３００℃で熱間圧延成形し、得られた成形物を切断・研削することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３７】
（３）実施例３
同上ペレット状体を、押出機によって３００℃で熱間押出成形し、得られた成形物を切断することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３８】
（４）実施例４
上記したＡ（５）まで作製した窒化処理−亜鉛被覆針状Ｆｅ微粒子をエポキシ樹脂（原料微粒子の約３重量％）と混合、混練し、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、その後、１２０℃で１時間のキュアー処理を施すことにより樹脂ボンド永久磁石を得た。
【００３９】
２．焼結体粉末による磁石の製造
（１）実施例５
上記したＡ（４）までの工程で作製した、表面にＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された針状Ｆｅ微粒子を１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスした後、電気炉に装入し、Ａｒガス雰囲気中において、９５０℃で１時間の焼結を施すことにより、図１（ｇ）に示すような焼結体を得た。この焼結体を５０〜１００μｍの大きさに粉砕し、窒素ガス（アンモニアガスまたは水素とアンモニアの混合ガスなどを用いることもできる）を通入しながら、５００℃で３時間の窒化処理を施した。その結果、針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍ2Ｆ ｅ17ＮX層が形成された（図１（ｈ）)。この針状Ｆｅ微粒子焼結体粉末をエポキシ樹脂（焼結体粉末の約２重量％）と混合、混練し、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、その後、１２０℃で１時間のキュアー処理を施すことにより、図１（ｉ）に示すような樹脂ボンド永久磁石を得た。
【００４０】
３．比較例の磁石の製造
（１）比較例１
同上チタン工業株式会社製の微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子をスタート原料にして、隔離層の形成を行うことなく水素中５００℃で直接還元処理し、還元後、同上条件でＳｍ−Ｆｅ化合物層を形成し、窒化処理、Ｚｎ被覆処理を行い、実施例４と同じようにして樹脂ボンド磁石を作製した。
【００４１】
（２）比較例２
同上チタン工業株式会社製の微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子をスタート原料にして、１０％リン酸アルミニウム−エタノール溶液を添加し、エタノールを加熱蒸発させて、α−ＦｅＯＯＨの５モル％相当のリン酸アルミニウムを被覆した後、同上還元処理し、還元後、同上条件でＳｍ−Ｆｅ化合物層を表面に形成し、以降実施例５と同じようにして樹脂ボンド磁石を作製した
４．磁石性能の調査
以上のような方法で磁石を作製したが、そのスタート原料としては、次の表１に示すように６種類を採用した。表１中には、Ｓｍ−Ｆｅ化合物層形成後の金属元素を分析した結果を原子比で表して示した。そして、得られた磁石をすべて断面１０ｍｍ×１０ｍｍに加工し、直流ＢＨトレーサー（東芝工業社製）により各磁石の磁石性能を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に明らかなように、本実施例の全磁石は残留磁束密度、保磁力、ＢＨmax のすべてにおいて、優れた値を示している。
しかし、比較例１の磁石では、還元処理時およびＳｍ−Ｆｅ化合物層形成熱処理時に粒子間の結合と粒成長が生じ、アスペクト比が１〜３まで低下しており、ほとんど磁石性能を示していない。
また、比較例２の磁石は、リン酸アルミニウムの被覆が希土類元素により還元されるため、焼結時に試料内の有効希土類元素が酸化されて体積膨張し、ほとんど原形をとどめずに崩壊した。一応ボンド磁石化したが、ほとんど磁石性能を示していない。
【００４５】
【発明の効果】
針状鉄微粒子の表面に均一に硬質磁性層を拡散・形成することにより、安定して優れた磁気特性を有する永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁石原料から磁石成形体を得るまでの原料微粒子の変化を模式的に示す図である。
【図２】磁石原料から磁石成形体を得るまでの処理工程のフローを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーター、スピーカー、アクチュエーターなどに用いられるボンド永久磁石材料に関するものであり、同一組織内にＳｍ2Ｆｅ17ＮXに代表される硬質磁性相と、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金などの軟磁性相との複合構造を有する交換スプリング磁石を対象とし、高い磁化と高い保磁力をバランスよく備えた新規な永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
交換スプリング磁石とは、上記両相間の強い交換結合力により単一の硬質磁性材料のように振る舞うが、同時に減磁曲線の第二象限で磁化が外部磁界の変化に対して可逆的にスプリングバックする特異な挙動を示すものであり、その効果を最適に利用する用途について近年注目を集めている。
【０００３】
