DE2417356A1 - Glas, glaskeramik und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Glas, glaskeramik und verfahren zur herstellung derselben

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DE2417356A1
DE2417356A1 DE2417356A DE2417356A DE2417356A1 DE 2417356 A1 DE2417356 A1 DE 2417356A1 DE 2417356 A DE2417356 A DE 2417356A DE 2417356 A DE2417356 A DE 2417356A DE 2417356 A1 DE2417356 A1 DE 2417356A1
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Description

den 8. April 1974
Glas, Glaskeramik und Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch kristallisierbare Glaser des Systems A-B-GeO0, in dem A Na0O oder eine Mischung aus Na0O mit K0O und/oder Li0O oder BaO, SrO oder PbO ist. B ist NbnO1. oder eine Mischung aus Nb0O,. und Ta ο Aus der-
A Z) Δ Ο Δ Ο
artigen Glasern hergestellte Glaskeramiken weisen hohe Dielektrizitätskonstanten und einen niedrigen VerlsBtfaktor oder Verlusttangens (lost tangent) auf. Derartige Gläser und Glaskeramiken können für Kondensatoren und Isolatoren und insbesondere für einen dickenillm bildende dielektrische Pasten verwendet werden, die bei der Herstellung von mikroelektronischen gedruckten Schaltungen benötigt werden. Durch Variation der Wärmebehandlung zum Auskristallisieren des Glases in eine Glaskeramik kann ein glaskeramisches Produkt mit eiier besonders hohen Dielektrizitätskonstante gewonnen werden, die in einen vorgegebenen Bereich fällt.
409845/0762
Die erfindungsgemäß hergestellten glaskeramischen Produkte weisen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf und besitzen hohe Dielektrizitätskonstanten und sehr niedrige Dielektrizitatsverluste, so daß sie für eine Vielzahl von elektrischen Anwendungsgebieten einsetzbar sind, beispielsweise als Kondensatoren, elektrolumineszierende Zellen, Wellenleiter, als dicke Filme bildende elektrische Pasten für mikroelektronische gedruckte Schaltungen und ähnliches. Mit ausgewählten Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung können Dielektrizitätskonstantenüber etwa 50 (bei Raumtemperatur und 0,5 MHz) bis zu 500 und sogar über 1000 mit niedrigen Verlustfaktoren, unter 5 % und sogar unter 1 % erhalten werden. Durch die Wärmebehandlung kann der Temperaturkoeffizient der
CC
Kapazität (T ), der als Kapazitätsänderung über der Kapazität
bei 25°C (C ) definiert ist, derart variiert werden, daß
er positiv, ' negativ oder Null wird. Mit vielen erfindungsgemäßen Glaskeramiken, die Werte von 0 bis etwa 6 % von
ο CC
0 bis 100 C aufwiesen, wurden T -Werte von -15 % bis + 40 %
erhalten.
Die in dieser Beschreibung offenbarten thermisch kristallisierbaren Gläser können über eine geeignete Wärmebehandlung in ein
ches transparentes,anorganisches,kristallines,oxidis Keramikmaterial übergeführt werden, das irgendeine gewünschte DielektrizitätskoiBfcante zwischen einer ausgewählten oberen und unteren Grenze aufweist. Das auf diese Weise hergestellte Keramikmaterial, auch als Glaskeramik bekannt, enthält als größeren Anteil sehr
4Ö9S45/0762
kleine Kristalle und als geringeren Anteil eine als Ergebnis der thermischen Kristallisation verbleibende Glasmatrix,in die die Kristalle eingebettet sind.
Das erfindungsgemäße Glaskeramikmaterial kann auch in Form von kleinen Chips in einer Größe von etwa 1/4 Zoll oder weniger hergestellt werden, die als Träger für mikroelektronische Schaltungen geeignet sind. Die Chip-Kapazitäten werden durch Gießen, Pressen und Metallisieren/Wärmebehandlung in einem kontinuierlichen Vorgang hergestellt. Derartige Kapzitäten besitzen für allgemeine Anwendungszwecke oder Hochfrequenz einen positiven Temperaturkoeffizienten. Die Dielektrizitätskonstante liegt im Bereich von 50 bis 1000 oder mehr und der Verlustfaktor ist vorzugsweise geringer als 3,5 %, gewöhnlich geringer als 1 %, wobei der Temperaturkoeffizient der Kapazität positiv oder negativ ist.
