CN107557634A - 一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金及其制备方法，合金原子组成成分为：Sm(Co_1‑xT_x)_z，其中：x＝0‑0.45，z＝6.0‑8.5；其制备方法；包括合金熔铸、甩带制备钐钴稀土合金、真空和/或保护气氛下热处理；熔铸时，额外添加占配取的Sm的量的3‑10wt％的Sm。本发明制备的纳米多孔Sm‑Co磁性合金具有纳米多孔结构、结构完整，孔径均匀；磁性能可调，可以显示出永磁性能也可以具备软磁性能或半硬磁性。本发明不同于脱合金法和模板法的制备纳米多孔金属/合金的方法，工艺简单、成本低、环境友好无需腐蚀，主要环节只包括熔炼、真空快淬和热处理；适于工业化应用。

Description

一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种稀土磁性纳米多孔金属材料及制备方法，特别是指一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金及制备方法。属于磁性多孔材料制备技术领域。

背景技术

纳米多孔金属是指由纳米尺度的孔隙与相邻金属韧带构成的具有多孔结构的金属材料。材料内部存在的连通或密闭的纳米孔洞，使得材料具有很大的比表面积和很高的表面能，活性高，可以用于基于材料自身的催化领域或基于负载的医学、光电等领域；同时内部疏松，降低了材料密度，使其在轻质方面的应用成为可能；另外，它的孔洞尺寸和结构可以通过工艺条件实现可控，制成各种用途的分离膜、筛选膜等。总之，纳米多孔金属在催化、分离、电子、光学和生物医疗等领域具有广阔的应用前景。

纳米多孔金属的制备主要分两种方法：脱合金法和模板法。脱合金法是指运用选择性化学或电化学腐蚀原理，在合金组元间电极电位相差较大的情况下，让合金中电化学性质较活泼的元素在电解质的作用下选择性地溶解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素，剩余的成分即可形成多孔的微观结构。脱合金法又分为自由腐蚀法和电化学腐蚀法。一般脱合金法都采用二元合金体系，形成的孔洞可以从几十纳米到几百纳米不等。多元合金体系由于组分的复杂性和腐蚀过程难于控制，一直是脱合金法难以突破之处。目前，采用脱合金法已成功制备出多孔金、多孔铜、多孔钴等多孔金属。专利CN 104946921 B采用脱合金化法制备了Fe-Pt永磁性纳米多孔金属材料。另一方面，模板法是利用已具有纳米多孔结构的材料作为模板再进行多孔材料的制备，最常用的模板有氧化铝模板。还有一种由模板法延伸出的反模板法，比如氢气泡模板，它是通过控制氢气泡的大小和速率形成基底中的微孔，缺点是孔径会随着远离基底的距离而增加。

强磁性钐钴稀土永磁材料具有高的磁性能和高的居里温度，目前已被广泛应用于通讯、医疗设备、仪器仪表、风力发电、各种磁性传动装置、传感器、磁处理器等领域。纳米多孔的钐钴稀土磁性合金在磁性分离、磁过滤、磁吸附、磁性生物医疗材料等领域具有更广阔的实际应用价值。基于该材料具有由Sm、Co、Fe、Cu、Zr等多种合金元素组成的复杂成分体系，采用现有技术很难实现钐钴稀土磁性纳米多孔合金制备，目前国内外尚还无该类多孔材料制备技术的报道。

发明内容

本发明针对目前钐钴稀土磁性纳米多孔合金材料的制备技术空白，提供了一种制备工艺简单、结构完整、孔径尺寸均匀可控、重复性好且具有良好磁特性的钐钴稀土磁性纳米多孔合金及制备方法。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金原子组成成分为：

SmCo_6-8.5。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金原子组成成分为：

Sm(Co_1-xT_x)_z，其中：x＝0-0.45，z＝6.0-8.5；

T选自合金化元素Fe,Cu,Zr,Ti,Cr,Mn,Mo,C,B,Si,V中的一种或多种。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金的相结构为纯TbCu₇型SmCo₇相，或Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相，或SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相的混合相中的一种。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金基体中分布有纳米孔，孔径尺寸在10～500nm，孔隙率为10-70％，多数情况下，孔隙率在30-60％。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法；包括以下步骤：