磁石用合金内部に軟磁性相を共存させる方法の提案には大別して二通りある。第一の区分に属する方法は、調整された組成の合金溶湯からスタートして、冷却凝固時あるいはその後の熱処理時に分相析出させるものであり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系においてはＦｅの量を過剰にして溶製、凝固、熱処理し、Ｆｅ3Ｂ 相（軟磁性相）とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相（硬質磁性層）の微結晶集合体を得る特開平５−１３５９２８号公報に記載の方法、あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系において同様にＦｅの量を過剰にして溶製、凝固、熱処理し、Ｆｅ相（軟磁性相）とＳｍ2Ｆｅ17ＮX相（硬質磁性層）をそれぞれ０．５μｍ以下の結晶粒径として共存させる特開平６−３３０２５２号公報に記載の方法など多くの提案がある。しかし、これらの方法によって得られる合金は等方性磁石合金にしかなり得ず、将来の新規用途に対して特性的に限界があること、また、合金の溶解と急冷凝固のための高額・大規模な設備を必要とすることなどの不利な点がある。
【０００４】
第二の区分に属する方法は、針状鉄粉を母体とし、その表面部分を化学処理と熱処理により硬質磁性相に変化させるものであり、特開平７−２７２９１３号公報には、針状鉄粉の表面に、リン酸アルミニウム被覆層、希土類拡散層または希土類・鉄・ホウ素拡散層または希土類・ホウ素・窒素拡散層、リン酸アルミニウム被覆層を順次有する永久磁石原料が開示され、その製法として、ＦｅＯＯＨ（（ゲータイト）針状結晶をリン酸アルミニウムで被覆した状態において水素雰囲気中で３００〜５００℃に加熱してＦｅＯＯＨをＦｅ（針状鉄粉）に還元する工程、希土類または希土類とホウ素の存在下においてアルゴン雰囲気中で６５０〜１０００℃に加熱して希土類または希土類とホウ素をリン酸アルミニウム被覆針状鉄粉表面に拡散させる工程、窒素雰囲気中において５００〜３００℃に加熱して窒素を表層に拡散させる工程、およびアルゴン雰囲気中で３００〜５００℃に加熱して再びリン酸アルミニウムで被覆する工程が開示されている。この方法においては、リン酸アルミニウムの二重被覆による酸化防止効果と磁壁としての作用により、磁気特性が向上するとされるが、安定して優れた磁気特性を得ることはできない。というのは、Ｓｍの蒸着・拡散において、Ｓｍの強い還元力によりリン酸アルミニウムが分解・還元されてＡｌが鉄粉中に侵入し、またＳｍは酸化されてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の硬質磁性相が形成されにくく、磁気特性を損なうからであると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に上記第二の区分に属する方法による交換スプリング磁石の改良に関するものであり、針状鉄微粒子の表面に均一に硬質磁性層を拡散・形成することにより、安定して優れた磁気特性を有する永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の永久磁石用粉末は、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなることを特徴としている。このような隔離層を有することにより、各針状微粒子をセパレートし、針状微粒子同士の接着・粒成長を抑制し、アスペクト比の低下が抑えられる。その結果、形状異方性の優れた永久磁石を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の永久磁石用粉末は、そのような針状Ｆｅ微粒子の表面に硬質磁性層を有し、その硬質磁性層の外側に隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなることを特徴としている。そして、そのような隔離層を有することにより、焼結時に鉄相同士の結合が抑えられ、分散性のよい高密度の焼結体を得ることができる。
【０００８】
さらに、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆すれば、Ｓｍとこれら低融点金属との間で金属間化合物が形成され、保磁力が大幅に向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末を第一の発明としている。希土類元素としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなるものを用いることができる。
【００１０】
また、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を第二の発明とする。
【００１１】
また、上記第一の発明において、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を第三の発明とする。
【００１２】
上記のような永久磁石用粉末を製造するために、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法により希土元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしく不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第四の発明とする。
【００１３】
別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第五の発明とする。
【００１４】
さらに別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしくは不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第六の発明とする。