Innerhalb des breiten Spektrums der erfindungsgemäßen thermisch kristallisierbaren Gläser des A-B- GeO2-Systems, in dem A Na«0 oder eine Mischung aus K2O und/oder Ii2O und B Nb O5 oder eine Mischung aus Nb3O5 und Ta3O5 ist und das Molverhältnis von A zu B im Bereich von 0,7 zu % bis 1,4 : 1 liegt, weist ein enger Bereich von einigen Zusammensetzungen unerwartet günstige dielektrische Eigenschaften auf, wenn man die Gläser in Glaskeramiken überführt. Eine derartige thermisch kristallisierbare Zusammensetzung mit guten glasbildenden Eigenschaften ist das NagO-NbgOg-GeOg-System, in dem die drei einzigen Hauptbestandteile innerhalb der folgenden engen Bereich liegen:
409845/0762
■-if-'
Bestandteil Bevorzugter Bereich Breiter Bereich
Mol% Mol%
32-36 30 - 40
Nb2O5 32 - 34 30 - 35
Na2O 32 - 34 30 - 35
werden Die Gläser der oben stehenden Zusammensetzungen S&SS& thermisch in situ zu Glaskeramiken auskristallisiert, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor aufweisen, wobei diese Konstanten von der Wärmebehandlung abhängig sind, denen die Gläser während der Kristallisation unterworfen sind.
Während die beständigsten Gläser erhalten werden, wenn das Molverhältnis von Na3O zu Nb3O5 etwa 1 bwträgt, werden auch bei einem Molverhältnis von etwa 0,8 :1 bis etwa 1,2 : 1 gute Gläser erhalten.
Es wurden einige Zusammensetzungen hergestellt, indem GeO3 und Nb„O_ mit ausreichend Natriumcarbonat zur Bildung von Na20 in den in der nachstehenden Tabelle gebrachten Molprozentsätzen zusammengeschmolzen wurde. Andere Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise hergestellt, wobei anstelle von Na3O, K3O oder Li0O, in der Charge als das jeweilige filkalimetallcarbonat, verwendet wurden. Die K3O oder Li3O anstelle von Na3O enthaltenden Zusammensetzungen wurden für Yergleichszwecke benötigt.
409845/0762
Jede der zwölf Zusammensetzungen wurde auf eine zum Schmelzen der Bestandteile ausreichende Temperatur erhitzt und danach auf dieser Temperatur etwa 1 bis 24 Stunden lang gehalten, wobei diese Zeit abhängig war von der jeweiligen spezifischen Zusammensetzung und der Zeit, die bis zum Beenden des Schmelzens und zur Bildung einer homogenen Schmelze benötigt wurde. Während dieser Zeit wurde die Schmelze periodisch durchbewegt. Jede erschmolzene Zusammensetzung wurde danach auf eine Metallplatte gegossen,wonach unmittelbar darauf eine andere Metallplatte, um die Zusammensetzung abzuschrecken, darüber gelegt wurde. Die Glasbildungseigenschaften jeder Zusammensetzung wurden danach nach der Fähigkeit der Schmelze, sich zwischen den Metallplatten zu Glaschips abschrecken zu lassen, ausgewertet.
Bei den Zusammensetzungen 1 und 2, die in den oben angegebenen Bereich für das Na-O-NbgOg-GeO-System fallen, fand sofort eine Glasbildung statt, während die Zusammensetzungen 3 und 4, die außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, zu schlechten Ergebnissen führten, wobei zwischen den Platten nur sehr kleine Glaszonen gebildet wurden.
Wenn man K3O anstelle von Na3 0 einsetzte, wie es bei den Zusammensetzungen 5, 6, 7 und 8 der Fall war, wurden gute Gläser erhalten, wenn die Zusammensetzungen in den folgenden Bereichen lagen:
409845/076?
