CN116474760A - 层状钙钛矿型SrBi4-xLaxTi4O15光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状钙钛矿型SrBi_{4‑ x}La_xTi₄O₁₅光催化剂，其中x为0.1‑0.3以及该光催化剂的制备方法和应用。该层状钙钛矿型SrBi_4‑xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的制备方法为(1)将SrCl₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、镧源和钛酸四丁酯溶于硝酸溶液，得到原料液；(2)将氢氧化钠溶液滴加于原料液中，得到前驱液，然后对前驱液进行水热合成，得到反应混合物；(3)将反应混合物中的沉淀洗涤干燥后获得镧离子掺杂改性的层状钙钛矿型SrBi_4‑xLa_xTi₄O₁₅光催化剂。该光催化剂对罗丹明B废水具有良好的降解作用，其降解速率可以达到纯SrBi₄Ti₄O₁₅的1.8倍左右，对罗丹明B废水具有良好的降解作用。

Description

层状钙钛矿型SrBi4-xLaxTi4O15光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及层状钙钛矿型光催化半导体材料领域，具体而言，涉及一种层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代技术以及消费的不断发展，对环境所造成的污染更加严重，其中对水体的污染已经完全超过了其自身的净化能力，在水体的污染源中，有机染料和抗生素是其中两个较大的污染源。在传统的废水处理过程中，一般采用物理处理方法、化学处理方法或生物处理方法，这些处理方法都有一定的局限性，往往需要多种方式组合或是采用多级处理才能达到降解目的，且复杂的处理过程需要依靠大量设施设备的共同作用，这会造成处理成本的提高及二次污染问题。而光催化降解技术可以很好地解决这类问题。

钙钛矿材料在可见光范围内表现出较高的光吸收率和能量转换效率，在光伏、光催化等可再生能源生产中显示出很好的应用前景。SrBi₄Ti₄O₁₅位于传统铁电、层状铋基半导体和钙钛矿结构晶体的交叉点，集诸多优点于一身，显示出巨大的光催化潜力。

现有的层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅光催化剂分解水的性能大大优于传统光催化剂TiO₂、Bi₄Ti₃O₁₂光催化剂以及固相烧结合成的SrBi₄Ti₄O₁₅；然而其目前仍具有较宽吸收带隙，只能被紫外光(仅占太阳光强度的5％)激发，导致太阳光的利用率极低且在光催化过程中光生电子-空穴复合效率高、以及转移过程缓慢等缺陷而影响其在实际应用中的发展，如果能够充分利用层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅内部的强极化电场促使光生载流子的分离与转移，这将大大提升层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅光催化剂的光催化性能，并将为其在大规模降解有机废水的应用研究做出有益探索。

发明内容

为充分利用层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅自身所具有的特性，提高其降解有机废水的性能，本申请首先提出了一种层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂，其中x为0.1-0.3。该层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂为层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅掺杂镧元素后所获得。

SrBi₄Ti₄O₁₅是典型的铋层状钙钛矿结构的铁电材料，其基本结构特点是由四层钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-和一层萤石结构的铋氧层(Bi₂O₂)²⁺交替排布组成。由于铋氧层的插入，该材料体系表现出明显的各向异性，这种各向异性使得材料体系在合成制备的过程中倾向于形成高比表面积的纳米片形貌；其价带能级由高度离散的Bi 6s和O 2p杂化轨道组成，这种高度离散的轨道能级更利于光生空穴的迁移和相应的光催化氧化反应，并且由于铋氧层的存在，使其具有非常高的结构和性能的可调性。

SrBi₄Ti₄O₁₅铁电材料具有半导体特性，在光辐射下，如果禁带能量小于光子能量时，作为价带的(Bi₂O₂)²⁺可以产生电子，价带电子将会跃迁至钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中的由Ti 3d轨道组成的导带，在这个过程中产生的光生电子和空穴成为载流子，在半导体的表面和内部扩散迁移。而在迁移途中一部分载流子将会发生复合，释放多余能量；另一部分载流子会迁移至表面参与降解污染物过程。