【００１５】
さらに別の製造方法として、長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法により希土類元素の水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られた希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第七の発明とする。
【００１６】
そして、上記第四または第五の発明において、窒化処理に引き続きＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で表面を被覆する処理を行うことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法を第八の発明とする。
【００１７】
また、上記した永久磁石用粉末を用いた永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第九の発明とする。
【００１８】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十の発明とする。
【００１９】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十一の発明とする。
【００２０】
さらに別の永久磁石として、母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側に希土類元素の酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を、該金属をバインダーとして加熱・圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石を第十二の発明とする。
【００２１】
本発明において、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子の長軸は０．１〜３μｍとし、短軸は０．０３〜０．４μｍとし、形状異方性を発現するために、アスペクト比を２以上とするのが好ましい。しかし、アスペクト比が１５を超えると双晶が発生し、微粒子の流動性が悪く、取り扱いが難しくなる。短軸が０．０３μｍ未満では、後続のＦｅ−Ｓｍ化合物層形成において、Ｓｍ拡散層の厚みの制御が難しく、安定した磁気特性が得られない。一方、短軸が０．４μｍを超えると、拡散後に残るＦｅ（ソフト相）の厚みが大きすぎ、磁気特性が劣化する。この針状Ｆｅ微粒子の製造方法としては、ＦｅＯＯＨを原料とする還元法、電解析出法等を挙げることができる。
【００２２】
隔離層を構成する元素としては、希土類元素またはＣａＯが好ましいが、希土類元素の中では、密着性の点からＰｒまたはＮｄを好適に用いることができる。隔離層の目的は、上記したように針状微粒子同士をセパレートし、アスペクト比の低下を抑えることにある。かかる隔離層の目的を達成するために、隔離層構成元素は硬質磁性層の構成元素より酸素親和力が大きいことが好ましい。また、熱処理工程中における剥離を防止するため、隔離層は高い密着性を有することが好ましい。
【００２３】
また、一定厚さの希土類元素の酸化物の隔離層でＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子を全面的に覆い尽くすのではなく、微粒子状の希土類元素の酸化物でポーラスな隔離層を形成することが重要であり、これによりＳｍの蒸着が均一に進行し、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の針状微粒子上に一様に硬質磁性層が形成されるのである。
【００２４】
また、隔離層の形成方法として、ＦｅＯＯＨ針状微粒子、針状Ｆｅ微粒子又はＦｅ−Ｃｏ針状微粒子の懸濁液に希土類元素の塩を添加し、さらにＮＨ4 ＯＨ等を添加して溶液をアルカリ性にし、上記針状微粒子表面に希土類元素の水酸化物を析出させて被覆することができる。この湿式析出法としては、正添加・逆添加・同時添加・ガス沈殿法・水熱処理法・共沈法等の公知の方法を採用することができる。なお、溶液をアルカリにする際にＫＯＨおよびＮａＯＨを添加するのは、ＫまたはＮａの塩が針状Ｆｅ微粒子に残留し、磁石の耐食性を劣化するので好ましくない。得られた水酸化物層は、引き続く熱処理において分解し、ポーラスな酸化物層に変化する。
【００２５】
針状Ｆｅ微粒子またはＦｅ−Ｃｏ針状微粒子の表面に形成するＦｅ−Ｓｍの化合物層の厚みは、両側の和で０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、さらに０．０２〜０．０５μｍがより好ましい。というのは、鉄微粒子が短軸方向で０．２μｍを超えると、磁壁が安定して存在し、著しく保磁力を低下させるからである。
【００２６】
窒化処理は前記Ｆｅ−Ｓｍ化合物層にＮを導入し、Ｓｍ2Ｆｅ17ＮX（Ｘ＝約３）に代表される硬質磁性層を形成させるものであり、窒素ガス、アンモニアガス、またはこれらに水素ガスを添加したＮ含有雰囲気中で４００〜６００℃で熱処理することにより行われる。
【００２７】
また、隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆した場合、硬質磁性層のＳｍとこれら低融点金属との金属間化合物が生成し、保磁力が大幅に向上する。しかし、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等の低融点金属は非磁性であるため、低融点金属の被覆の厚さが０．３μｍを超えると、磁化の値が著しく低下する。一方、低融点金属の被覆の厚さが０．０１μｍ未満であると、保磁力改善効果は得られない。
