CN104211387A

CN104211387A - 一种提高尖晶石钴铁氧体CoFe2O4矫顽力的方法

Info

Publication number: CN104211387A
Application number: CN201410446600.0A
Authority: CN
Inventors: 夏爱林; 任素贞; 晋传贵; 吴胜华; 刘先国
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui Zhongma Magneto Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104211387B

Abstract

本发明公开了一种可以显著提高尖晶石CoFe₂O₄铁氧体矫顽力的方法，属于铁氧体材料制备技术领域。该方法利用水热法分别制备CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末，然后将少量SrFe₁₂O₁₉纳米粉末(质量比6％～10％)掺入CoFe₂O₄铁氧体，均匀混合、压片后在700℃～900℃的温度下烧结2h。该方法利用了CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉两纳米晶相之间的交换耦合作用以及SrFe₁₂O₁₉铁氧体的钉扎作用显著提升了CoFe₂O₄铁氧体的矫顽力，最大可提升93％。该方法对CoFe₂O₄铁氧体的进一步实用具有重要价值。

Description

一种提高尖晶石钴铁氧体CoFe2O4矫顽力的方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种可以显著提高尖晶石钴铁氧体(CoFe₂O₄)永磁材料矫顽力的方法。

背景技术

相比较于常见的SrFe₁₂O₁₉和BaFe₁₂O₁₉等六角晶系永磁铁氧体，尖晶石结构的永磁CoFe₂O₄铁氧体理论上具有很高的饱和磁化强度，但是其矫顽力相对较低，这限制了它的应用。因此，提高永磁CoFe₂O₄铁氧体的矫顽力具有重要的实用价值。

目前，已经有专利和文献公布了若干种不同CoFe₂O₄铁氧体的制备方法。比如，公告号为CN1858003的专利公布了一种水溶性CoFe₂O₄纳米晶体的微波合成方法；公告号为CN101071670的专利公布了一种各向异性CoFe₂O₄磁性纳米颗粒的制备方法及其专用装置；公告号为CN103204546A的专利公布了一种可在较低温度下制备CoFe₂O₄纳米粉体的方法；公告号为CN1657490的专利公布了一种共沉淀法制备钴铁氧体纳米颗粒的方法；公告号为CN101289316的专利公布了一种花形CoFe₂O₄粉末的制备方法。但是，现有专利均未涉及CoFe₂O₄铁氧体矫顽力的提升。

发明内容

本发明旨在提供一种能显著提高尖晶石CoFe₂O₄铁氧体矫顽力的方法。

本发明所提供的方法是以水热法制备的CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉铁氧体纳米粉体为基础，在低矫顽力的CoFe₂O₄铁氧体(可称为“软相”)中按照一定质量比掺入少量高矫顽力的SrFe₁₂O₁₉铁氧体(可称为“硬相”)，然后在相对较低温度下烧结，制备出矫顽力得到较大提升的CoFe₂O₄铁氧体。其具体制备过程如下：

1)制备CoFe₂O₄相：以分析纯硝酸盐(Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃)为原料，原材料按照CoFe₂O₄分子式中Co和Fe摩尔比配料。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止。将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度，所得CoFe₂O₄铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。

2)制备SrFe₁₂O₁₉相：以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃)为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应温度条件为220℃×5h。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度，所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。

3)在所得的CoFe₂O₄粉末中按照不同质量比(6％～10％)掺入少量的SrFe₁₂O₁₉纳米粉末，混合均匀后压成圆片，在700℃～900℃的温度下烧结2h。所得磁体即为矫顽力得到较大提升的CoFe₂O₄铁氧体。

本发明中CoFe₂O₄铁氧体矫顽力提升的原理主要有以下两点：

1)纳米量级的两种铁氧体CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉颗粒高温下烧结后可以产生交换耦合作用。一般来说，理论上认为交换耦合作用会导致矫顽力大的硬相矫顽力下降，但是同时我们也可以认为使得矫顽力小的软相矫顽力增大。因而，交换耦合作用实际上可以作为提升软相矫顽力的一种途径。

2)掺入的少量SrFe₁₂O₁₉铁氧体纳米粉体在一定程度上可以对CoFe₂O₄铁氧体的畴壁产生钉扎作用，从而起到提升矫顽力的作用。

本发明与现有技术相比，可以达到以下技术效果：

1)利用CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉铁氧体之间的交换耦合作用以及SrFe₁₂O₁₉铁氧体的钉扎作用，保证CoFe₂O₄铁氧体饱和磁化强度下降不大的条件下，将其矫顽力最大可提高近1倍；

2)所制得的前驱体粉末皆已经在低温下成铁氧体相，高温烧结成块体时无需考虑成相问题，而且粉体细小均匀，所以可以在较低温度下烧结成致密块体，有利于降低块体的烧结温度和能耗；