SrBi₄Ti₄O₁₅铁电材料是极性材料，存在本征偶极矩，其钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中的TiO₆八面体存在畸变，在沿[100]方向有良好排列的畸变取向，由于SrBi₄Ti₄O₁₅的自发极化是累积的，因此可以沿着[100]方向产生巨大的极化，光生电子可以沿该方向极化场快速迁移至表面，实现载流子的分离。

本申请利用金属性强且性质稳定的镧元素对SrBi₄Ti₄O₁₅进行适当的掺杂，选择性地将钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中处在A位的Bi³⁺进行适量的替换，能够在一定程度上减弱TiO₆八面体中的O束缚，使TiO₆八面体倾斜变形更容易，从而TiO₆八面体的振动增强，增强沿[100]方向的强内电位极化达到进一步促进电荷分离并减少了光生电子与空穴的复合来增强光催化活性，使层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂能够应用于有机废水的光催化降解，其降解速率可以达到纯SrBi₄Ti₄O₁₅的1.8倍左右，对罗丹明B废水具有良好的降解作用。

其次，本申请还公开了上述层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将SrCl₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、镧源和钛酸四丁酯溶于硝酸溶液，搅拌10-30min，得到原料液，其中元素锶、铋、镧和钛的摩尔比与层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式中各元素的摩尔比相同；

(2)保持搅拌，将氢氧化钠溶液滴加于原料液中，直到原料液中氢氧化钠的浓度达到设定浓度，然后再继续搅拌1-2h，得到前驱液，前驱液呈碱性；然后对前驱液进行水热合成，得到反应混合物；

(3)将反应混合物冷却和过滤，取沉淀，将沉淀洗涤并干燥后获得镧离子掺杂改性的层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂。具体地，镧源为氧化镧或七水氯化镧。

在滴加氢氧化钠溶液的过程中，保持搅拌，以使所产生的反应热能够及时排出溶液，并在氢氧化钠的浓度达到设定浓度后，继续搅拌1-2小时，在使反应充分进行的同时，并将反应热及时地排出，避免酸碱中和时局部区域所释放出的热量过大，使得部分原料提前反应，导致产物中存在大量的杂质晶体。在滴加氢氧化钠溶液的过程中，氢氧化钠溶液(PH＞14)的强碱性使钛酸四丁酯水解成可溶性的α-钛酸，并均匀地分散在前驱液中，均匀的前驱液有利于光催化剂纳米结构的形成。本申请利用水热反应，使得反应物实现溶解—再结晶析出，达到原子级别的均匀混合。

在本申请中，首先采用硝酸将氧化镧溶解，并利用硝酸的强酸性来抑制钛酸四丁酯和Bi(NO₃)₃·5H₂O的水解。在原料液混合均匀后，再向其中滴加氢氧化钠溶液，能够缓慢地调节原料液的pH值，使得原料液的pH值缓慢上升，并最终变为强碱性，在这个过程中就存在钛酸四丁酯和Bi(NO₃)₃·5H₂O的水解反应，缓慢滴加氢氧化钠溶液具有如下好处：一是能够及时将反应热排出，避免酸碱中和时，由于局部区域所释放出的热量过大，使得部分原料提前反应，导致产物中存在大量的杂质晶体，具体表现为前驱液的颜色从乳白色变为米黄色。二是中和前驱液内新生成的正丁酸，形成正丁酸盐；在滴加氢氧化钠的过程中，当溶液的pH值≤2时，钛酸四丁酯会同步进行水解，在水解过程中，产生α-钛酸胶体和正丁醇，由于溶液中硝酸的强氧化性，正丁醇被氧化为上述的正丁酸；所生成的正丁酸盐能够作为阴离子表面活性剂，在液相上层聚集，并在液相中形成胶束后，能够作为优良的软模板在后续水热反应中利于形成粒径更小、比表面积更大的SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅颗粒。

