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Semikristalliner keramischer Körper mit hoher
Dielektrizitätskonstante und Verfahren sowie
Glas zur Herstellung desselben
Die Erfindung hat semikristalline keramische Körper zum Gegenstand, die hohe Dielektrizitätskon- stanten und andere erwünschte dielektrische Eigenschaften aufweisen, und bezieht sich auch auf deren
Herstellung. Mit dem nachfolgend gebrauchten Ausdruck"semikristallin"wird ein Zwischenzustand zwi- schen dem kristallinen und dem nicht kristallinen Zustand bezeichnet. Ein semikristalliner Körper ist ein
Körper, der in einer glasartigen Matrix dispergierte Kristalle enthält.
Bisher wurden derartige Körper dadurch hergestellt, dass eine Masse entsprechender Zusammensetzung zu einem Körper geformt wurde, der feinverteilte ferroelektrische kristalline Verbindungen mit den er- wünschen dielektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise BaTiOg und/oder verschiedene Niobate ent- weder für sich oder im Gemisch mit andern Titanaten oder mit Zirkonaten oder Stannaten sowie mit sehr kleinen Mengen kieselsäurehältiger oder tonartiger Bindemittel enthielt ; dieser Körper wurde hierauf ge- sintert, ohne dabei seine ferroelektrischen kristallinen Bestandteile zu schmelzen oder auf andere Weise zu verändern. Obwohl diese Erzeugnisse gute und wünschenswerte dielektrische Eigenschaften aufweisen, ist man doch ständig auf der Suche nach neuen Zusammensetzungen mit noch besseren dielektrischen
Eigenschaften.
Das bekannte Verfahren wurde nach und nach im Hinblick auf die Gleichförmigkeit und
Homogenität der Erzeugnisse und auf eine Verminderung der Porosität und der Hohlräume verbessert, doch wurde bisher noch keine Vervollkommnung dieser Eigenschaften zustandegebracht. Bei der derzeitigen
Arbeitsweise des bekannten Verfahrens geht sehr viel Zeit auf die Regulierung der Homogenität und Teilchengrösse verloren, da man die Masse vor der Formgebung und dem Brennen wiederholt in der Kugel- mühle vermahlen und fritten muss. Um ein richtiggehendes Sintern und Reifen des geformten Körpers zu gewährleisten, ist es notwendig, den Brennvorgang bei Temperaturen von 1100 bis 13000C durchzufüh- ren.
Aus diesem Grund können nur Platin- oder Palladiumelektroden mit dem noch grünen oder ungebrannten Körper in Verbindung gebracht werden, da die billigeren Silber- und Kupferelektroden so hohen Temperaturen nicht standhalten können. Ausserdem ist das bekannte Verfahren zur Herstellung von so dünnen Platten wenig geeignet, wie man sie zur Erzeugung bestimmter Typen von Schichtkondensatoren benötigt, die zur Erzielung einer hohen Kapazität je Volumseinheit eine grosse Anzahl von dielektrischen Lagen aufweisen.
Der Zweck der Erfindung besteht in erster Linie darin, semikristalline keramische Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante und andern für elektrische Zwecke günstigen Eigenschaften zu schaffen, die man leicht im Glaszustand in Form sehr dünner Platten oder in anderer gewünschter Form erhalten kann und die sich dann in derselben Gestalt bei viel niedrigeren Temperaturen als ähnliche, bekannte Materialien zu den Endprodukten weiterverarbeiten lassen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante, die eine grössere Durchschlagsfestigkeit und/oder einen höheren Isolationswiderstand als ähnliche bekannte Materialien besitzen.
Ausserdem bezweckt die Erfindung, ein verbessertes Herstellungsverfahren für semikristalline keramische Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante zu schaffen, welches durch Änderung der Verarbeitungsbedingungen einen sehr weiten Bereich für die Einstellung der dielektrischen Eigenschaften bietet.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung neuer Massen, die sich sowohl zur Erzeugung derartiger Körper nach einem solchen Verfahren eignen als auch für die verschiedenen Verwendungszwecke einen weiten Bereich der Materialeigenschaften offen lassen.
Im Sinne der vorstehend genannten und weiteren Ziele umfasst die Erfindung einen semikristallinen keramischen Körper, ein Verfahren zur Herstellung dieses Körpers sowie neue Massen zur Herstellung des Körpers nach dem genannten Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher beschrieben und erläutert. In der Zeichnung stellt Fig. 1 eine Kurve dar, welche die Beziehung zwischen der Temperatur in OC und der Dielektrizitätskonstante (K) von erfindungsgemäss hergestellten semikristallinen Körpern angibt, wobei die Wirkung von Fluor veranschaulicht wird, wenn es in BaTiOg, SiO, und Al. enthaltenden Massen vorhanden ist. Fig. 2 stellt eine ähnliche Kurve wie in Fig. 1 dar, doch zeigt sie die Wirkung eines in der Masse zusätzlich vorhandenen stabilen Oxydes. Unter dem Ausdruck "stabiles Oxyd" ist das Oxyd eines Metalles oder eines Metalloids zu verstehen, welches in die erfindungsgemässe geschmolzene Glasmasse aufgenommen werden kann und in dieser ohne wesentlichen Verlust durch Zersetzung und/oder Verflüchtigung erhalten bleibt.
Fig. 3 stellt eine Kurve -dar, die man mit Hilfe der differenzierten thermischen Analyse (DTA) einer erfindungsgemässen, im wesentlichen aus BaO, TiO, SiO und Alzo bestehenden Glasmasse erhält, wobei die ungefähren Temperaturen für den Anlasspunkt (annealing point) des Glases für die Bildung der ferroelektrischen Kristallphase in der Masse sowie für das Schmelzen dieser Phase mit fortschreitender Erhöhung der Glastemperatur gezeigt wird. Fig. 4 ist eine DTA-Kurve, entsprechend
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stehende Glasmasse mit Angabe der ungefähren Temperaturen des Anlasspunktes, der Bildung der Kristallphase und des Schmelzpunktes des Glases.
Fig. 5 zeigt die DTA-Kurve einer hauptsächlich aus NbOg, Nazi, do und SO bestehenden Glasmasse mit Angabe der ungefähren Temperaturen des Anlasspunktes, der Bildung der Kristallphase und des Schmelzpunktes des Glases. Fig. 6 stellt graphisch an Hand einer Reihe von Kurven die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Temperatur einiger semikristalliner Körper gemäss der Erfindung dar.
Es wurde nun gefunden, dass man einen mindestens eine ferroelektrische kristalline Phase enthaltenden keramischen Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante, die allgemein und daher auch nachfolgend mit"E"bezeichnet wird sowie mit einem niedrigen Verlustfaktor (Abkürzung"L. T."), mit einer höheren Durchschlagsspannung und einem grösseren Isolationswiderstand als bekannte Produkte und ausserdem noch mit andern wünschenswerten physikalischen und elektrischen Eigenschaften herstellen kann, indem man zum Zwecke einer kontrollierten (gelenkten) Kristallisation einen Glaskörper von gewünschter Grösse und Gestalt einer Wärmebehandlung unterwirft, wobei sich die Oxyqbestandteile dieses Glaskörpers unter Bildung einer ferroelektrischen kristallinen Phase oder Phasen zu verbinden vermögen.
Die neuen Produkte, die aus homogenen, aus flüssigen Schmelzen hergestellten Gläsern stammen, sind porenlos, besitzen eine optimale Homogenität und eine gleichförmige Verteilung der kristallinen Phase bzw. Phasen von äusserst kleiner Teilchengrösse. Infolgedessen erreichen ihre spezifischen Widerstände bei Temperaturen bis zu 400QC Werte bis zu 1011 Ohm. cm und ihre dielektrischen Konstanten und Durchschlagsspannungen sind überraschenderweise höher als bei Körpern derselben oder doch im wesenlichen derselben Oxydzusammensetzung, die jedoch nach der gebräuchlichen Verfahrenstechnik vermischt und gesintert wurden.