Bestanteil Molprozent
22 - 50
Nb 0 25 - 40
K2O 25 - 40
Die Zusammensetzungen 5, 6 und 7 führten zu guten Gläsern. Aus der Schmelze der Zusammensetzung 6 konnten sogar Stangen gezogen werden. Die Zusammensetzung 8, die eine außerhalb des obengenannten Bereiches liegende GeOg-Menge aufwies, führte jedoch zu schlechten Ergebnissen, da nur sehr wenig Glas gebildet wurde. Obwohl Gläser mit hervorragenden Eigenschaften gebildet werden, wenn das Molverhältnis K3O : Nb3O5 etwa 1 bxeträgt, kann dieses Verhältnsis von evfea 1,6 : 1 bis etwa 0,4 : 1 variieren.
Wenn Li3O für Na3O eingesetzt wird, wie es bei den Zusammensetzungen 9, 10, 11 und 12 der Fall ist, werden Gläser erhalten, wenn die Zusammensetzungen in die folgenden Bereiche fallen:
Bestandteil Molprozent
GeO2 22 - 50
Nb0O,. 25 - 40
Li3O 25 - 45
Bei der Zusammensetzung 12, die aus dem oben angeführten Bereich herausfällt, fand keine Glasbildung statt, als die Schmelze abgeschreckt wurde. Auch hier wird wieder bevorzugt, daß das Molverhältnis Li3O zu Nb3O5 etwa 1 beträgt; es werden jedoch auch Gläser mit guten Eigenschaften erhalten, wenn dieses Verhältnis
409845/076? >-./J
in einem Bereich von etwa 2: 1 bis etwa 1: 1 liegt.
Ein Vergleich zwischen aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Glaskeramiken und Na«O-enthaltenden Glaskeramiken folgt hiernach.
4Q9845/0762
TABELLE I
Zusammensetzung in Mo1%
Bestandteil i £ 3. 4 5 6 7 3 9 10 11 12
40 30 20
35 5 32 .5 25 .5 40
32. 5 33 .75 37 .5 20
32-r 33 .75 37 40
35 50 5 25 .5 20 30
32.5 25 37 .5 40 35
32.5 32. 37 40
NbnO- 32.5 33.75 37.5 20 32.5 25 37.5 40 35 20 25 40
O LinO - - 35 40 45 40
Jede der in Tabelle I angeführten Zusammensetzungen, die zu einer Glasbildung führten, wurden danach einer in Tabelle II aufgeführten Wärmebehandlung ausgesetzt, um die Gläser zu einer Glaskeramik auskristallisieren zu lassen. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor einer jeden Glaskeramik wurde danach gemessen und ist in Tabelle II wiedergegeben.
409845/0762
Eigenschaften der Glaskeramiken
TABELLE II Zusammensetzungen
Wärmebehandlung für transparente Glaskeramiken
Temp. 0P (Zeit,Stunden)
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, o,5 MHz)
Verlustfaktor (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Wärmebehandlung für opake Glaskeramiken
Temp.0F (Zeit, Stunden)
Dielektrizitätskonstante (Raumptemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
1050(2) 1175(1)
47.7 1.3
1175(2) 1150(1)
174.3
1.1
1225(2?!
1200(1-1/4)
48.4
1.8
1450(2-1/4) 1075(2-1/2)
50.3
0.7
76.2
15.8
1350(2)
1200(1/4)		 15 75(2)
1450(1/2)		 1125(2)
1150(1/6)
70.1 67.6 114.4
1.9 1.0 14.9"
. . ./11 NJ)
CO
cn
CJ)
Es wurde gefunden, daß die Glaskeramiken des Na3O-Nb2O--GeO2-Systems unerwartet günstigere dielektrische Eigenschaften aufweisen als derartige Systeme, die anstelle von Na0O KnO oder Li0O enthalten, und entsprechend viel niedrigere Verlustfaktoren als die Li3O-enthaltendenGlaskeramiken.