本申请中，不能将原料液滴加到氢氧化钠液中。如果将原料液滴加到氢氧化钠液中，由于钛酸四丁酯直接与氢氧化钠作用更容易生成难溶的β-钛酸，在后续的水热反应过程中，β-钛酸无法与Sr(II)、Bi(III)、La(III)充分反应接触并形成SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅的四层层状钙钛矿结构；另外由于原料液中的硝酸会与氢氧化钠迅速中和，即使钛酸四丁酯能够顺利分解，但其所生产的正丁醇也无法被氧化为正丁酸，并产生正丁酸盐。正丁醇虽是一种表面活性物质，但其在水热反应中辅助形成粒径更小、比表面积更大的SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅颗粒的作用远弱于上述的正丁酸。

在制备过程中，原料液中镧元素的比例需要严格按照SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式中各元素的摩尔比进行配制，当配置镧的x低于0.1时，产生的La³⁺不能充分地取代钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中在A位的Bi³⁺，无法有效地减弱TiO₆八面体中对O的束缚，且钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中空出对应的铋空位的周围要达到电荷量的平衡，也会与之产生对应的氧空位，铋空位和氧空位的存在将会成为新的复合中心捕获光生载流子；当配置的镧的x高于0.3时，产生的La³⁺不仅能够取代钙钛矿层(SrBi₂Ti₄O₁₃)^2-中在A位的Bi³⁺，还能够取代铋氧层(Bi₂O₂)²⁺中的Bi³⁺且在一定程度上诱导Sr²⁺和Bi³⁺在SrBi₄Ti₄O₁₅的原有结构中产生新相，甚至造成晶格的塌陷。

具体地，硝酸溶液的摩尔浓度为3.5-5mol/L，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为硝酸溶液的摩尔浓度的1.5-2倍。步骤(2)中，原料液中氢氧化钠的设定浓度为1-2mol/L。

在上述硝酸溶液浓度下，可以快速充分地溶解各原料，使得各金属离子均匀地分散在原料液中。本申请的发明人发现：层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅在酸性条件下或碱浓度过低时均无法合成，这可能是由于在酸性条件或碱浓过低时，Sr(II)、La(III)、Ti(IV)溶解度较高，不能充分地与反应釜底部的Bi(III)接触反应并产生结晶，在酸性条件下或碱浓度过低时，所制备的催化剂经XRD表征初步确定为碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)。为弥补这一缺陷，利用上述浓度和比例的氢氧化钠溶液来提供反应所需的强碱环境，且所产生的硝酸钠还能够作为矿化剂控制晶体的生长方向和形态，以获得所希望的SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅。

具体地，水热合成的温度为160-210℃，优选为170-185℃，水热合成的时间为20-30h，优选为22-26h。在该反应条件下，所合成的SrBi₄Ti₄O₁₅有良好的结晶度并呈现片状形貌。

在水热合成完成后，自然冷却至室温后，再进行过滤并干燥。具体地，沉淀的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-8h。在上述干燥温度和干燥时间下，可以在不影响产物结构的情况下快速干燥。过高的干燥温度，不但高温可能对产物的微观结构造成破坏，而且干燥过程所生产的水蒸气还会由于向外高速喷射，而对晶体的粒度、微观结构造成破坏。干燥温度过低，对于产品并无太多的不利影响，仅仅是需要更长的干燥时间，干燥效率较低。

采用该制备方法所制备的层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂均为纯相，且呈现规则的片状形貌，能够提供合适的光催化反应的活性位点。层状钙钛矿型SrBi_{4- x}La_xTi₄O₁₅光催化剂分解环境污染物中有机物的性能均比传统光催化剂和原SrBi₄Ti₄O₁₅光催化剂更为优异，且该制备方法中，其反应条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、形貌可控性强，合成路线和装置简单，有利于实现规模化生产。