Die Temperatur der Wärmebehandlung hat einen ausserordentlich grossen Einfluss auf den E-Wert eines auf diese Weise hergestellten Körpers und stellt daher ein bequemes und brauchbares Mittel zur Kontrolle des c-Wertes dar.
Ausserdem sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ursprünglichen Glases und des daraus gewonnenen semikristallinen Produktes zumindest in manchen Fällen einander so gleich, dass bei verhältnismässig dünnen Körpern keine Bruchspannungen entstehen. Solche dünne Körper, wie beispielsweise
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man Bereiche mit verschiedenen e-Werten in den verschiedenen Teilen des Produkts erhält. In solchen Fällen kann jede Volumsänderung des semikristallinen Anteils während seiner Kristallisation zugelassen werden, u. zw. im Hinblick auf die verhältnismässig niedrige Viskosität der umgebenden Glasmasse, die für derartige Gläser oberhalb ihres Erweichungspunktes charakteristisch ist und Volumsveränderungen zulässt.
In der Regel erweichen die erfindungsgemässen Gläser ohne Kristallisation etwa 10-50 C oder noch mehr unterhalb der Temperatur, bei welcher die Kristallisation einsetzt. Dadurch ist es möglich, ein Stück des Glases mit einem andern zu verschmelzen, bevor man dieselben zur Kristallisation bringt. Dies ist auch von sehr grossem Vorteil, wenn man Körper von komplizierter Gestalt herzustellen hat, was nun
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durch Pulverisieren des Glases, Formgebung und Sintern des geformten Körpers bei dessen Erweichungspunkt, bevor er noch kristallisieren kann, geschehen kann.
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vor andernund dass bei dem neuen Verfahren infolge der niedrigen Bildungstemperaturen weniger fehlerhafte oder einen Sauerstoffmangel aufweisende Kristalle im Vergleich zu dem früheren Sinterverfahren entstehen.
Dies ist ein weiterer Vorteil für die dielektrischen Eigenschaften des neuen Produktes. Ausserdem steht nun ein grösserer Bereich von Zusammensetzungen zur Verfügung und man kann auch Silber- und Kupferelektroden mit dem Glaskörper verbinden und dieselben mit dem Körper bis zur Erreichung des endgültigen semikristallinen Zustandes erhitzen, da derartige Metallelektroden in diesem Temperaturbereich keinen Schaden erleiden.
Im allgemeinen teilt man ferroelektrische Verbindungen in vier Klassen ein, von denen die als"Sauer- stoff-Oktaeder-Familie" bezeichnete Verbindungsklasse die in der Beschreibung erwähnten keramischen ferroelektrischen Verbindungen umfasst (vgl. Proceedings of I. R. E. Band 43, Seiten 1738-1793, insbesondere Seite 1740). Im Kristallgitter von ferroelektrischen Sauerstoffverbindungen bilden sechs Sauerstoffatome die Ecken eines Oktaeders. Wenn auch die genaue Struktur einiger dieser ferroelektrischen Verbindungen noch nicht bekannt ist, so wird doch angenommen, dass Verbindungen der Perowskitgruppe die grundlegenden Merkmale dieser Verbindungsklasse gut verkörpern. Die kristallographisch als"Perowskit"
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dungsgemässen Zweck besonders gut geeignet.
Die Verbindungen der Perowskitgruppe sind strukturell gekennzeichnet durch ein kleines, hoch pola- risierbares Ion (B), das von sechs Sauerstoffatomen umgeben ist, die die Ecken eines achtseitigen Oktaeders bilden ; dabei sind nebeneinanderliegende Oktaeder durch gemeinsame Ecken eng miteinander verbunden und einige oder alle Hohlräume zwischen den miteinander verbundenen Oktaedern können gegebenenfalls auch mit andern Ionen von grösserem Radius (A) ausgefüllt sein.
Ferroelektrische Verbindungen der Perowskittype haben die allgemeine Oxydformel ABOg, in welcher A und B Ionen mit grossen bzw. kleinen Radien darstellen ; der Gesamtwert ihrer Valenzen beträgt 6, wo-
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oderBaTiOg, oder l und 5, wie z. B. in NaNbOg, haben. Allgemein gilt, dass A-Ionen aus der ersten, zweiten oder dritten Gruppe des periodischen Systems und B-Ionen aus der zweiten bis fünften Gruppe gewählt werden können. Als Beispiele anderer Arten von ferroelektrischen Verbindungen der Sauerstoff-OktaederFamilie können CdNbOg und WOg angeführt werden.
Unter den ferroelektrischen Verbindungen ist feste Löslichkeit (Mischkristallbildung) weit verbreitet und ein Mangel oder Überschuss an Sauerstoff im Kristallbau mit Bezug auf die oktaedrische Konfiguration kann durch richtige Auswahl der Bestandteile derartiger fester Lösungen (Mischkristalle) gegenseitig ausgeglichen werden.
Gemäss der allgemeinsten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese einen semikristallinen keramischen Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante, insbesondere für Kondensatoren, der, auf Oxydbasis bezogen, 30 - 90 Kation-Mol-% der Oxydbestandteile von mindestens einer ferroelektrischen Verbindung der Sauerstoff-Oktaeder-Familie enthält, wobei mindestens 30 Kation-Mol-% dieses Körpers die ferroelektrische Verbindung als eine in einer andern Phase gleichförmig dispergierte Kristallphase enthalten, wobei die Kristallphase aus einem homogenen Glas, das dieselbe Oxydzusammensetzung wie der Körper selbst aufweist, mindestens ein glasbildendes Oxyd, wie SiO, B O, P Og od. dgl., enthält und aus dem geschmolzenen Zustand unter Glasbildung abgekühlt werden kann, in situ auskristallisiert ist.
Die Erfindung ist allgemein auf die Herstellung semikristalliner keramischer Körper, die ferroelektrische Verbindungen der Sauerstoff-Oktaeder-Familie und Gemische derselben enthalten, anwendbar, doch haben ferroelektrische Verbindungen der Perowskitart, insbesondere BaTiOg enthaltende Körper ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften. Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachfolgend, ohne sie jedoch dadurch zu beschränken, unter Bezugnahme auf diese bevorzugten Körper und auf hiefür geeignete Zusammensetzungen und Verfahren näher beschrieben. Demgemäss befasst sich die nachfolgende Beschrei-
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Lösungen (Mischkristalle) oder Gemische derselben enthält, wie aus den nachfolgend angeführten Zusammensetzungen zu ersehen ist.
Zur Herstellung einer Gruppe von ferroelektrischen, BaTiO enthaltenden keramischen Körpern ist
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es wünschenswert, in die Masse auch SiO, und ALO aufzunehmen, um die Glasbildung zu fördern. Der Zusatz einer kleinen Menge von Fluor hat die Tendenz, die dielektrischen Eigenschaften des semikristallinen Produktes und das Schmelzverhalten des Glases zu verbessern. Es wurde gefunden, dass der weiteste Bereich derartiger Zusammensetzungen, auf Oxydbasis in Kation-Mol-% ausgedrückt, 30-450% BaO, 15-40% TiO2, 7-26% SiO2, 3-30% AlO1 5, wobei die A10-Menge von der SiO-Menge um nicht mehr als 4/3 der SiO-Menge abweicht und'0, 5-1, 5% Fluor einschliesst, und dass die Gesamtmenge von BaO, TiO2, SiO2, Alo1 5 und Fluor mindestens 90% beträgt.