第一步：合金熔铸

按原子比组成SmCo_6-8.5或Sm(Co_1-xT_x)_z，其中：x＝0-0.45，z＝6.0-8.5，配取Sm、Co、T原料，同时，额外添加占配取的Sm的量的3-10wt％的Sm；真空或保护气氛下熔炼，熔炼后，浇铸到水冷铜模上进行冷却，得合金铸坯；

第二步：制备钐钴稀土合金

将第一步得到的铸坯破碎后，装入底部带有小孔的石英管内，将石英管置于甩带机中，抽真空至(3-8)×10^-3Pa后，充入氩气，对石英管加热，合金熔化后，将合金熔体溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬钐钴稀土磁性合金；

第三步：热处理

将第二步得到的快淬钐钴稀土合金，在真空度为(3-8)×10^-3Pa或先抽真空到真空度为(3-8)×10^-3Pa后充入保护性气氛的条件下；

加热至500-800℃，保温10-100min，随炉冷却或快冷，得到钐钴稀土磁性纳米多孔合金；或

加热至500-800℃保温10-120min，然后降温到400-600℃保温10-100min，随炉冷却或快冷，得到钐钴稀土磁性纳米多孔合金。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，Sm原料的纯度大于等于99.9％。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，合金熔铸时，进行2-5次重熔。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，第一步中，采用电弧熔炼炉进行熔炼。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，第一步中，熔炼时，原料置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，炉内真空度大于等于10^-3Pa；保护气氛选自氩气、氮气中的一种，氩气、氮气的纯度在99.99％以上。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，第二步中，铜辊表面的线速度大于等于30m/s；铜辊表面的线速度为30-50m/s。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，制备的合金的相结构为纯TbCu₇型SmCo₇相，或Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相，或SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相的混合相中的一种。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，制备的合金基体中分布有纳米孔，孔径为50～500nm，孔隙率为10-70％。

本发明一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，制备的合金的永磁性能的磁性能参数为：矫顽力H_cj为1～20kOe，剩磁B_r为3-10kGs，最大磁能积(BH)_max为2-14MGOe；软磁性能或半硬磁性的磁性能参数为：矫顽力H_cj小于1kOe，饱和磁化强度为0.5-1.5T。

本发明的机理简述于下：

本发明旨在制备出主要合金成分为稀土Sm和过渡族金属Co为基的磁性合金，第三组元T的添加在于调控磁性能和晶粒尺寸。在甩带凝固时，溶质产生再分配，造成固-液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变，从而在液固界面前液相内形成成分过冷。这一现象导致所获得的合金的成分发生一定程度地偏离理想成分，形成具有较低凝固/熔化点的富含Sm的“低温相”和较高凝固/熔化点的“高温相”。本发明通过合金成分、甩带速度和热处理工艺控制Sm-Co合金的晶粒尺寸，使Sm-Co合金的晶粒尺寸处于20-100nm，此时，体系的表面积大、活性高，由于稀土Sm的熔点低，富含Sm的“低温相”在真空和高温的作用下从基体挥发，从而在基体留下纳米空隙，制备出纳米多孔结构。该“低温相”为Sm含量高于计量比的SmCo₇相、Sm₂Co₁₇菱方相或SmCo₅相。本发明通过调控热处理温度和时间，控制孔径的尺寸在10～500nm之间。

本发明的纳米多孔Sm-Co磁性合金的相结构为纯TbCu₇型SmCo₇相、或Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相、或SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相的混合相。具有纳米多孔结构、结构完整，孔径均匀，其孔径大小可根据合金成分配比、单辊快淬甩带和热处理工艺控制在10～500nm之间。

本发明制备的纳米多孔Sm-Co磁性合金的磁性能可调，可以显示出永磁性能也可以具备软磁性能或半硬磁性。永磁性能的磁性能参数为：矫顽力H_cj为1～20kOe，剩磁B_r为3-10kGs，最大磁能积(BH)_max为2-14MGOe。软磁性能或半硬磁性的磁性能参数为：矫顽力H_cj小于1kOe，饱和磁化强度为0.5-1.5T。

本发明提出了一种新型的不同于脱合金法和模板法的制备纳米多孔金属/合金的方法，工艺简单、成本低、环境友好无需腐蚀，主要环节只包括熔炼、真空快淬和热处理；适于工业化应用。

附图说明：

附图1是实施例1制备的Sm(Co_balFe_0.2Cu_0.12Zr_0.03)_7.0纳米多孔合金的扫描电镜图(x3000)。

附图2是附图1的高倍率图(x20000)