再次，本申请还公开了上述层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂在降解废水中罗丹明B中的应用。具体地，层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂在废水中的浓度为0.8-3.6g/L。废水中罗丹明B的浓度为1-21mg/L。

利用本申请所提供的层状钙钛矿型SrBi_4-xLaxTi₄O₁₅光催化剂在降解废水中的罗丹明B时，当罗丹明B的浓度低于7mg/L时，采用1.2g/L的层状钙钛矿型SrBi_4-xLaxTi₄O₁₅光催化剂，在90分钟内即可使罗丹明B完全降解，具有高效的降解效率。而且当层状钙钛矿型SrBi_4-xLaxTi₄O₁₅光催化剂的浓度达到3.6g/L时，能够在90分钟内使浓度为21mg/L的罗丹明B废水的降解率达到98.2％。

附图说明

图1为SrBi₄Ti₄O₁₅标准样的X射线衍射(XRD)图。

图2为对比例与实施例1-3所制备的样品的X射线衍射(XRD)图，图2中的SrBi₄Ti₄O₁₅为对比例1所制备的样品。

图3为对比例与实施例1-3所制备的样品的SEM微观形貌图，图3中SrBi₄Ti₄O₁₅为对比例1所制备的样品。

图4为对比例与实施例1-3所制备的样品的EDS测试结果，图4中SrBi₄Ti₄O₁₅为对比例1所制备的样品。

图5为对比例与实施例1-3所制备的样品的最终光催化效率曲线图，图5中SrBi₄Ti₄O₁₅为对比例1所制备的样品。

图6为对比例与实施例1-3所制备的样品的一阶拟合反应动力学的速率图，图6中的，SBTO表示对比例所制备的样品。

图7为实施例2所制备的样品对不同浓度的Rh B的最终效率曲线图。

图8为不同浓度的实施例2所制备样品对Rh B的最终效率曲线图

图9为不同浓度的实施例2所制备样品对Rh B的最终效率结果图。

具体实施方式

实施例1

1、量取30mL浓度为4.4mol/L硝酸溶液倒于烧杯中，将0.2670g的六水氯化锶(SrCl₂·6H₂O)、1.892g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.01629g的氧化镧(La₂O₃)和1.361g的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)投入到烧杯中，用磁力搅拌机搅拌30min形成原料液。

2、称10gNaOH溶于30mL去离子水中，搅拌5min，待其冷却至室温，得到氢氧化钠溶液。

边搅拌边用滴管将氢氧化钠溶液滴加到原料液中，在将所制备的氢氧化钠溶液全部滴加到原料液中后，滴加完成后，原料液中氢氧化钠的浓度为1.97mol/L，然后再继续搅拌2h，得到前驱液，然后将前驱液移入100mL水热反应釜中，在172℃条件下保温26h，进行水热合成，得到反应混合物。

3、将反应混合物冷却到常温，然后离心取沉淀，用乙醇和去离子水各洗涤3次后，在60℃下干燥8h，研磨成粉，获得镧离子掺杂改性的1#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂，1#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式具体为SrBi_3.9La_0.1Ti₄O₁₅。

通过XRD对1#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂进行测试，结果表明，采用La^{3 +}掺杂所获得的SrBi_3.9La_0.1Ti₄O₁₅的物相结构仍然保持SrBi₄Ti₄O₁₅的物相结构，依旧属于四方晶系。通过EDS测试结果表明，除Sr、Bi、Ti、O和La元素外，无其他杂质元素存在。

实施例2

1、量取30mL浓度为4mol/L硝酸溶液倒于烧杯中，将0.2670g的六水氯化锶(SrCl₂·6H₂O)、1.844g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.07427g的七水氯化镧(LaCl₃·7H₂O)和1.361g的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)投入到烧杯中，用磁力搅拌机搅拌10min形成原料液。