3)前驱体粉末皆为水热法制备成的晶粒细小的铁氧体相(氧化物)，后续低温烧结时不存在氧化和相变的问题，利于选取合适的烧结温度和工艺；

4)由于战略元素Co价格昂贵，因而添加SrFe₁₂O₁₉可以在一定程度上降低原材料价格。

附图说明

图1为实施例1所得纯CoFe₂O₄纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线；

对照标准谱线，很明显可见，水热法所制得的CoFe₂O₄铁氧体为单相铁氧体。

图2为实施例1所得纯SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线；

对照标准谱线，很明显可见，水热法所制得的SrFe₁₂O₁₉铁氧体为单相铁氧体。

图3为900℃下烧结2h的纯CoFe₂O₄铁氧体以及实施例1和2分别所得的900℃下烧结2h、掺入6％和10％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线(其中：小图为矫顽力附近曲线的放大图)；

从图中可见，掺入6％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从纯CoFe₂O₄的78.1emu/g下降到72.5emu/g，约下降了7.2％，但是其矫顽力从1175.2Oe增加到2103.4Oe，约增加了79.0％，可见矫顽力增加的效果十分明显。掺入10％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从78.1emu/g下降到72.8emu/g，约下降了6.8％，但是其矫顽力从1175.2Oe增加到2268.1Oe，增加了93.0％，增加了接近1倍，矫顽力增加的效果非常明显。

图4为700℃下烧结2h的纯CoFe₂O₄铁氧体以及实施例3和4分别所得700℃下烧结2h、掺入6％和10％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线(其中：小图为矫顽力附近曲线的放大图)；

从图中可见，掺入6％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从纯CoFe₂O₄的76.5emu/g下降到75.1emu/g，约下降了1.8％，但是其矫顽力从1545.9Oe增加到1710.6Oe，约增加了10.7％，可见矫顽力增加的效果较为明显。掺入10％SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从76.5emu/g下降到71.4emu/g，约下降了6.7％，但是其矫顽力从1545.9Oe增加到1728.6Oe，约增加了11.8％，可见矫顽力增加的效果较为明显。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

1)制备SrFe₁₂O₁₉粉末：以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃)为原料制备2mmol的SrFe₁₂O₁₉粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO₃)₂2mmol，Fe(NO₃)₃8mmol；按照摩尔比配比所需NaOH，即需84mmolNaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水，将NaOH溶于30ml去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为220℃×5h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

2)制备CoFe₂O₄粉末：以制备1mmol CoFe₂O₄配比原材料，原材料皆为分析纯。将1mmol Co(NO₃)₂和2mmol Fe(NO₃)₃溶解于60ml去离子水中，将3gNaOH溶解于100ml水中。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直至pH＝9时停止。将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为200℃×8h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得CoFe₂O₄粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

3)在所得CoFe₂O₄粉末中按照质量比6％掺入SrFe₁₂O₁₉粉末，混合均匀后压片，在900℃的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。

所得纯CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末样品的XRD图谱分别如图1和图2所示；所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图3中。

实施例2

CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1，在CoFe₂O₄粉末中按照质量比10％掺入SrFe₁₂O₁₉粉末，混合均匀后压片，在900℃的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。

所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图3中。

实施例3

CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1，在CoFe₂O₄粉末中按照质量比6％掺入SrFe₁₂O₁₉粉末，混合均匀后压片，在700℃的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。

所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图4中。

实施例4

CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1，在CoFe₂O₄粉末中按照质量比10％掺入SrFe₁₂O₁₉粉末，混合均匀后压片，在700℃的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。

所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图4中。

另外，需要说明的是CoFe₂O₄的单畴颗粒临界尺寸约70纳米。实验表明，700℃烧结后样品的晶粒尺寸依然小于70纳米，而900℃烧结后样品的晶粒尺寸大于70nm。也就是说，900℃烧结后样品的晶粒尺寸超过了单畴临界尺寸，因而导致了矫顽力下降，这解释了700℃烧结的纯CoFe₂O₄的矫顽力高于900℃烧结的纯CoFe₂O₄(可对比图3和图4)。

Claims

1.一种提高尖晶石钴铁氧体CoFe₂O₄矫顽力的方法，其特征在于，所述方法如下：

(1)制备CoFe₂O₄相：以分析纯硝酸盐(Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃)为原料，原料中Co和Fe摩尔比按照1:2配比；将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止；将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h；将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次，为保证相的纯度，所得CoFe₂O₄铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次；

(2)制备SrFe₁₂O₁₉相：以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃)为原料，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比；将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应温度条件为220℃×5h；将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次，为保证相的纯度，所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次；

(3)制备矫顽力提高的CoFe₂O₄永磁铁氧体：在步骤(1)制得的CoFe₂O₄粉末中按照质量比6％～10％掺入步骤(2)制得的SrFe₁₂O₁₉纳米粉末，混合均匀后压成圆片，在700℃～900℃的温度下烧结2h，所得磁体即为矫顽力得到提升的CoFe₂O₄永磁铁氧体。