Vorzugsweise soll die BaO-Menge 0-100% im Überschuss über die 171 stöchiometrisch äquivalente Menge von BaTiOg, bezogen auf die vorhandene Tir2Menge, betragen, wobei der Überschuss vorzugsweise umso grösser sein soll, je niedriger die vorhandene ) TiO -Menge ist.
Bei den in der Beschreibung angeführten Zusammensetzungen werden Kation-Mol-%-Sätze angegeben, um die sich dadurch ergebenden Ungenauigkeiten zu vermeiden, dass man die Berechnung von Zusammensetzungen für ein Oxyd mit zwei oder mehr gegebenen Kationen in Mol-% auf einer angenommenen Oxydbasis ausführt. Nach diesem Verfahren zur Bezeichnung relativer Anteile wird jede Oxydformel so ausgedrückt, als ob sie nur ein Metallatom als Kation hätte. Wenn einzelne Elemente in den erfindungsgemässen Massen vermutlich in Form des Fluorides vorliegen, so werden dennoch die Kation-Mol-% des Elementes auf Oxydbasis angegeben. Die Oxydkomponenten derartiger Zusammensetzungen ergeben insgesamt 100 Kation-Mol-% und das als F2 berechnete Fluor wird gesondert angegeben und in Kation-Mol-% der Gesamtsumme ausgedrückt.
Da die vorhandene Fluoridmenge sehr gering ist, ist auch der durch diese Berechnung entstehende Fehler vernachlässigbar.
Ein engerer Bereich von Zusammensetzungen, die unter den weiter oben angegebenen Bereich fallen, wobei wahlweise auch Fluor vorhanden sein kann, umfasst, in Kation-Mol-% auf Oxydbasis ausgedrückt,
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TiO2,weicht, und dass die Gesamtsumme von BaO, TiO2, SiO2 und Ail 5 mindestens 90% ausmacht.
Das Verfahren zur Verwendung irgendeiner der oben angeführten Massen gemäss der Erfindung besteht darin, dass man dieselbe schmilzt, dann sehr rasch unter Bildung eines Glases abkühlt und das Glas dann einer Wärmebehandlung durch Erhitzen, vorzugsweise zwischen 850 und 1170 C während eines Zeitraumes von mindestens 1 h bei 8500C oder von mindestens 1/2 min bei 11500C unterzieht, um das Glas zu krio stallisieren. Die vorstehend angegebene Mindestdauer des Erhitzens ist wesentlich ; längere Zeitintervalle für das Erhitzen schaden zwar nicht, sie sind jedoch wirtschaftlich unerwünscht. Die durch eine derartige Wärmebehandlung entstehende ferroelektrische Kristallphase ist BaTiO3, dessen vorteilhafte dielektrische Eigenschaften wohlbekannt sind.
Die vorstehend angegebenen Bereiche für die Bestandteile BaO, TiO2, SiO2, Al2O und F sind aus den folgenden Gründen für die Zwecke der Erfindung kritisch : Da die gewünschten dielektrischen Eigenschaften der semikristallinen Produkte in erster Linie von ihrem Gehalt an kristallinem BaTiOs abhängen, wird sich jede wesentliche Abweichung von den oben angeführten Mindest- und Höchstgrenzen für BaO und Tri02 in einer unerwünschten Herabsetzung der kristallisierten Menge an BaTiOg und der Dielektrizitätskonstante auswirken.
Ein Überschuss von BaO bis zu 1000/0 der dem Verhältnis 1 : 1 entsprechenden stöchiometrisch äquivalenten Menge der vorhandenen TiO-Menge ist zur Erzielung optimaler Resultate wünschenswert und man nimmt an, dass ein derartiger Überschuss die Bildung anderer Titanverbindungen, wie beispielsweise der Bariumtitanosilikate, denen die'vorteilhaften Eigenschaften von BaTiO3 fehlen, verhindert. Dieser Überschuss soll umso höher sein, je niedriger die vorhandene Menge an TiO2 ist, um dadurch die Bildung von BaTiO zu begünstigen und anderseits die Entstehung unerwünschter Kristallphasen zu verhindern.
Massen, die zu wenig BaO oder mit andern Worten einen Überschuss an TiO enthalten, weisen einige der erfindungsgemässen Vorteile auf und liegen innerhalb des weiteren Bereiches der Erfindung. In einem solchen-Falle sind die Schmelzbarkeit und das Glasbildungsvermögen entweder durch den Überschuss an Tri02 selbst oder durch die Anwesenheit eines oder mehrerer weiterer Oxyde und/oder eines oder mehrerer glasbildender Oxyde bedingt.
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Herstellung eines befriedigenden Glases soll sich die Menge an AlO1 5 von der SiO-Menge um nicht mehr als etwa 4/3 der vorhandenen SiO-Menge unterscheiden.
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Obwohl die Gegenwart von Fluor dann nach Belieben gewählt werden kann, wenn die Mengen an BaO und TiC in der Nähe ihrer Höchstmengen liegen, ist doch zu beachten, dass das Fluor dazu neigt, die
Bildung von BaTiOg zu fördern und anderseits, insbesondere, wenn der Gehalt an BaO und TiO hoch ist, die Entstehung weniger erwünschter kristalliner Verbindungen zu unterdrücken. Übermässige Fluormengen machen jedoch das Glas für eine Reduktion während des Schmelzvorganges anfällig, was ebenfalls eine
Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften zur Folge haben kann.
Das Fluor wird in das Glas als Metallfluorid, vorzugsweise als Fluorid eines Metalles der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems eingeführt, welche Fluoride thermisch stabiler als andere Fluori- de sind. Im Hinblick auf die verschiedenen Molekulargewichte ändert sich der Anteil des Fluors an sich in solchen Verbindungen je nach dem Metall, an das es gebunden ist. Der Einfachheit halber geben die nachfolgend in Kation-Mol-% angegebenen Zusammensetzungen den Gehalt des Fluors und des Oxydes des entsprechenden Metalles jeweils gesondert an. Auf dieser Basis soll die maximale Fluormenge etwa 1, 5'%' nicht überschreiten.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der zu ihrer Durchführung verwendbaren Zusammensetzun- gen sind in Tabelle I Massen angeführt, welche innerhalb der oben angegebenen Bereiche BaTiOs als fer- roelektrische Verbindung, Si02 als glasbildendes Oxyd und AlOl g enthalten.
Die Zusammensetzung ist in
Kation-Mol-% auf Oxydbasis, berechnet aus deren Ansatzmassen, angegeben, weiters sind die Zeitdauer in Stunden, die Temperatur der Wärmebehandlung in C, die dielektrische Konstante (e) sowie der Ver- lustfaktor des erhaltenen keramischen Körpers (LT) in %, gemessen bei 25 C, angeführt.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> BaO <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 37. <SEP> 8 <SEP> 33, <SEP> 4'36, <SEP> 6 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 7
<tb> TiO2 <SEP> 22, <SEP> 5. <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 32 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 36, <SEP> 9
<tb> SiO2 <SEP> 15,6 <SEP> 21,4 <SEP> 16,5 <SEP> 14,9 <SEP> 21,7 <SEP> 13,2 <SEP> 9,9 <SEP> 16,7 <SEP> 14,8 <SEP> 14,2 <SEP> 14,2 <SEP> 14,2 <SEP> 14,1 <SEP> 14,3 <SEP> 16,4 <SEP> 8,0
<tb> AlO1,6 <SEP> 16,2 <SEP> 23,3 <SEP> 17,2 <SEP> 13,7 <SEP> 23,7 <SEP> 13,9 <SEP> 17,2 <SEP> 9,8 <SEP> 17,3 <SEP> 15,4 <SEP> 15,4 <SEP> 15,6 <SEP> 15,6 <SEP> 15,8 <SEP> 9,8 <SEP> 18,4
<tb> F2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> CaO <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> 1.
<SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 3,0
<tb> MgO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,3
<tb> zno--0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> SrO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,9
<tb> Überschuss
<tb> Ba0% <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 35.
<SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 17,0 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 4-13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 3, <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Überschuss
<tb> TiO2% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> Stunden <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> C <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 925 <SEP> 1000 <SEP> 1075 <SEP> 95 <SEP> 1075 <SEP> 1075 <SEP> 1000 <SEP> 1075 <SEP> 1075 <SEP> 925 <SEP> 950 <SEP> 950
<tb> E <SEP> 240 <SEP> 260 <SEP> 820 <SEP> 1370 <SEP> 300 <SEP> 860 <SEP> 840 <SEP> 600 <SEP> 800 <SEP> 1340 <SEP> 1370 <SEP> 1220 <SEP> 1320 <SEP> 1350 <SEP> 500 <SEP> 1300
<tb> Verlustfaktor <SEP> 1,
5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb>
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vorzugsweiseDielektrizitätskonstante gegen die Temperatur aufträgt. Setzt man dieselben Oxyde andern Massen der Tabelle I zu, so ergeben sich ähnliche Wirkungen. Die Menge derartiger Oxyde, einzeln oder im Gemisch'als Gesamtmenge, soll etwa 10 Kation-Mol-%, vorzugsweise 4 Kation-Mol-%, nicht überschreiten.
Kurve A stellt speziell die Masse des Beispiels 10 für sich dar, während die Kurven B, C, D, E und F im Vergleich dazu dieselbe Masse veranschaulichen, die jedoch zusätzlich derartige, in Tabelle Hals Beispiele angeführte stabile Oxyde enthält. In dieser Tabelle ist die Menge des entsprechenden glasbildenden Oxydes, das der Masse 10 zugesetzt wurde, in Kation-Mol-% angegeben, weiters sind die entsprechende Dielektrizitätskonstante (e) bei 25 C, der Verlustfaktor (L. T.) bei 25 C, der Curiepunkt (C. P.) in OC und die Dielektrizitätskonstante (e) beim Curiepunkt angeführt. Die Art der Kurve, A, B, C, D, E oder F, ist je nach dem Curiepunkt klassifiziert.
Wenn die optimale Menge des zugesetzten Oxydes festgestellt wurde, so wurde dies in der letzten Spalte mit den Worten "am besten" verzeichnet. e und der Verlustfaktor wurden bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Zugesetztes <SEP> Oxyd <SEP> g <SEP> L. <SEP> T. <SEP> % <SEP> C. <SEP> P. <SEP> e <SEP> bei <SEP> Kurven-Anmerkung
<tb> Kation-Mol-% <SEP> 250C <SEP> 25 C <SEP> C <SEP> C. <SEP> P. <SEP> type
<tb> 1,2 <SEP> KO <SEP> 5 <SEP> 1100 <SEP> 2,5 <SEP> 120 <SEP> 1400 <SEP> A
<tb> 0,5
<tb> 3,6 <SEP> HO <SEP> 1100 <SEP> 2,5 <SEP> 120 <SEP> 1400 <SEP> A
<tb> 0,5
<tb> 2,2 <SEP> BeO <SEP> 1200 <SEP> 3,0 <SEP> 110 <SEP> 1900 <SEP> A
<tb> 1,3 <SEP> MgO <SEP> 1700 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 1900 <SEP> C <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> CaO <SEP> 850 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 1770 <SEP> A
<tb> 1,6 <SEP> SrO <SEP> 1150 <SEP> 2,5 <SEP> 100 <SEP> 2050 <SEP> A-B
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> ZnO <SEP> 2350 <SEP> 0,5 <SEP> 15 <SEP> 2450 <SEP> D <SEP> am <SEP> besten- <SEP>
<tb> 1,3 <SEP> CdO <SEP> 1500 <SEP> 3,
<SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 2280 <SEP> A-B
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Gao, <SEP> 1230 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> 2250 <SEP> A
<tb> 1,5
<tb> 1,2 <SEP> In1,5 <SEP> 1520 <SEP> 2,7 <SEP> 80 <SEP> 1720 <SEP> B <SEP> -
<tb> 0,2 <SEP> T101 <SEP> UM <SEP> 2,9 <SEP> 120 <SEP> 1850 <SEP> A
<tb> 1,5
<tb> 1,0 <SEP> YO <SEP> 5 <SEP> 1140 <SEP> 3,3 <SEP> 120 <SEP> 2100 <SEP> A-
<tb> 1,2 <SEP> LaO1,5 <SEP> 1420 <SEP> 3,3 <SEP> 105 <SEP> 2300 <SEP> A-B <SEP> - <SEP>
<tb> 0,9 <SEP> CeO <SEP> 1340 <SEP> 3,0 <SEP> 90 <SEP> 1900 <SEP> B
<tb> l, <SEP> 3 <SEP> Zr02 <SEP> 1400 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 1600 <SEP> B
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> GeO <SEP> 1250 <SEP> 2,9 <SEP> 110 <SEP> 2200 <SEP> A
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> SnO <SEP> 1700 <SEP> 2,8 <SEP> 50 <SEP> 2100 <SEP> C <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4SbO <SEP> 900 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 1350 <SEP> B <SEP> - <SEP>
<tb> 1,5
<tb> 0,
<SEP> 8 <SEP> BiO1 <SEP> 5 <SEP> 780 <SEP> 3,4 <SEP> 150 <SEP> 1500 <SEP> G
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> VO <SEP> 5 <SEP> 800 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 120 <SEP> 1300 <SEP> A
<tb> 1,2 <SEP> NbO <SEP> 5 <SEP> 1500 <SEP> 2,1 <SEP> 80 <SEP> 2100 <SEP> B
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> TaO2,5 <SEP> 1250 <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP> 120 <SEP> 1860 <SEP> A
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> CrOl <SEP> 5 <SEP> 820 <SEP> 2,8 <SEP> 105 <SEP> 1900 <SEP> A-B <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 1,5
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> MoO <SEP> 1250 <SEP> 2,8 <SEP> 120 <SEP> 2000 <SEP> A
<tb> 0,2 <SEP> WO <SEP> 1150 <SEP> 3,0 <SEP> 120 <SEP> 2100 <SEP> A
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Te0 <SEP> 2 <SEP> 950 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> 1350 <SEP> A
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle II (Fortsetzung) :
EMI9.1
<tb>
<tb> Zugesetztes <SEP> Oxyd <SEP> E <SEP> L. <SEP> T. <SEP> % <SEP> C. <SEP> P. <SEP> e <SEP> bei <SEP> Kurven-Anmerkung
<tb> Kation-Mol-% <SEP> 25 C <SEP> 25 C <SEP> C <SEP> C.P. <SEP> type
<tb> 0, <SEP> UO2 <SEP> 1050 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 1600 <SEP> A-B <SEP>
<tb> l. <SEP> 0 <SEP> MnOl <SEP> 5 <SEP> 1050 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 65 <SEP> 1200 <SEP> E <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> FeO1,5 <SEP> 1500 <SEP> 3,3 <SEP> 80 <SEP> 2100 <SEP> B <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> CoO <SEP> 1600 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 1750 <SEP> C <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb> 1.
<SEP> 1 <SEP> Nio <SEP> 1200 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 1230 <SEP> F <SEP> am <SEP> besten
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> PbO <SEP> UM <SEP> 3,0 <SEP> 120 <SEP> 1950 <SEP> A
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> CuO <SEP> 1300 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 2350 <SEP> A-B <SEP> am <SEP> besten <SEP>
<tb>
In manchen Fällen machen die Schwankungen im Curiepunkt entsprechend den verschiedenen Oxydzusätzen nicht mehr als 200C aus und der Prozentsatz des zugesetzten Oxydes ist nicht kritisch. Einige der zugesetzten Oxyde, wie die Oxyde von Ca, B, Ga, P, As, Tl, Y, Ge, In, Ce, Zr, Sb, Nb, Fe, Cd, La, Sn, Zn, Bi und Pb, verbessern die glasbildenden Eigenschaften der Massen und setzen den Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten der Endprodukte herab.