2、称9.0gNaOH溶于30mL去离子水中，搅拌5min，待其冷却至室温，得到氢氧化钠溶液。

边搅拌边用滴管将氢氧化钠溶液滴于原料液中，在将所制备的氢氧化钠溶液全部滴加到原料液中后，滴加完成后，原料液中氢氧化钠的浓度为1.75mol/L，然后再继续搅拌1h，得到前驱液，然后将前驱液移入100mL水热反应釜中，在180℃条件下保温24h，进行水热合成，得到反应混合物。

3、将反应混合物冷却到常温，然后离心取沉淀，用乙醇和去离子水各洗涤3次，77℃烘箱干燥6h，研磨成粉，获得镧离子掺杂改性的2#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂，2#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式具体为SrBi_3.8La_0.2Ti₄O₁₅。

通过XRD对2#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂进行测试，结果表明，采用La^{3 +}掺杂所获得的SrBi_3.8La_0.2Ti₄O₁₅的物相结构仍然保持SrBi₄Ti₄O₁₅的物相结构，依旧属于四方晶系。通过EDS测试结果表明，除Sr、Bi、Ti、O和La元素外，无其他杂质元素存在。

实施例3

1、量取30mL浓度为3.8mol/L硝酸溶液倒于烧杯中，将0.2670g的六水氯化锶(SrCl₂·6H₂O)、1.795g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.11141g的七水氯化镧(LaCl₃·7H₂O)和1.361g的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)投入到烧杯中，用磁力搅拌机搅拌10min形成原料液。

2、称8.0gNaOH溶于30mL去离子水中，搅拌5min，待其冷却至室温，得到氢氧化钠溶液。

边搅拌边用滴管将氢氧化钠溶液滴于原料液中，在将所制备的氢氧化钠溶液全部滴加到原料液中后，滴加完成后，原料液中氢氧化钠的浓度为1.43mol/L，然后再继续搅拌1h，得到前驱液，然后将对前驱液移入100mL水热反应釜中，在185℃条件下保温22h，进行水热合成，得到反应混合物。

3、将反应混合物冷却到常温，然后离心取沉淀，用乙醇和去离子水各洗涤3次，69℃烘箱干燥7h，研磨成粉，获得镧离子掺杂改性的3#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂，3#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式具体为SrBi_3.7La_0.3Ti₄O₁₅。

通过XRD对3#层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂进行测试，结果表明，在29.44°出现了新的衍射峰，可能是产生了杂质SrBi₂O₄，其原因可能是La³⁺的掺杂量已达到极限，La³⁺的过量引入促使Sr²⁺和Bi³⁺在该角度生长所致。虽然采用La³⁺掺杂所获得的SrBi_3.7La_0.3Ti₄O₁₅的物相结构与SrBi₄Ti₄O₁₅的物相结构略有改变，但依旧属于四方晶系。通过EDS测试结果表明，除Sr、Bi、Ti、O和La元素外，无其他杂质元素存在。

对比例1

1、量取30mL浓度为4mol/L硝酸溶液倒于烧杯中，将0.2670g的六水氯化锶(SrCl₂·6H₂O)、1.940g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和1.361g的钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)投入到烧杯中，用磁力搅拌机搅拌10min形成原料液。

2、称9.0gNaOH溶于30mL去离子水中，搅拌5min，待其冷却至室温，得到氢氧化钠溶液。

边搅拌边用滴管将氢氧化钠溶液缓慢滴于原料液中，在将所制备的氢氧化钠溶液全部滴加到原料液中后，滴加完成后，原料液中氢氧化钠的浓度为1.75mol/L，然后再继续再搅拌1h，得到前驱液，然后将对前驱液移入100mL水热反应釜中，在180℃条件下保温24h，进行水热合成，得到反应混合物。

3、将反应混合物冷却到常温，然后离心取沉淀，用乙醇和去离子水各洗涤3次，77℃烘箱干燥6h，研磨成粉，获得层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅光催化剂。

通过XRD对层状钙钛矿型SrBi₄Ti₄O₁₅光催化剂进行测试，结果表明，所获得的SrBi₄Ti₄O₁₅的物相结构衍射峰均与SrBi₄Ti₄O₁₅标准卡片(JCPDS#43-0973)对应，属于四方晶系。通过EDS测试结果表明，除Sr、Bi、Ti、O元素外，无其他杂质元素存在。

