CN107564644A

CN107564644A - 一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金及其制备方法

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Publication number: CN107564644A
Application number: CN201710668138.2A
Authority: CN
Inventors: 李丽娅; 葛毅成
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: CN107564644B

Abstract

一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金及其制备方法，所述合金的原子组成成分为：SmFe_x；其中x＝3‑4；合金基体中分布有纳米孔；其制备方法包括合金熔铸、甩带制备非晶合金、热处理；合金熔铸时，额外添加占配取的Sm的量的5‑15wt％的Sm；本发明制备的Sm‑Fe永磁合金具有纳米多孔结构、结构完整、孔径均匀、孔径大小可控，具有SmFe₃硬磁相与α‑Fe软磁相的两相纳米级复合结构，合金的矫顽力Hcj为1～10kOe，剩磁Br为5‑10kGs，最大磁能积(BH)max为6‑14MGOe。本发明不同于脱合金法和模板法的制备纳米多孔金属/合金的方法，工艺简单、成本低、环境友好无需腐蚀，主要环节只包括熔炼、真空快淬和热处理；适于工业化应用。

Description

一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金及其制备方法；特别是指一种强磁性纳米多孔双相复合钐铁基永磁合金及制备方法。属于磁性多孔材料制备技术领域。

背景技术

受NdFeB高磁性能的影响，新型稀土永磁领域研究热点大多集中在间隙化合物中，包括1:12型氮化合物、3:29型稀土金属间化合物、2:17型氮化合物、低钕Nd-Fe-B双相耦合磁体等。

新型稀土永磁钐铁合金，包括Sm₅Fe₁₇、SmFe₇、SmFe₁₂、SmFe₃等非间隙型化合物，具有室温单轴磁晶各向异性，而且不含战略金属钴、镍，具有潜在的应用价值。特别是，纳米晶Sm₅Fe₁₇合金的内禀矫顽力(Hci)高达2.9MA/m，接近了磁晶各向异性场高达30-40T的SmCo₅的室温矫顽力3.4MA/m。但是该材料的剩磁较小，不利于该材料的发展。后来，人们利用软磁材料的高饱和磁化强度和永磁材料的高矫顽力，提出了在纳米尺度内两相复合的研究思想，来制备纳米双相复合永磁材料，使其同时具有高剩磁和高矫顽力。在这一思想的推动下，H.Kwon,J.Magn.6(2001)122–125采用HDDR方法制备了纳米双相复合的Sm₃(FeCo,V)₂₇合金，但是其矫顽力仍然较低。后来，L.Liet al.，Journal of Magnetism and MagneticMaterials 375(2015)143–147采用熔体快淬和热处理方法制备了纳米双相耦合SmFe₃/α–Fe合金，该合金具有高的剩磁、矫顽力，其磁能积可达13MGOe。但是与传统的商业钐钴稀土永磁、NdFeB永磁相比，该材料仍然存在磁能积较低，相结构控制困难等技术难题，使其很难取代现有的商业稀土永磁材料，获得广泛应用。

但是，多孔结构的双相耦合钐铁合金与传统的合金相比具有以下优点：纳米双相耦合钐铁合金利用硬磁相与软磁相间的交换耦合作用获得高的磁性能；纳米多孔结构的设计使其具有比表面积大、表面能高、材料活性大的特点，使其在磁性分离、筛选、催化、医学、光电等领域的具有潜在的应用价值。目前纳米多孔金属或合金的制备方法主要包括脱合金法和模板法，这两种方法对于制备纳米双相耦合合金的技术难度较大，不利于控制合金的磁性能。

发明内容

本发明针对目前钐铁永磁纳米多孔合金材料的制备技术空白，提供了一种制备工艺简单、结构完整、孔径尺寸均匀可控、重复性好且具有良好永磁特性的纳米多孔双相复合钐铁磁性合金及其制备方法。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，所述合金的原子组成成分为：SmFe_x；其中x＝3-4；合金基体中分布有纳米孔，孔径为50～500nm；