从图1、2可以看出，合金的形貌为纳米多孔结构，结构完整，孔径分布均匀，且孔径大小约为100-200nm。

具体实施方式

本发明实施例中，采用多功能物理性能测试系统测量样品的退磁曲线，从而获得样品的矫顽力、剩磁和最大磁能积。

采用X射线衍射仪测量样品的相组成和晶体结构。

采用扫描电镜测量样品的显微结构并计算孔隙率。

实施例1：合金成分Sm(Co_balFe_0.2Cu_0.12Zr_0.03)_7.0

采用纯度大于99wt％的Sm，Co，Fe，Cu，Zr原料按Sm(Co_balFe_0.2Cu_0.12Zr_0.03)_7.0名义成分进行称重配料，其中Sm过量3wt％。将原材料放于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中并抽真空到5×10^-3Pa，然后通入高纯氩气进行熔炼并浇铸到水冷铜模上。为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔3次，获得成分均匀的合金锭。将熔炼后的合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至8×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的氩气，并给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金；打开气压阀，使均匀熔化的母合金在气压差的作用下溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬薄带(片)。铜辊表面的线速度为50m/s。将快淬后的样品在5×10^-3Pa的真空中进行热处理，热处理温度为700℃，时间为60min。

采用XRD检测制备的纳米多孔合金具有单一TbCu₇型SmCo₇相。见附图1、2，采用SEM观测该合金的形貌为纳米多孔结构，结构完整，孔径分布均匀，且孔径大小约为100-200nm，孔隙率为30％。采用震动样品磁强计测量样品的磁滞回线，表明该合金具有较好的磁性能：矫顽力Hcj为10kOe，剩磁Br为5.2kGs，最大磁能积(BH)max为11.2MGOe。

实施例2：合金成分Sm(Co_balFe_0.23Cu_0.10Zr_0.02)_8.5

采用纯度大于99wt％的Sm，Co，Fe，Cu，Zr原料按Sm(Co_balFe_0.23Cu_0.10Zr_0.02)_8.5名义成分进行称重配料，其中Sm过量10wt％。将原材料放于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中并抽真空到3×10^-3Pa，然后通入高纯氩气进行熔炼并浇铸到水冷铜模上。为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔5次，获得成分均匀的合金锭。将熔炼后的合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至3×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的氩气，并给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金；打开气压阀，使均匀熔化的母合金在气压差的作用下溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬薄带(片)。铜辊表面的线速度为20m/s。将快淬后的样品在真空或保护高纯氩气中进行热处理，热处理温度为800℃，时间为10min。

采用XRD检测制备的纳米多孔合金具有单一Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相。采用SEM观测该合金的形貌为纳米多孔结构，结构完整，孔径分布均匀，且孔径大小约为100nm，孔隙率为40％。采用震动样品磁强计测量样品的磁性能为：矫顽力Hcj为8kOe，剩磁Br为7.6kGs，最大磁能积(BH)max为12MGOe。实施例3：合金成分SmCo₇

采用纯度大于99wt％的Sm，Co原料按SmCo₇名义成分进行称重配料，其中Sm过量5wt％。将原材料放于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中并抽真空到3×10^-3Pa，然后通入纯度为99.99％的氩气进行熔炼并浇铸到水冷铜模上。为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔3次，获得成分均匀的合金锭。将熔炼后的合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至3×10^-3Pa，充入高纯氩气，并给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金；打开气压阀，使均匀熔化的母合金在气压差的作用下溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬薄带(片)。铜辊表面的线速度为50m/s。将快淬后的样品在真空或保护气氛下的进行热处理，热处理温度为600℃，时间为70min。采用XRD检测制备的纳米多孔合金具有单一SmCo₇相。

采用SEM观测该合金的形貌为纳米多孔结构，结构完整，孔径分布均匀，且孔径大小约为50nm，孔隙率为50％。采用震动样品磁强计测量样品的磁性能为：矫顽力为0.6Oe，饱和磁化强度为1.2T。