【００２８】
また、第二の発明である焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を第六の発明になる製造方法で得る場合、焼結温度が７００℃未満の場合、密度が上がらず、一方、１０００℃を超えると粒子の粗大化が起こり、磁気特性が低下する。焼結した針状微粒子を粉砕して焼結体粉末を得るには、粒径１０〜１００μｍに粉砕するのが好ましい。というのは、１０μｍ未満では高い配向が得られにくく、また１００μｍを超えると、圧粉密度が低下するからである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例として、スタート原料に基づいて磁石成形体を得るまでの各工程を順に説明する。
【００３０】
１．低温成形による磁石の製造
Ａ．原料の準備から亜鉛被覆層の形成までの工程
（１）スタート原料
針状Ｆｅ微粒子を磁石用粉末の母体とする場合には、チタン工業株式会社製のタロックス合成酸化鉄黄色系統ＬＬ−ＸＬＯ、長軸平均０．７μｍ、短軸平均０．０７μｍの微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子または水銀陰極による鉄塩溶液の電解によって得られた（米国特許２２３９１４４号参照）長軸０．５〜１．０μｍ、短軸約０．０３μｍの微細な針状電解析出Ｆｅ微粒子を原料として用いた。また、針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子を磁石用粉末の母体とする場合は、原子比でＦｅ／Ｃｏ＝７０／３０となる硫酸第一鉄と硫酸コバルトの混合水溶液に室温でアンモニア水を添加してＦｅイオンとＣｏイオンを（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3)(ＯＨ )2の形で共沈させ、これを溶液中で７０℃で空気酸化して（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3）ＯＯＨの針状微粒子とし、濾過・乾燥してスタート原料とした。この原料針状微粒子の模式図を図１（ａ）に示す。また、以下に説明する各処理内容を図２にフロー図として示す。
【００３１】
（２）Ｒ（ＯＨ）3 被覆処理
以下、α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子をスタート原料とした場合について述べる。純水１５００ｍｌに、上記α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子７５ｇを投入し、充分に撹拌を行い懸濁液を得た。その後、その懸濁液に、ミッシュメタル（Ｍm ）用原料酸化物（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合酸化物）の硝酸水溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）またはＮｄ（ＮＯ3）3水溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を所定の量だけ投入し、均一に混合されるまで、さらに１時間撹拌した。その後、撹拌を続けながらこの懸濁液にアンモニア水を投入し、さらに２時間撹拌することによってｐＨをアルカリ側（ｐＨ＝約９）に調整した。その結果、α−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面にＭm（ＯＨ）3またはＮｄ（ＯＨ）3（以下Ｒ（ＯＨ）3と記す）が析出し、被覆処理が完了した。被覆処理を施されたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の模式図を図１（ｂ）に示す。
【００３２】
（３）熱処理（還元処理）
以上のようにして得られたＲ（ＯＨ）3 を被覆したα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子を、濾過・乾燥させ、得られた乾燥ケーキを解砕して還元処理用の原料を得、その原料を真空回転熱処理炉に装入し、水素ガスを毎分３リッターの割合で通入しながら、５００℃で１時間の還元処理を行い、Ｒ2Ｏ3の微粒子を被覆した針状Ｆｅ微粒子を得た。この場合、Ｒ2Ｏ3の被覆をより均一に行うために、還元処理を行う前に原料微粒子を大気中で熱処理をしてもよい。Ｒ2Ｏ3の微粒子を被覆した針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｃ）に示す。なお、本実施例においては、スタート原料としてα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子を用いたので、希土類元素の酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子を得るためには、熱処理時の雰囲気は水素ガスを含有するガスを使用するが、針状Ｆｅ微粒子をスタート原料とする場合は、必ずしも水素ガス含有雰囲気とする必要はなく、窒素、Ａｒ等の不活性ガスを雰囲気ガスとして採用することもできる。
【００３３】
（４）ＳｍとＦｅの化合物の形成