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，所述合金由SmFe₃硬磁相与α-Fe软磁相组成，构成两相纳米级复合结构。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：合金熔铸

按原子比组成SmFe_x，其中x＝3-4；配取Sm、Fe原料，同时，额外添加占配取的Sm的量的5-15wt％的Sm；真空保护气氛下熔炼，熔炼后，浇铸到水冷铜模上进行冷却，得合金铸坯；

第二步：SmFe_x非晶合金制备

将第一步得到的铸坯破碎后，装入底部带有小孔的石英管内，将石英管置于甩带机中，抽真空至(1-9)×10^-3Pa后，充入高纯氩气，对石英管加热，合金熔化后，将合金熔体溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_x非晶合金；

第三步：热处理

将第二步得到的SmFex非晶合金，在真空度为(3-8)×10^-3Pa的环境下加热至400-600℃，保温10-120min，随炉冷却或出炉水淬、油淬、空冷至室温，得到纳米多孔双相复合钐铁磁性合金。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，第一步中，Sm原料的纯度大于等于99.5％。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，第一步合金熔铸时，为保证合金成分的均匀性，进行3-5次重熔。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，第一步中，采用电弧熔炼炉进行熔炼。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，第一步中，熔炼时，原料置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，炉内真空度为(1-9)×10^-3Pa；保护气氛为氩气，氩气的纯度大于等于99.99％。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，第二步中，铜辊表面的线速度≥50m/s；铜辊表面的线速度为50-80m/s。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，制备得到的纳米多孔双相复合钐铁磁性合金由SmFe₃硬磁相与α-Fe软磁相组成，构成两相纳米级复合结构；合金基体中分布有纳米孔，孔径为50～500nm，孔隙率为10-60％，多数情况下，孔隙率在20-60％。

本发明一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，制备得到的纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，永磁性能的磁性能参数为：矫顽力Hcj为1～10kOe，剩磁Br为5-10kGs，最大磁能积(BH)max为6-14MGOe。

本发明的机理简述于下：

本发明旨在制备出多孔纳米双相复合SmFe合金。SmFe合金中，Sm₅Fe₁₇、SmFe₇、SmFe₁₂、SmFe₃由于具有较高的固-液相线温度，材料的非晶形成能力较差，添加小原子如C、P、B等虽能提高材料的非晶形成能力，但是也会引入杂质第二相，不利于磁性能的提高。

本发明通过在熔铸阶段添加过量的低熔点Sm，具有以下作用：(1)弥补材料制备过程中SmFe₃的Sm原子的挥发；(2)促使SmFe₃相的形成。SmFe_x合金在制备过程中可以形成Sm₅Fe₁₇、SmFe₇、SmFe₁₂、SmFe₃等多种相结构，SmFe₇、SmFe₁₂等的形成会恶化磁性能，Sm₅Fe₁₇相较难获得，SmFe₃相的形成有利于磁性能的提高，Sm含量的过量是促使富钐的SmFe₃相形成的必要条件；(3)形成过量纯Sm相，并通过控制制备工艺使其在制备过程中从基体相中均匀挥发出来，在合金中形成纳米级的孔洞，在不影响磁性能的前提下，获得高性能的纳米多孔合金。

添加过量的低熔点Sm，一方面，可以降低合金体系的熔点，从而提高材料的非晶形成能力，最终在熔体快淬过程中获得SmFe非晶合金。SmFe非晶合金的形成可保证纳米级多孔SmFe合金的化学成分和相结构的均匀性。另一方面，随后对该非晶合金进行后续热处理的过程中，过量的Sm会促使Sm含量较高的SmFe₃相从非晶基体中均匀形核，并抑制Sm含量较低的SmFe第二相的析出。同时，α-Fe相由于具有较高的成相能力，在SmFe₃相形成的同时，会伴随α-Fe相的形核和生长。再一方面，剩余的非晶态的Sm则会以细小的纳米级第二相的形式从基体析出，其比表面积大、活性高，通过控制热处理温度、时间和真空度，这部分纳米级单质Sm可以从基体挥发出来，从而在基体上留下纳米级的孔洞。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明提出了一种新型的不同于脱合金法和模板法的制备纳米多孔金属/合金的方法，工艺简单、成本低、环境友好无需腐蚀，主要环节只包括熔炼、真空快淬和热处理，适于工业化应用。