Es können daher mit Vorteil auch grössere Mengen dieser Oxyde, bis zu 10%, zugesetzt werden.
Ein Zusatz der Oxyde von In, Ce, Zr, Sb, Nb oder Fe setzt, wie Kurve B der Fig. 2 zeigt, den Curiepunkt auf etwa 800C herab, was für derartige Oxyde enthaltende Massen charakteristisch ist.
Durch Zusatz der Oxyde von Sr, Cd, La, Cr oder Cu erhält man eine im allgemeinen zwischen den Kurven A und B liegende, in Fig. 2 jedoch nicht eingezeichnete Kurve.
Die Kurve C veranschaulicht die Auswirkung eines Zusatzes der Oxyde von Mg, Sn oder Co, die den Curiepunkt in den Bereich von 500C herabsetzen.
EMI9.2
setzt auch den Verlustfaktor wesentlich herab.
Ein niedriger Verlustfaktor ergibt sich auch durch den Zusatz von Manganoxyden, wie in Kurve E dargestellt sowie durch den Zusatz eines Nickeloxydes, wie Kurve F zeigt.
Durch den Zusatz eines Wismutoxydes gemäss Tabelle II wird, wie Kurve G zeigt, der Curiepunkt hinaufgesetzt.
Die Temperaturen, bei welchen die vorhergehend und nachfolgend beschriebenen Gläser zur Überführung in ferroelektrische semikristalline keramische Körper erhitzt werden müssen, ändern sich je nach der Zusammensetzung. Für Massen, welche das glasbildende Oxyd BOg oder Gemische von B 0 und SiO oder P Og enthalten, liegen sie im allgemeinen tiefer. Die eigentliche Temperatur der Wärmebehandlung ändert sich auch mit dem gewünschten Anteil der ferroelektrischen Kristallphase und liegt umso höher, je grösser der gewünschte Anteil der ferroelektrischen Phase oder Phasen ist. Es ist daher unmöglich, eine Temperatur oder einen Temperaturbereich anzugeben, der für alle Massen geeignet und wirksam wäre.
Man kann jedoch mit Hilfe des wohlbekannten, als"differenzierte thermische Analyse" ("DTA") bezeichneten Verfahrens (siehe das Buch "Differential Thermal Analysis : Theory and Practice", von W. J.
Smothers [1958]) die ungefähren Anlass- und Erweichungspunkte sowie die Temperatur der Wärmebehandlung für jedes einzelne Glas leicht bestimmen.
Bei einem derartigen Verfahren wird die Temperatur einer kleinen Kapsel, die. eine Probe des der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Glases in Pulverform enthält, langsam gesteigert. Mittels eines in das pulverförmige Glas eingesetzten Thermoelementes, dessen elektromotorische Kraft derjenigen eines gleichen Thermoelementes entgegenwirkt, das aber in ein inertes Pulver, wie AlOg eingesetzt ist und auf gleiche Weise erhitzt wird, werden sämtliche in dem Glas bei dessen Temperaturerhöhung stattfindenden endothermen und exothermen Reaktionen von einer automatischen Temperaturregistriervorrichtung in Form einer fortlaufenden Kurve verzeichnet, deren Abszisse die steigenden Temperaturen anzeigt. Geht in dem Glas keinerlei Reaktion vor sich, so beträgt der Unterschied Null und die Kurve ist im wesentlichen eine horizontale, gerade Linie.
Ist der Anlasspunkt des Glases erreicht, so tritt in der Kurve ein Abfall auf, was den Beginn einer Wärmeaufnahme anzeigt. Die Temperatur am tiefsten Punkt dieser Einsenkung stellt den Erweichungspunkt des Glases dar. Dieser Abfall tritt bei den vorliegenden Gläsern im Bereich von etwa 500 bis etwa 7000C auf. Wenn man die Temperatur weiter steigert und die
<Desc/Clms Page number 10>
endotherme Reaktion beendet ist, nimmt die Kurve wieder einen horizontalen Verlauf. Etwa 50-1500C über diesem Anlasspunkt setzt eine exotherme Reaktion ein, welche in der Kurve eine plötzliche, stark ausgeprägte Spitze hervorruft, die nach Röntgenaufnahmen die Kristallisation der ferroelektrischen Ver- bindung als primäre Kristallphase bedeutet.
Die Abscheidung anderer kristallisierbarer Phasen, falls sol- che vorkommen, wird ebenfalls durch entsprechende Spitzen im Kurvenverlauf nach der ersten Spitze an- gezeigt. Einige 1000C über der Temperatur der ersten Spitze weist die Kurve eine Einsenkung auf, die das erste Schmelzen der Kristallphase anzeigt. Der für die Wärmebehandlung der erfindungsgemässen Glä- ser brauchbare Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen der Temperatur der ersten DTA-Spitze oder Kristallisation der ferroelektrischen Kristallphase und einer Temperatur, welche etwa 500C unter dem tiefsten Punkt der ersten, durch Schmelzen verursachten Einsenkung liegt.
Die für eine derartige
Wärmebehandlung erforderliche Zeit liegt im Bereich von mindestens 1 h bei der"Spitzentemperatur" der Kristallisation der ferroelektrischen Phase und mindestens 1/2 min bei etwa 500C unter dem tiefsten
Punkt der ersten, durch Schmelzen verursachten Einsenkung der DTA-Kurve des entsprechenden Glases.
Fig. 3 gibt die DTA-Kurve für Masse 4 der Tabelle I an und ist für BaO, Tir, Sitz und AlOg ent- haltende Massen typisch. Aus der Kurve erkennt man, dass das Glas der Masse 4 einen Anlasspunkt von et- wa 6700C aufweist, dass die ferroelektrische Kristallphase bei etwa 8200C kristallisiert und das erste
Schmelzen bei etwa 12800C erfolgt. Es wurde gefunden, dass der ziemlich weite, für die Wärmebehand- lung derartiger Gläser sowie irgendwelcher der ganz allgemein in der Beschreibung geoffenbarten Gläser geeignete Gesamtbereich der Temperatur sich von der Spitzentemperatur der Kristallisation der ferroelek- trischen Kristallphase bis zu einer etwa 500C unter der ersten Schmelzkerbe liegenden Temperatur er- streckt, wie auch die DTA- Kurve des betreffenden Glases zeigt.
Weiters wurde gefunden, dass die opti- male Temperatur in einem solchen Bereich in der Mitte zwischen der Spitze der ferroelektrischen Kri- stallphase und dem Fusspunkt der ersten, durch Schmelzen verursachten Einsenkung der Kurve liegt. Es lässt sich erkennen, dass für Masse 4 dieser Temperaturbereich etwa zwischen 820 und 12300C liegt, und dass das Optimum zur Erzielung des höchsten-Wertes bei etwa 10500C liegt. Zur besseren Erläuterung werden die annähernden Werte des Anlasspunktes, der Bildung der ferroelektrischen Kristallphase, der
Spitzentemperatur und der ersten, durch Schmelzen verursachten Einsenkung jeder der Massen 1-14 von
Tabelle I in der nachfolgenden Tabelle III in oc angegeben.
Tabelle 1II :
EMI10.1
<tb>
<tb> Glas <SEP> Nr. <SEP> Anlasspunkt <SEP> ferroelektrische <SEP> erste <SEP> Schmelztemperatur
<tb> in <SEP> oc <SEP> Kristallphase <SEP> in <SEP> OC <SEP> in <SEP> Oc.