上記工程に引き続き、真空回転熱処理炉内にＡｒガスを導入し、炉内に所定量のＳｍ粉末を装入した。その後、炉内を真空にし、同炉を回転させながら、８００℃で１時間の熱処理を行った。その結果、炉内にはＳｍ蒸気が充満し、引き続き徐冷することによって針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍが被覆された。その後、炉内にＡｒガスを導入し、８００℃で３時間の熱処理を行った。その結果、Ｆｅ微粒子表面でＳｍとＦｅの固相反応が進行し、針状Ｆｅ微粒子表面に約０．０２μｍの厚さのＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された。表面にＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｄ）に示す。
【００３４】
（５）窒化処理およびＺｎ被覆
上記工程に引き続き、真空回転熱処理炉を回転させながら、大気圧下においてアンモニアガスを炉内に通入しながら、５００℃で３時間の窒化処理を施した。その結果、針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍ2Ｆｅ17ＮX層が形成された。次に、炉内にＡｒガスを通入しながら、炉内に重量比で１０％のＺｎ粉末を装入し、炉内を１０-3Ｔｏｒｒに減圧した後、同炉を回転させながら、４００℃で１時間の熱処理を行った。その結果、炉内にはＺｎ蒸気が充満し、引き続き徐冷することによって、隔離層を形成するＲ2Ｏ3の微粒子がＺｎによって被覆された。かかる針状Ｆｅ微粒子の模式図を図１（ｅ）に示す。亜鉛の被覆処理としては、上記の他に亜鉛の光分解による被覆（ジエチル亜鉛／ｎ−ヘキサン溶液に針状Ｆｅ微粒子を入れて、紫外線を照射することによってジエチル亜鉛を分解させて金属亜鉛として被覆する方法）を採用することもできる。また、亜鉛以外の低融点金属（錫、鉛など）を併用することもできる。
【００３５】
Ｂ．低温成形
（１）実施例１
上記Ａ（５）までの工程で作製した窒化処理−Ｚｎ被覆針状Ｆｅ微粒子を、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスを行うことにより、ペレット状とした。次に、このペレット状体のものをホットプレス装置にてＡｒガス雰囲気中において、４２０℃で２時間、７ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で熱間圧縮することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３６】
（２）実施例２
同上ペレット状体を、圧延機によって板厚が２ｃｍとなるように、３００℃で熱間圧延成形し、得られた成形物を切断・研削することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３７】
（３）実施例３
同上ペレット状体を、押出機によって３００℃で熱間押出成形し、得られた成形物を切断することにより、図１（ｆ）に示すような成形体を得た。
【００３８】
（４）実施例４
上記したＡ（５）まで作製した窒化処理−亜鉛被覆針状Ｆｅ微粒子をエポキシ樹脂（原料微粒子の約３重量％）と混合、混練し、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、その後、１２０℃で１時間のキュアー処理を施すことにより樹脂ボンド永久磁石を得た。
【００３９】
２．焼結体粉末による磁石の製造
（１）実施例５
上記したＡ（４）までの工程で作製した、表面にＳｍ2Ｆｅ17 の層が形成された針状Ｆｅ微粒子を１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスした後、電気炉に装入し、Ａｒガス雰囲気中において、９５０℃で１時間の焼結を施すことにより、図１（ｇ）に示すような焼結体を得た。この焼結体を５０〜１００μｍの大きさに粉砕し、窒素ガス（アンモニアガスまたは水素とアンモニアの混合ガスなどを用いることもできる）を通入しながら、５００℃で３時間の窒化処理を施した。その結果、針状Ｆｅ微粒子表面にＳｍ2Ｆ ｅ17ＮX層が形成された（図１（ｈ）)。この針状Ｆｅ微粒子焼結体粉末をエポキシ樹脂（焼結体粉末の約２重量％）と混合、混練し、１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、その後、１２０℃で１時間のキュアー処理を施すことにより、図１（ｉ）に示すような樹脂ボンド永久磁石を得た。
【００４０】
３．比較例の磁石の製造
（１）比較例１
同上チタン工業株式会社製の微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子をスタート原料にして、隔離層の形成を行うことなく水素中５００℃で直接還元処理し、還元後、同上条件でＳｍ−Ｆｅ化合物層を形成し、窒化処理、Ｚｎ被覆処理を行い、実施例４と同じようにして樹脂ボンド磁石を作製した。
【００４１】
（２）比較例２
同上チタン工業株式会社製の微細な針状α−ＦｅＯＯＨ微粒子をスタート原料にして、１０％リン酸アルミニウム−エタノール溶液を添加し、エタノールを加熱蒸発させて、α−ＦｅＯＯＨの５モル％相当のリン酸アルミニウムを被覆した後、同上還元処理し、還元後、同上条件でＳｍ−Ｆｅ化合物層を表面に形成し、以降実施例５と同じようにして樹脂ボンド磁石を作製した
４．磁石性能の調査
以上のような方法で磁石を作製したが、そのスタート原料としては、次の表１に示すように６種類を採用した。表１中には、Ｓｍ−Ｆｅ化合物層形成後の金属元素を分析した結果を原子比で表して示した。そして、得られた磁石をすべて断面１０ｍｍ×１０ｍｍに加工し、直流ＢＨトレーサー（東芝工業社製）により各磁石の磁石性能を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
表２に明らかなように、本実施例の全磁石は残留磁束密度、保磁力、ＢＨmax のすべてにおいて、優れた値を示している。