2、本发明的Sm-Fe永磁合金具有纳米多孔结构、具有SmFe₃硬磁相与α-Fe软磁相的两相纳米级复合结构。

3、本发明的纳米多孔Sm-Fe永磁合金的相结构为SmFe₃相与α-Fe的两相结构。SmFe₃相具有良好的永磁性能，α-Fe相具有优异的软磁性能，这两相在纳米尺度的复合使该合金具有优良的永磁性能。永磁性能的磁性能参数为：矫顽力Hcj为1～10kOe，剩磁Br为5-10kGs，最大磁能积(BH)max为6-14MGOe。

4、本发明的Sm-Fe永磁合金具有纳米多孔结构，结构完整、孔径均匀，其孔径大小可根据热处理工艺控制在50～500nm之间。

附图说明：

附图1是实施例2制备的SmFe_3.1纳米多孔合金的扫描电镜图。

从附图1可以看出：实施例2获得的合金为多孔结构，孔径尺寸约为200-500nm。

具体实施方式：

本发明实施例中，采用振动样品磁强计测量样品的磁滞洄线，获得样品的矫顽力、剩磁和最大磁能积。

采用X射线衍射仪测量样品的相组成和晶体结构。

采用扫描电镜测量样品的显微结构并计算材料的孔隙率。

实施例1：

1、制备SmFe_3.0合金铸锭

将纯度大于99.5％的Sm、Fe按SmFe_3.0的配比配好，同时添加15wt％过量的稀土钐；将原材料放于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内并抽真空到5×10^-3Pa，然后通入纯度为99.99％的高纯氩气进行熔炼。熔炼好的合金浇铸到水冷铜模上进行冷却，得到SmFe_3.0合金铸锭；为保证合金成分的均匀性，合金需进行4次重熔。

2、制备SmFe_3.0非晶合金

将熔炼后的SmFe_3.0合金铸锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至3×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的高纯氩气；给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金，并将均匀熔化的母合金溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_3.0非晶合金；铜辊表面的线速度为50m/s。

3、热处理

将SmFe_3.0非晶合金在在3×10^-3Pa真空中进行热处理，热处理温度为400℃，时间为120min。热处理后获得多孔结构的合金，孔径尺寸约为200-500nm，孔隙率约为20％；剩磁为6.0kGs，矫顽力为3.0kOe，最大磁能积为4.0MGOe。

实施例2：

1、制备SmFe_3.1合金铸锭

将纯度大于99.5％的Sm、Fe按SmFe_3.1的配比配好，同时添加10wt％过量的稀土钐；将原材料放于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内并抽真空到1×10^-3Pa，然后通入纯度为99.99％的高纯氩气进行熔炼；熔炼好的合金浇铸到水冷铜模上进行冷却，得到SmFe_3.1合金铸锭；为保证合金成分的均匀性，合金需进行5次重熔。

2、制备SmFe_3.1非晶合金

将熔炼后的SmFe_3.1合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至1×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的高纯氩气；给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金，并将均匀熔化的母合金溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_3.1非晶合金；铜辊表面的线速度为50m/s。

3、热处理

将SmFe_3.1非晶合金在在5×10^-3Pa真空中进行热处理，热处理温度为500℃，时间为30min。

参见附图1，热处理后获得多孔结构的合金，孔径尺寸约为200-500nm，孔隙率为50％；剩磁为9.0kGs，矫顽力为4.0kO4，最大磁能积为13.0MGOe。

实施例3：

1、制备SmFe_4.0合金铸锭

将纯度大于99.5％的Sm、Fe按SmFe_4.0的配比配好，同时添加5wt％过量的稀土钐；将原材料放于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内并抽真空到9×10^-3Pa，然后通入纯度为99.99％的高纯氩气进行熔炼；熔炼好的合金浇铸到水冷铜模上进行冷却；得到SmFe_4.0合金铸锭；为保证合金成分的均匀性，合金需进行3次重熔；