<tb>
1 <SEP> 690 <SEP> 880 <SEP> 1270
<tb> 2 <SEP> 680 <SEP> 860 <SEP> 1280
<tb> 3 <SEP> 680 <SEP> 850 <SEP> 1280
<tb> 4 <SEP> 670 <SEP> 820 <SEP> 1280
<tb> 5 <SEP> 670 <SEP> 820 <SEP> 1260
<tb> 6 <SEP> 680 <SEP> 830 <SEP> 1260
<tb> 7 <SEP> 680 <SEP> 840 <SEP> 1280
<tb> 8 <SEP> 670 <SEP> 830 <SEP> 1260
<tb> 9 <SEP> 660 <SEP> 800 <SEP> 1270
<tb> 10 <SEP> 670 <SEP> 830 <SEP> 1280
<tb> 11 <SEP> 670 <SEP> 820 <SEP> 1270
<tb> 12 <SEP> 660 <SEP> 800 <SEP> 1270
<tb> 13 <SEP> 660 <SEP> 820 <SEP> 1280
<tb> 14 <SEP> 660 <SEP> 790 <SEP> 1270 <SEP>
<tb>
Massen, die mindestens eine ferroelektrische Verbindung, vorzugsweise BaTiOg, zusammen mit mindestens einem glasbildenden Oxyd, vorzugsweise SiOund einem weiteren Oxyd, vorzugsweise Alzo, enthalten, wurden vorstehend an Hand der bevorzugten Massen nach Tabelle I angegeben.
Es wurde weiters gefunden, dass aus mindestens einer ferroelektrischen Verbindung und mindestens einem glasbildenden Oxyd bestehende Massen gute Gläser ergeben, die gemäss der Erfindung zur Herstellung von gewünschten semikristallinen Körpern wärmebehandelt werden können.
Derartige Massen sind in Tabelle IV als Ausführungsbeispiele unter Angabe der Kation-Mol-% sowie der entsprechenden-Werte und der Verlustfaktoren in % für aus diesen Massen hergestellte semikristalline Produkte angeführt.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle IV :
EMI11.1
<tb>
<tb> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> BaO <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP> 34,2 <SEP> 40,0 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 56,3 <SEP> 44,7 <SEP> 32,2 <SEP> 40,9 <SEP> 33,3 <SEP> 36,5 <SEP> 31,6 <SEP> 33,8
<tb> SiO2 <SEP> 12, <SEP> 2-11, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Bous, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 21,2 <SEP> 23,7 <SEP> 21,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,4 <SEP> 15,2
<tb> PO2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> 18,7 <SEP> 18,4 <SEP> 17,
2
<tb> Überschuss <SEP> BaO% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,1
<tb> Überschuss <SEP> TiO2% <SEP> 78,8 <SEP> 30,7 <SEP> - <SEP> 19,5
<tb> e <SEP> 42 <SEP> 47 <SEP> 40 <SEP> 68 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 115 <SEP> 63
<tb> Verlustfaktor <SEP> < 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 8,0 <SEP> 1,0 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Bei den Massen 17, 18 und 20 der Tabelle IVliegendie Mengen an TiO2 um 78,8% bzw. 30, 710 bzw.
19,5% im Überschuss über den entsprechenden, für das Verhältnis 1 : 1 geltenden stöchiometrischen Mengen an Bariumoxyd. Dieser Umstand ist für die Schmelzbarkeit und die günstigen glasbildenden Eigenschaften dieser Gläser verantwortlich. Die Massen 19-24 sind Beispiele von Gläsern, deren jedes zwei der drei glasbildenden Oxyde Sitz, BP3 und POg enthält. Der sich daraus ergebende erhöhte Gehalt an glasbildenden Oxyden trägt sehr zu den glasbildenden Eigenschaften bei. Die Massen 19,22, 23 und 24 enthalten stöchiometrische Mengen an BaO und TiOr
Jede einzelne der in Tabelle II angeführten Massen enthält die Oxydkomponenten von BaTiO3, zusammen mit SiO2, Al2O3 und einem aus den stabilen Oxyden einer Vielzahl von Elementen ausgewählten Oxyd.
Aus solchen Glasmassen lassen sich semikristalline Körper mit brauchbaren und wünschenswerten dielektrischen Eigenschaften herstellen. Es wurde auch gefunden, dass eine grosse Anzahl von Glasmassen, aus denen bei der erfindungsgemässen Wärmebehandlung brauchbare semikristalline Produkte entstehen, sich durch Einführen derartiger stabiler Oxyde in aus den Oxydkomponenten von BaTiO3 und einem glasbildenden Oxyd bestehende Massen herstellen lassen. Beispiele solcher aus den Oxydkomponenten von
EMI11.2
und L. T. abgegeben. Aus allen in Tabelle V angeführten Massen entstehen bei sehr rascher Abkühlung ihrer Schmelzen Gläser. Einige dieser Massen enthalten stöchiometrische Mengen an BaO und TiO2, de- in gehalte in Kation-Mol-% in solchen Fällen gleich gross sind.
Ist entweder BaO oder TiOz im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorhanden, wie sich ja aus den Angaben der entsprechenden Prozentsätze erkennen lässt, so kann man gewünschtenfalls den Prozentsatz dieses Überschusses nach der gebräuchlicheren Methode berechnen. Massen, deren glasbildendes Oxyd B. O, ist, wurden während 2, 5 h bei etwa 8500C wärmebehandelt.
Alle andern Massen der Tabelle V wurden während 2, 5 h bei etwa 10000C wärmebehandelt.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle V :
EMI12.1
<tb>
<tb> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> BaO <SEP> 31,8 <SEP> 28,4 <SEP> 30,4 <SEP> 35,2 <SEP> 31,8 <SEP> 35,2 <SEP> 31,8 <SEP> 33, <SEP> 6
<tb> TiO2 <SEP> 38,1 <SEP> 34,0 <SEP> 30,4 <SEP> 42,2 <SEP> 31,8 <SEP> 42,2 <SEP> 31,8 <SEP> 28,1
<tb> SiO2 <SEP> 18,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,7 <SEP> - <SEP> 12,7 <SEP> - <SEP> BO1,5 <SEP> - <SEP> 27,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,1 <SEP> - <SEP> 29,1 <SEP> 29,2
<tb> PO2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 31,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> CuO <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> ? <SEP> 0---9, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ego--9, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 3- <SEP>
<tb> Ca0---9,
<SEP> 1
<tb> # <SEP> 34 <SEP> 68 <SEP> 37 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 420
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> < 1 <SEP> 5,0 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 2,5
<tb>
Tabelle V (Fortsetzung) :
EMI12.2
<tb>
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> BaO <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 28,1 <SEP> 33,6 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 30,4 <SEP> 32,7 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP>
<tb> TiO <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 28,1 <SEP> 31,8 <SEP> 30,4 <SEP> 32,7 <SEP> 29,3 <SEP> 28,1
<tb> Silo-----17, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2
<tb> BO <SEP> 31,7 <SEP> - <SEP> 29,2 <SEP> 29,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 27,6
<tb> 1,5
<tb> PO2,5 <SEP> - <SEP> 29,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 31,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,2
<tb> CaO <SEP> 8,8 <SEP> 14,6
<tb> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,1
<tb> Stro---7, <SEP> 3 <SEP> 7,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> CdO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 17,3 <SEP> 13,8 <SEP> 14,6
<tb> # <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 79 <SEP> 540 <SEP> 32 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 55
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb>
TabelleV (Fortsetzung);
EMI12.3
<tb>
<tb> 41 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 48
<tb> BaO <SEP> 26,0 <SEP> 40,0 <SEP> 31,6 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 34,2 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 31,2 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 40,8 <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> - <SEP> 13,4 <SEP> - <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,2 <SEP> BO1,5 <SEP> 16,2 <SEP> - <SEP> 18,4 <SEP> - <SEP> 21,2 <SEP> 20,3 <SEP> - <SEP> 20,3
<tb> YO1,5 <SEP> 26,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> AlO <SEP> - <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 18.