しかし、比較例１の磁石では、還元処理時およびＳｍ−Ｆｅ化合物層形成熱処理時に粒子間の結合と粒成長が生じ、アスペクト比が１〜３まで低下しており、ほとんど磁石性能を示していない。
また、比較例２の磁石は、リン酸アルミニウムの被覆が希土類元素により還元されるため、焼結時に試料内の有効希土類元素が酸化されて体積膨張し、ほとんど原形をとどめずに崩壊した。一応ボンド磁石化したが、ほとんど磁石性能を示していない。
【００４５】
【発明の効果】
針状鉄微粒子の表面に均一に硬質磁性層を拡散・形成することにより、安定して優れた磁気特性を有する永久磁石用粉末並びにその製造方法および該粉末を用いた異方性永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁石原料から磁石成形体を得るまでの原料微粒子の変化を模式的に示す図である。
【図２】磁石原料から磁石成形体を得るまでの処理工程のフローを示す図である。
Claims (12)
- 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 隔離層を備えた永久磁石用粉末を更にＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる請求項１記載の永久磁石用粉末。
- 長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法によりＲの水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしくは不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られたＲの酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法によりＲの水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られたＲの酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法。ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。
- 長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさの針状Ｆｅ微粒子またはＦｅにＣｏを含む針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面を湿式析出法によりＲの水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガスもしくは不活性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気中で熱処理し、得られたＲの酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 長軸０．１〜３μｍ、短軸０．０３〜０．４μｍの大きさのα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子または該α−ＦｅＯＯＨ微粒子にＣｏをドープしたα−ＦｅＯＯＨ針状微粒子の表面を湿式析出法によりＲの水酸化物で被覆し、濾過・乾燥した後、水素ガス含有雰囲気中で熱処理し、得られたＲの酸化物で被覆された針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ微粒子に真空中において５００〜１０００℃でＳｍを被覆し、さらに熱処理を行って上記針状Ｆｅ微粒子または針状Ｆｅ−Ｃｏ合金微粒子の表面にＦｅおよびＳｍを含む化合物層を形成し、次いで、該針状微粒子を磁場中で圧縮成型した後７００〜１０００℃で焼結し、その後粒径１０〜１００μｍに粉砕し、さらに、窒素含有ガス中で窒化処理を施すことを特徴とする永久磁石用粉末の製造方法。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 窒化処理に引き続きＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で表面を被覆する処理を行うことを特徴とする請求項４または５記載の永久磁石用粉末の製造方法。
- 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備えてなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備えた針状微粒子から構成される粒径１０〜１００μｍの焼結体粉末からなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を樹脂と混練し、磁場中で加熱圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。 - 母体がＦｅまたはＦｅにＣｏを含む合金の針状微粒子であって、該針状微粒子の表面にＦｅ、ＳｍおよびＮを含む硬質磁性層と、該硬質磁性層の外側にＲの酸化物からなる隔離層を備え、該隔離層をＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂの１種または２種以上の金属で被覆してなる永久磁石用粉末を、該金属をバインダーとして加熱・圧縮成型することにより得られる異方性永久磁石。
ただし、Ｒは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＹの一種または二種以上からなる希土類元素である。
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