2、制备SmFe_4.0非晶合金

将SmFe_4.0合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至9×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的高纯氩气；给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金，并将均匀熔化的母合金溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_4.0非晶合金；铜辊表面的线速度为50m/s；

3、热处理

将SmFe_4.0非晶合金在8×10^-3Pa真空中进行热处理，热处理温度为600℃，时间为20min。

热处理后获得多孔结构的合金，孔径尺寸约为100nm，孔隙率为60％；剩磁为9.5kGs，矫顽力为3.0kOe，最大磁能积为8.2MGOe。

实施例4：

1、制备SmFe_3.5合金铸锭

将纯度大于99.5％的Sm、Fe按SmFe_3.5的配比配好，同时添加7wt％过量的稀土钐；将原材料放于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内并抽真空到5×10^-3Pa，然后通入纯度为99.99％的高纯氩气进行熔炼；熔炼好的合金浇铸到水冷铜模上进行冷却；得到SmFe_3.5合金铸锭；为保证合金成分的均匀性，合金需进行5次重熔；

2、制备SmFe_3.5非晶合金

将SmFe_3.5合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至5×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的高纯氩气；给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金，并将均匀熔化的母合金溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_3.5非晶合金；铜辊表面的线速度为50m/s；

3、热处理

将SmFe_3.5非晶合金在5×10^-3Pa真空中进行热处理，热处理温度为480℃，时间为10min。

热处理后获得多孔结构的合金，孔径尺寸约为200nm，孔隙率为40％；剩磁为8.3kGs，矫顽力为4.2kOe，最大磁能积为12.0MGOe。

Claims

1.一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，所述合金的原子组成成分为：SmFe_x；其中x＝3-4；合金基体中分布有纳米孔，孔径为50～500nm。

2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，其特征在于：所述合金由SmFe₃硬磁相与α-Fe软磁相组成，构成两相纳米级复合结构。

3.一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：合金熔铸

第二步：非晶合金制备

将第一步得到的铸坯破碎后，装入底部带有小孔的石英管内，将石英管置于甩带机中，抽真空至(1-9)×10^-3Pa后，充入氩气，对石英管加热，合金熔化后，将合金熔体溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬SmFe_x非晶合金；

第三步：热处理

将第二步得到的SmFe_x非晶合金，在真空度为(3-8)×10^-3Pa的环境下加热至400-600℃，保温10-120min，随炉冷却或出炉水淬、油淬、空冷至室温，得到纳米多孔双相复合钐铁磁性合金。

4.根据权利要求3所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：Sm原料的纯度大于等于99.5％。

5.根据权利要求3所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：合金熔铸时，进行3-5次重熔。

6.根据权利要求3所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：第一步中，采用电弧熔炼炉进行熔炼。

7.根据权利要求6所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：第一步中，熔炼时，原料置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，炉内真空度为(1-9)×10^- ³Pa；保护气氛为氩气。

8.根据权利要求1所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：第二步中，铜辊表面的线速度≥50m/s。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：制备得到的纳米多孔双相复合钐铁磁性合金由SmFe₃硬磁相与α-Fe软磁相组成，构成两相纳米级复合结构。

10.根据权利要求9所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：合金基体中分布有纳米孔，孔径为50～500nm，孔隙率为10-60％。

11.根据权利要求10所述的一种纳米多孔双相复合钐铁磁性合金的制备方法，其特征在于：制备得到的纳米多孔双相复合钐铁磁性合金，永磁性能的磁性能参数为：矫顽力Hcj为1～10kOe，剩磁Br为5-10kGs，最大磁能积(BH)max为6-14MGOe。