Indem man die Gläser des Na3O-Nb3Og-GeO3-SyStOmS der Erfindung während des Kristallisationsvorganges unterschiedlichen Temperaturen und Zeiten aussetzt, kann man die Dielektrizitätskonstante und den Verlustfaktor der Glaskeramiken bis auf
bzw.
350 und mehr Sg$¥ 1,6 und weniger ansteigen bzw. absinken
lassen. Das geht aus der folgenden Tabelle III hervor.
.../12
40984S/Ö762
TABELLE III Zusammensetzungen Wärmebehandlung für opake Glaskeramiken JL 1 JL
Temp. °F (Zeit Stunden)
Dielektrizitätskonstante (Raumpteratur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor (%) (Raumptemperatur, 0,5 MHz)
o Temperaturkoeffizient der to pp
oo Kapazität (TrO
4> >;%) (ο - ioo°c)
1250(2) 1200(2) 1250(2) 1410(2) 1200(2) 1200(4) 1200(8) 1150(1) 1175(1) 1175(1) 1175(1)
327.3 149.4 305.6 213.3 224.3 245.7
0.9 1.0 0.9 1.3
1.0
1.1
1.8
1.0
2.0
240.1 1.5
./13
CO Ul CD
Im Gegensatz dazu überschritt die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramiken des K2O-Nb2O5-GeO2-Systems in keinem Falle einen Wert von 75. Bei den Glaskeramiken des Li0O-Nb0O,--GeO0-Systems, beispielsweise Beispiel 9, konnten ebenfalls durch Variation der Wärmebehandlung während der Kristallisation unterschiedliche Dielektrizitätskonstanten erhalten werden. Jedoch betrug bei Dielektrizitätskonstanten von 177 und 238 der Verlustfaktor 83 % und 216 %, so daß diese Glaskeramiken für elektrische Kapazitäten ungeeignet sind. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen war der Verlustfaktor kleiner als 2 %, wie in Tabelle III angegeben ist.
Die vorangegangenen Ergebnisse haben gezeigt, daß Na2O enthaltende Zusammensetzung für die Ziele der Erfindung am geeignetsten sind.
Ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften wurden erhalten, wenn in Alkalimetalloxid-NbgOg-GeOg-System vermischte Alkalimetalloxide verwendet wurden* solange Na0O einer dieser Bestandteile war. Darüber hinaus wurden aus diesem System qualitativ gute transparente und opake Glaskeramiken erhalten, wenn die Bestandteile in die folgenden Bereiche fielen:
Bestandteil Mo1%
GeO2 18 - 40
0O= 25 - 45
Alkalimetalloxide 25 - 45,
worin die Alkalimetalloxide Na3O und K3O und/oder Li2O sind und das Molverhältnis Na0O : K0O und/oder Li0O etwa 1 : 1
Δ Δ Δ
409845/0762 .../14
bis etwa 3:1 beträgt. Des weiteren beträgt das Molverhältnis der Alkalimetalloxide zu NbnO1. 0,7 : 1 bis 1,4 : 1: wenn dieses Verhältnis 1 : 1 ist, müssen die Alkalimetalloxide und das Nb0O,. jedes in einer Menge von mindestens 30 Mo 1% vorliegen.
Die nachfolgenden Gläser wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, indem die Bestandteile geschmolzen und danach die Schmelze zwischen Metallplatten abgeschreckt wurde.