<SEP> 4 <SEP>
<tb> AlO1,5 <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> 18,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ZrO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,5 <SEP> 3,9 <SEP> - <SEP> ThO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> GeO2 <SEP> ------18, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> E <SEP> 32 <SEP> 560 <SEP> 126 <SEP> 63 <SEP> 74 <SEP> 106 <SEP> 40 <SEP> 66
<tb> Verlustfaktor <SEP> < 1 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,1 <SEP> 0,9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> < 1 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
TabelleV (Fortsetzung):
EMI13.1
<tb>
<tb> 49 <SEP> 50 <SEP> 51 <SEP> 52 <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP>
<tb> BaO <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 40,0 <SEP> 31,6 <SEP> 32,1 <SEP> 33,8 <SEP> 32,9 <SEP> 27,6
<tb> TiO <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 40,8 <SEP> 33,2 <SEP> 31,6 <SEP> 32,1 <SEP> 33,8 <SEP> 39,4 <SEP> 33,1
<tb> 2
<tb> SiO--12, <SEP> 6-11, <SEP> 9 <SEP>
<tb> z
<tb> BO1,5 <SEP> 20,3 <SEP> 21,1 <SEP> - <SEP> 18,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,3 <SEP> PO2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 17,2 <SEP> - <SEP> 15,1
<tb> SnO <SEP> 10, <SEP> 1
<tb> Pb0-3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> VO--13, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> NbO----23, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> TaO2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> 24,2
<tb> e <SEP> 210 <SEP> 230 <SEP> 21 <SEP> 43 <SEP> 80 <SEP> 52 <SEP> 43 <SEP> 130
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> 3,
6 <SEP> < 1 <SEP> - <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb>
TabelleV (Fortsetzung):
EMI13.2
<tb>
<tb> 57 <SEP> 58 <SEP> 59 <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 63 <SEP> 64
<tb> BaO <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 34,2 <SEP> 31,5 <SEP> 34,8 <SEP> 31,5 <SEP> 34,2
<tb> TiO2 <SEP> 31,6 <SEP> 24,5 <SEP> 39,4 <SEP> 40,8 <SEP> 37,8 <SEP> 34,8 <SEP> 37,8 <SEP> 40,8
<tb> SiO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> 12,2 <SEP> BO1,5 <SEP> 18,4 <SEP> - <SEP> 20,3 <SEP> 21,1 <SEP> - <SEP> 20,3 <SEP> - <SEP> 21,1
<tb> PO2,5 <SEP>
<tb> - <SEP> 25,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -Sabot <SEP> 18,4 <SEP> 25,5
<tb> BiO1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> MoO3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,9
<tb> WO----18, <SEP> 5 <SEP> 10,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> TeO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,5 <SEP> 3,9
<tb> e <SEP> 105 <SEP> 55 <SEP> 250 <SEP> 65 <SEP> 68 <SEP> 250 <SEP> 26 <SEP> 170
<tb> Verlustfaktor <SEP> < 1 <SEP> 1,5 <SEP> < 1 <SEP> < <SEP> < <SEP> < 1 <SEP> - <SEP> < 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb> V <SEP> (Fortsetzunss) <SEP> :
65 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 69 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 72
<tb> BaO <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 32,0 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Tio <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 36,0 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,6 <SEP> - <SEP> 12,7 <SEP> - <SEP> 12,7
<tb> BOI, <SEP> 5-18, <SEP> 7--20, <SEP> 4--- <SEP>
<tb> 1,5
<tb> PO2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 31,3
<tb> UO <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> MnOg-15, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP>
<tb> FeO1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,0 <SEP> 10,2 <SEP> - <SEP> NiO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,9 <SEP> 7,9
<tb> CoO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,
<SEP> 9
<tb> e <SEP> 68 <SEP> 28 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 52
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP>
<tb>
Tabelle V (Fortsetzung) :
EMI14.3
<tb>
<tb> 73 <SEP> 74
<tb> BaO <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 27,0
<tb> TiO2 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP>
<tb> B0i, <SEP> 5 <SEP> 21. <SEP> 4PO2, <SEP> 5-30, <SEP> 1
<tb> CoO <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> a <SEP> 52 <SEP> 33
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP>
<tb>
Fig. 4 gibt die DTA-Kurve für die Masse 33 der Tabelle V an, welche die Oxyd komponenten von BaTiO und das glasbildende Oxyd B2O3 enthält. Die Temperaturen der entsprechenden Einsenkungen und Spitzen dieser Kurve liegen im allgemeinen niedriger als die entsprechenden Temperaturen der DTA-Kurve der Fig. 3.
Aus der Kurve lässt sich erkennen, dass die Glasmasse 33 annähernd bei etwa 5300C einen Anlasspunkt hat, dass sich die ferroelektrische Kristallphase bei etwa 6600C bildet und dass die mit dem ersten Schmelzen zusammenhängende Einsenkung der Kurve bei etwa 970 C auftritt. Der Gesamtbereich der für die Wärmebehandlung dieses Glases geeigneten Temperaturen liegt zwischen 660 und 9200C mit einem Optimum bei etwa 790 C.
Die in der folgenden Tabelle VI in Kation-Mol-% angegebenen Massen enthalten die Oxydkomponenten von verschiedenen ferroelektrischen Verbindungen, die eine oder mehrere der nachfolgend aufgezähl-
EMI14.4
Stoffe umfassen : Barium-oder Kadmiumtitanat ;thanferrat ;' Eisengermanat ; oder Wolframoxyd WO. Jedes der in Tabelle VI angeführten Gläser enthält nach der Wärmebehandlung eine oder mehrere derartiger Kristallphasen mit hoher Dielektrizitätskonstante ("Hi Perm-Kristallphase") ; für die entsprechenden Massen sind die wahrscheinlichsten Phasen angegeben.
Es muss jedoch hervorgehoben werden, dass es zwar möglich ist, dass das semikristalline Produkt jeder einzelnen Masse alle in der Tabelle dafür angegebenen Kristallphasen oder deren Mischkristallphasen mit hoher Dielektrizitätskonstante enthält, dass es jedoch noch nicht gelungen ist, alle diese Phasen in den Massen zu identifizieren. Anderseits geben jedoch die hohen Dielektrizitätskonstanten einen klaren Hinweis auf die Anwesenheit einer oder mehrerer der in der Tabelle angegebenen ferroelektrischen Phasen.