对比例和各实施例的原料及比例汇总于表1中。

表1对比例和实施例1-3中原料及比例

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					SrCl2·6H2O	0.2670g	0.2670g	0.2670g	0.2670g
Bi(NO3)3·5H2O	1.940g	1.892g	1.844g	1.795g
					La2O3	/	0.01629g	/	/
LaCl3·7H2O	/	/	0.07427g	0.11141g
					(C4H9O)4Ti	1.361g	1.361g	1.361g	1.361g
Sr、Bi、La、Ti元素摩尔比	1:4:0:4	1:3.9:0.1:4	1:3.8:0.2:4	1:3.7:0.3:4

降解效果检测：

在本发明中，采用光催化降解罗丹明B(Rh B)的方法来进行光催化剂的催化效力的测定，其具体步骤为：

在夹套烧杯中倒入50mL的Rh B溶液(5mg/L)，并加入60mg光催化剂，先在暗室中搅拌30min，以保证吸脱附平衡。

然后，打开位于夹套烧杯上25cm的300W高压汞灯，同时启动夹套烧杯所连接的循环水泵，使夹套烧杯内的溶液处于常温下，避免热效应对样品的光催化性能产生影响。

在夹套烧杯内，光催化剂对Rh B进行降解，每降解30min，利用滴管吸取4mL反应混合溶液，将吸取的反应混合溶液通过高速离心，使固液分离，取上层清液(高速离心机离心5-8min，转速为10000r/min)。将各个取样离心处理所获得的上层清液用分光光度计测试吸光度，并根据浓度拟合曲线计算其浓度，再根据所得降解曲线，按照一阶反应动力学拟合得出其反应速率。

采用上述方法分别测定对比例1制得的SrBi₄Ti₄O₁₅和实施例1-3所制得的层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂。

光催化剂的最终催化效率(C/C₀×100％，其中C：某一时间点取上清液中Rh B的浓度，C₀：反应初始时Rh B的浓度)，其结果如图5所示，图5中各组光催化剂的降解线条在暗室过程中具有较高的重叠性，但在光照的情况下，改性催化剂具有更好的催化降解效果，在汞灯光照30分钟后，SrBi₄Ti₄O₁₅的降解效率为46％，而所制得的改性SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅的催化效率都优于SrBi₄Ti₄O₁₅，其中实施例1的降解效率为51％，实施例2的降解效率为69％，实施例3的降解效率为65％。当光照时间延长至90分钟时，SrBi₄Ti₄O₁₅的降解效率为66％，实施例1的降解效率为82％，实施例2率先达到降解效率100％，实施例3的降解效率为97％。当光照时间至120分钟时，SrBi₄Ti₄O₁₅的降解效率为74％，实施例1的降解效率为93％，实施例3也实现了降解效率100％。

得出各组光催化剂进行降解Rh B实验结果后，对所得曲线进行一次动力学拟合计算，并形成图6。具体的计算公式为：-ln(C/C₀)＝kt，其中C为某一时间点取上清液中Rh B的浓度；C₀为反应初始时Rh B的浓度；k为一阶动力学速率常数；t为反应时间。通过对开灯后光照30min的数据进行拟合计算便可以求出一阶速率常数。通过对SrBi₄Ti₄O₁₅和各实施例数据进行拟合分析可以得出降解速率的分别为：0.021min^-1、0.023min^-1、0.039min^-1、0.035min^-1，图6中的SBTO表示对比例1所制备的SrBi₄Ti₄O₁₅。