实施例4：合金成分Sm(Co_balFe_0.2Cu_0.12Zr_0.03)_7.0

采用纯度大于99wt％的Sm，Co，Fe，Cu，Zr原料按Sm(Co_balFe_0.2Cu_0.12Zr_0.03)_7.0名义成分进行称重配料，其中Sm过量3wt％。将原材料放于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中并抽真空到5×10^-3Pa，然后通入高纯氩气进行熔炼并浇铸到水冷铜模上。为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔3次，获得成分均匀的合金锭。将熔炼后的合金锭粗破碎，装入底部带有小孔的石英管内，然后将石英管置于单辊快淬甩带机腔体内的感应线圈中央；抽真空至8×10^-3Pa，充入纯度为99.99％的氩气，并给感应线圈加高频电压均匀熔化母合金；打开气压阀，使均匀熔化的母合金在气压差的作用下溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬薄带(片)。铜辊表面的线速度为50m/s。将快淬后的样品在6×10^-3Pa真空中的进行两步热处理：即在800℃保温10min，然后降温到400℃保温100min。

采用XRD检测制备的纳米多孔合金具有SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相三相结构。采用SEM观测该合金的形貌为纳米多孔结构，结构完整，孔径分布均匀，且孔径大小约为300-500nm，孔隙率为60％。采用震动样品磁强计测量样品的磁滞回线，表明该合金具有较好的磁性能：矫顽力Hcj为6.4kOe，剩磁Br为8.3kGs，最大磁能积(BH)max为9.7MGOe。

Claims (10)

1.一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金原子组成成分为：

SmCo_6-8.5。

2.一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，合金原子组成成分为：

Sm(Co_1-xT_x)_z，其中：x＝0-0.45，z＝6.0-8.5；

T选自合金化元素Fe,Cu,Zr,Ti,Cr,Mn,Mo,C,B,Si,V中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，其特征在于：合金的相结构为纯TbCu₇型SmCo₇相，或Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相，或SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相的混合相中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金，其特征在于：合金基体中分布有纳米孔，孔径尺寸在10～500nm，孔隙率为10-70％。

5.一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法；包括以下步骤：

第一步：合金熔铸

按原子比组成SmCo_6-8.5或Sm(Co_1-xT_x)_z，其中：x＝0-0.45，z＝6.0-8.5，配取Sm、Co、T原料，同时，额外添加占配取的Sm的量的3-10wt％的Sm；真空或保护气氛下熔炼，熔炼后，浇铸到水冷铜模上进行冷却，得合金铸坯；

第二步：制备钐钴稀土合金

将第一步得到的铸坯破碎后，装入底部带有小孔的石英管内，将石英管置于甩带机中，抽真空至(3-8)×10^-3Pa后，充入氩气，对石英管加热，合金熔化后，将合金熔体溅射到高速旋转的铜辊表面，获得快淬钐钴稀土磁性合金；

第三步：热处理

将第二步得到的快淬钐钴稀土合金，在真空度为(3-8)×10^-3Pa或在真空度为(3-8)×10^-3Pa并充入保护性气氛的条件下；

加热至500-800℃，保温10-100min，随炉冷却或出炉水淬、油淬、空冷，得到钐钴稀土磁性纳米多孔合金；或

加热至500-800℃保温10-120min，然后降温到400-600℃保温10-100min，随炉冷却或出炉水淬、油淬、空冷，得到钐钴稀土磁性纳米多孔合金。

6.根据权利要求5所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，其特征在于：合金熔铸时，进行2-5次重熔。

7.根据权利要求5所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，其特征在于：第一步中，采用电弧熔炼炉进行熔炼；熔炼时，原料置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，炉内真空度大于等于10^-3Pa；保护气氛选自氩气、氮气中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，其特征在于：第二步中，铜辊表面的线速度大于等于30m/s。

9.根据权利要求5-8任意一项所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，其特征在于:制备的合金的相结构为纯TbCu₇型SmCo₇相，或Th₂Zn₁₇型Sm₂Co₁₇菱方相，或SmCo₅相、Sm₂Co₁₇菱方相、Sm₂Co₁₇六方相的混合相中的一种。

10.根据权利要求9所述的一种钐钴稀土磁性纳米多孔合金的制备方法，其特征在于：制备的合金的永磁性能的磁性能参数为：矫顽力H_cj为1～20kOe，剩磁B_r为3-10kGs，最大磁能积(BH)_max为2-14MGOe；软磁性能或半硬磁性的磁性能参数为：矫顽力H_cj小于1kOe，饱和磁化强度为0.5-1.5T。