Im fertigen semikristallinen Zustand weisen die Materialien im allgemeinen die für ferroelektrische Materialien charakteristischen Hysteresiseffekte auf.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
<tb>
<tb> VI <SEP> :75 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 78 <SEP> 79
<tb> NbO <SEP> 42,7 <SEP> 45,0 <SEP> 40,3 <SEP> 41,3 <SEP> 45,8
<tb> 2,5
<tb> NaO0 <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 27,0 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CdO <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> BaO <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,3
<tb> TiO2---6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> KO0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,7
<tb> SiO2 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 17,9 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 18,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> OC <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 925 <SEP> 925
<tb> e <SEP> 375 <SEP> 590 <SEP> 520 <SEP> 990 <SEP> 308
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kristallphasen <SEP> mit <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbOs <SEP> NaNbO3
<tb> hohem <SEP> E <SEP> Cdo <SEP> 5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> KNbO3
<tb> CdNbO3,5 <SEP> CdNbO3,5 <SEP> Ba0,5NbO3 <SEP> CdTiO3 <SEP> Cd0,5NbO3
<tb> CdNbO3,5 <SEP> CdNbO3,5 <SEP> CdNbO3,5
<tb> BaNbO3,5
<tb>
EMI15.3
EMI15.4
<tb>
<tb> a <SEP> b <SEP> e80 <SEP> 81 <SEP> 82 <SEP> 83 <SEP> 84
<tb> NbO2,5 <SEP> 42,6 <SEP> 43,5 <SEP> 40,5 <SEP> 29,8 <SEP> NaO0,5 <SEP> 28,2 <SEP> 26,6 <SEP> 29,6 <SEP> 33,8 <SEP> CdO <SEP> 7,0 <SEP> 7,1 <SEP> 9,8 <SEP> 7,2 <SEP> TaO2,5 <SEP> 3,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ZrO2 <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> WO <SEP> - <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3
<tb> SiO2 <SEP> 18,7 <SEP> 18,3 <SEP> 18,1 <SEP> 16,5
<tb> BO1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 31, <SEP> 3
<tb> PO----18, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2,5
<tb> OC <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 850 <SEP> 775 <SEP> 900
<tb> e <SEP> 1138 <SEP> 520 <SEP> 645 <SEP> 90 <SEP> 2100
<tb> Verlustfaktor <SEP> 2,2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,3 <SEP> 1,1 <SEP> 120
<tb> Kristallphasen <SEP> mit <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbO3 <SEP> NaNbO3 <SEP> WO
<tb> hohem <SEP> # <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3 <SEP> Cd0,5NbO3
<tb> NaTaO3 <SEP> CdZrO3 <SEP> WO3 <SEP> WO3
<tb> Cd0,5TaO3
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle VI (Fortsetzung) :
EMI16.1
<tb>
<tb> 85 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 89
<tb> NbO <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP> 39,6 <SEP> 18,3
<tb> CdO <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Zro <SEP> 30,0
<tb> NaO0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 22,6
<tb> BaO <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 1-10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> PbO <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 36, <SEP> 2
<tb> SrO <SEP> - <SEP> 10,5 <SEP> - <SEP> 8,8 <SEP> FeO1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,3
<tb> AlO1,5 <SEP> 5,2 <SEP> 16,2 <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> BO1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,6 <SEP> SiO <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 21,0 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP>
<tb> F, <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Oc <SEP> 925 <SEP> 1000 <SEP> 1075 <SEP> 1000 <SEP> 850
<tb> # <SEP> 161 <SEP> 148 <SEP> 214 <SEP> 1200 <SEP> 182
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kristallphasen <SEP> mit <SEP> BaZrO3 <SEP> Ba <SEP> gNbOg <SEP> NaNbo3 <SEP> Ba, <SEP> sNbOg <SEP> Pbo <SEP> 5NbO3
<tb> hohem <SEP> e <SEP> PbZrO3 <SEP> Sr0.5NbO3 <SEP> Pb0.5NbO3 <SEP> Sr0.5NbO3 <SEP> Pb2NbFeO6
<tb> CdZrOg <SEP> Pb0.5NbO3 <SEP> PbNbO3.5 <SEP> Pb0.5NbO3 <SEP> Pb2Nb2O7
<tb> BaNbO3,5 <SEP> BaNbO3,5 <SEP> PbNb0. <SEP> 5FeO3
<tb> SrNbOg <SEP> g <SEP> SrNbOg <SEP> g <SEP>
<tb> PbNbO3,5 <SEP> PbNbO3,5
<tb>
Tabelle VI (Fortsetzung) :
EMI16.2
<tb>
<tb> 90 <SEP> 91 <SEP> 92 <SEP> 93
<tb> NbOs <SEP> 17. <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> NaO0,5 <SEP> 17,4 <SEP> 16,2
<tb> BaO <SEP> 25,8 <SEP> 24,6
<tb> FeO,--29, <SEP> 3 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1,5
<tb> AKO, <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> 1,5
<tb> BO1,5 <SEP> - <SEP> 5,4 <SEP> 25,9 <SEP> 13,8
<tb> SiO <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 25,8 <SEP> 24,5 <SEP> - <SEP> LaO1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,8 <SEP> 34,1
<tb> GeO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,7
<tb> Oc <SEP> 1000 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 850
<tb> c <SEP> 401 <SEP> 165 <SEP> 1468 <SEP> 11500
<tb> Verlustfaktor <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 45
<tb> Kristallphasen <SEP> mit <SEP> NaNbo8 <SEP> NaNbOg <SEP> LaFeO <SEP> LaFeO <SEP>
<tb> hohem <SEP> e <SEP> BaTiOg <SEP> BaTiOg <SEP> FeGeO <SEP>
<tb> Ba0,5NbO3 <SEP> Ba0,5NbO3
<tb> BaNbo3,5 <SEP> BaNbO3,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Fig. 5 zeigt die DTA-Kurve für Masse 76 der Tabelle VI, die die Oxydkomponenten von NaNbO, und Cdj, NbOg sowie das glasbildende Oxyd SiO enthält. Die entsprechenden Stellungen der Spitzen und Einsendungen dieser Kurve sind denen der DTA-Kurve der Fig. 3 annähernd gleich. Aus der Kurve lässt sich erkennen, dass die Glasmasse 76 bei etwa 6000C einen Anlasspunkt, bei etwa 690 C eine ferroelektrische Kristallphase und bei etwa 1 1700C eine Einsenkung für das erste Schmelzen aufweist.
Der für die Wärmebehandlung dieses Glases geeignete Gesamttemperaturbereich liegt zwischen 690 und 11200C mit einem Optimum bei etwa 9050C. Bei der optimalen Wärmebehandlungstemperatur ist zwecks maximaler Kristallisation eine Wärmebehandlungsdauer von etwa 2 h erforderlich.
Es ist zu beachten, dass die Masse 90 der Tabelle VI die Oxydbestandteile der ferroelektrischen Verbindungen BaTiQj und NaNbOg in einer Gesamtmenge von 86, 4 Kation- Mol-% enthält. Die erfindungsgemässen Massen sollen vorzugsweise nicht mehr als etwa 9rP/o an Oxydbestandteilen ferroelektrischer Verbindungen enthalten, da eine kleine Menge einer glasartigen Phase oder Matrix erwünscht ist, um dem semikristallinen Körper grössere mechanische Festigkeit zu verleihen. Anderseits enthält die Masse 5 der Tabelle I eine berechneteGesamtmenge von nur 39, 4 Kation-Mol-% an BaTiOs und hat einen e-Wert von 300.
Massen, die weniger als insgesamt etwa 30 Kation-Mol-% an Oxydbestandteilen einer oder mehrerer ferroelektrischer Verbindungen enthalten, haben verhältnismässig niedrige E-Werte, obwohl sie noch gute Isolationswiderstandswerte und eine verhältnismässig hohe Durchschlagspannung besitzen.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemässen Massen durch einen ungewöhnlich hohen Isolationswider- stand and ebensolche Durchschlagspannungen gekennzeichnet. Der Isolationswiderstand erreicht Werte bis zu 10 Ohm bei 4000C (Masse 11 der Tabelle I), die Durchschlagspannung bis zu 4 x 105 V fcm bei Gleichstrom oder 2 x 105 V/cm bei Wechselstrom (Durchschnittswerte einer grossen Anzahl von Massen des Systems BaO-TiO2-SiO2-Al2O3).
In den Kurven der Fig. 6 ist die Dielektrizitätskonstante für die semikristallinen Produkte mehrerer Massen der Tabelle VI als Funktion der Temperatur dargestellt. Die Kurven sind mit den Nummern der entsprechenden Massen sowie mit den Temperaturen bezeichnet, bei welchen die betreffenden Massen zwecks erfindungsgemässer Überführung in den semikristallinen Zustand der Wärmebehandlung unterzogen worden waren. Man erkennt aus den Kurven, dass sich bei den verschiedenen Massen die Kapazität verschieden rasch mit der Temperatur ändert.
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