由上述数据可以看出相同处理情况下，实施例2所制备的SrBi_3.8La_0.2Ti₄O₁₅光催化剂具有最高的降解速率，其具有最好的光催化降解性能。

采用上述检测方法，在5个烧杯中分别倒入50mL浓度分布为3mg/L、5mg/L、7mg/L、8mg/L、10mg/L的Rh B溶液，并在5个烧杯中分别加入60mg实施例2所制备的光催化剂，然后检测90分钟内各Rh B的降解率，各降解率分别为100％、100％、100％、95.7％、88.6％，各数据列入表2。发现当Rh B的浓度超过7mg/L后，其降解率开始下降。实施例2光催化不同浓度的Rh B降解效率汇总于表2以及图7所示。

表2

Rh B的浓度(mg/L)	降解效率(％)
		3	100
5	100
		7	100
8	95.7
		10	88.6

采用上述检测方法，在5个烧杯中分别倒入50mL浓度分布为7mg/L的Rh B溶液，然后在5个烧杯中，分别加入实施例2所制备的光催化剂40mg、50mg、60mg、70mg和80mg，然后检测90分钟内各Rh B的降解率，各降解率分别为86.4％、97.7％、100％、100％、100％，发现当光催化剂用量达到60mg时，即可在90分钟完成7mg/L的Rh B溶液的降解，随着催化剂用量的增加，光催化降解效果保持不变，未发现催化剂用量增加，降解效果降低的现象。催化剂用量过多也会造成浪费，综合降解能力和经济因素来看，当催化剂用量为60mg时最佳。即催化剂浓度为1.2g/L，Rh B浓度为7mg/L时，90分钟内可完全分解，为较佳选择。

不同实施例2光催化剂的用量和光催化Rh B降解效率汇总于表3以及图8、9所示。

表3

实施例2的用量(g/L)	降解效率(％)
		0.8	86.4
1.0	97.7
		1.2	100
1.4	100
		1.6	100

采用上述检测方法，在5个烧杯中分别倒入50mL浓度分布为7mg/L、10.5mg/L、14mg/L、17.5mg/L和21mg/L的Rh B溶液，然后在5个烧杯中，分别加入实施例2所制备的光催化剂60mg、90mg、120mg、150mg和180mg，然后检测90分钟内各Rh B的降解率，各降解率分别为100％、100％、100％、100％、98.2％，发现在一定范围内，当Rh B的浓度增加时，同比例地增加光催化剂，能够在同一时间内完成降解，但是当Rh B浓度达到21mg/L，降解效率开始下降，需要加大催化剂的投放比例，使得光催化剂的使用效率降低，在具体使用时，需要将RhB浓度控制在21mg/L以下，在完全降解Rh B的同时，保证光催化剂的使用效率，但是当不需要对Rh B完全降解时，可以适当提高Rh B的浓度，并根据需要调整光催化剂的加入量。

Claims (10)

1.一种层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂，其中x为0.1-0.3。

2.权利要求1所述的层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将SrCl₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、镧源和钛酸四丁酯溶于硝酸溶液，搅拌10-30min，得到原料液，其中元素锶、铋、镧和钛的摩尔比与层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂的化学式中各元素的摩尔比相同；

(2)保持搅拌，将氢氧化钠溶液滴加于原料液中，直到原料液中氢氧化钠的浓度达到设定浓度，然后再继续搅拌1-2h，得到前驱液，前驱液呈碱性；然后对前驱液进行水热合成，得到反应混合物；

(3)将反应混合物冷却和过滤，取沉淀，将沉淀洗涤并干燥后获得镧离子掺杂改性的层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，镧源为氧化镧或七水氯化镧。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硝酸溶液的摩尔浓度为3.5-5mol/L，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为硝酸溶液的摩尔浓度的1.5-2倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，原料液中氢氧化钠的设定浓度为1-2mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热合成的温度为160-210℃，水热合成的时间为20-30h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，沉淀的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-8h。

8.权利要求1所述层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂在降解废水中罗丹明B中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，层状钙钛矿型SrBi_4-xLa_xTi₄O₁₅光催化剂在废水中的浓度为0.8-3.6g/L。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，废水中罗丹明B的浓度为1-21mg/L。