.../15
409845/0762
TABELLE IV Zusammensetzungen in Mol%
Bestandteil
13 .5 14 .5 20 I6. 5 17 .25 18 5 19 5 20
30 .5 35 .25 40 25 75 30 .75 30 30 5 20
35 32 .25 20 37. 75 35 _ 35 5 35 40
17 16 20 18. 26 17. - -
17 16 18. 8 - 17. 20
_ ■Μ 17. 17. 20
S Li2O
'j Danach wurden die Gläser der folgenden Wärmebehandlung ausgesetzt:
./16
Transparente Glaskeramik
Waτηebehandlung T2np. P (Zeit,Stunden)
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor (%) •'Rau-utemper atur, 0,5 MHz)
13 - 16 TABELLE V
15
1050(2) 1050(2) 1075(2) 1125(1/2)1150(1/2) 1175(2)
41.1
0.2
30.9
0.2 21.2
1.7
16
1J3
1050(2) 975(2)
.5 31.8
0.3 0.7
Opake Glaskeramik
oo Wärmebehandlung 4>- Temp. F (Zeit, Stunden)
"**· Dielektrizitätskonstante ^J (Raumptemperatur, 0,5 MHz)
Nj Verlustfaktor (%) (Raumptemperatur, 0,5 HHz)
TCC (%) (0 - 100°C)
1175(2) 1500(2) 1250(2)
1250(2) 1150(1/2)
220.6
0.5
212.6
1099
3.6
209.3
3.3
1300(2) 1275(2) 1125(2)
1075(1/2) 1075(1/2)
1.1
13.2
525.4 166.0
0.5
72.1
. . ./17
Nachstehend sind zusätzliche Gläser aufgeführt, die in den oben angeführten Bereich des Alkalimetalloxidgemisch-NbgOg-GeOn-Systems fallen:
Zusammensetzung in Mol%
Bestandteil 21 22 23
GeO2 40 40 40
Nb2°5 35 25 30
A-Ikalimeialloxid 25 35 30
Wie man Tabelle V entnehmen kann, ist bei allen erfindungsgemäßen Glaskeramiken die Dielektrizitätskonstante größer als 150,und der Verlustfaktor ist kleiner als 4 %. Die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik der Zusammensetzung. 15 beträgt etwa 1100, während sie bei der Glaskeramik der Zusammensetzung 17 über 500 liegt. Wie bereits erwähnt, ist festgestellt worden, daß man die Dielektrizitätskonstante und den Verlustfaktor der erfindungsgemäßen Gläser je nach der Wärmebehandlung, denen die Gläser ausgesetzt werden, variieren lassen kann. Beispielsweise wies die Zusammensetzung 13, die den nachsteieid aufgeführten Wärmebehandlungen ausgesetzt wurde, die folgenden, in Tabelle VI aufgeführten dielektrischen Eigenschaften auf:
.../18
409845/0762
TABELLE VI
Zusammensetzung 13
Wärmebehandlung für opake
Glaskeramik
Temp. 0F (Zeit, Stunden) 1125(2) ^50 (2) 1500(2) 1125(2) 1600(2) Dielektrizitätskonstante
(Raumtemperatur, 0,5 Mz) 179.5 320.4 305.2 271.3 301.1
Verlustfaktor (%) ■ 0.7 1.6 2.6 2.5 2.4
(Raumtemperatur, 0,5 MHz)- 7.13
TCC (0 - 1000C) %
co Die Zusammensetzungen 15 und 16 wiegen die folgenden in den Tabellen VII und VIII aufgeführten
*f* dielektrischen Eigenschaften auf, wenn sie den nachstehend aufgeführten Wärmebehandlungen ausgesetzt
*4 wurden:
cn
TABELLE VII
Zusammensetzung 15
Wärmebehandlung für cpake Glaskeramik
Temp., F (Zeit, Stunden) 1250(2) 1300(2) 135O(2fc 1400(2) 1600(1/2) 1700(1/4) 1500(2)
Dislektrizitätskonstante OOR „ (Rauntemperatur, 0,5 MHz) <"ö-° 604.8 770.9
779.6 846.5
572.7
Verlustfaktor (%) (Raar.itemperatur, 0,5 MHz)
<=> TCC >'O - 1000C)% to
^. Wärmebehandlung für ο opake Glaskeramik
2.9 3.0 3 .2 3 .1 3 .6
+27.7 +19.95 +20 .1 +37 .3 +37 .9
TABELLE VIII
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, 0.5 MHz) 209.3
Verlustfaktor (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
TCC (0 - 10O0C) %
318.8 406.2 435.7
2.6
6.1
3.8
425.7
2.8
1099
? Temp., °F (Zeit, Stunden) 1250(2) 1275(2) 1300(2) 1350(2) 1372(2) 1400(2) 1700(1/4)
473.4
Glaskeramiken mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften werden auch dann aus einem System ggBESgiflStSgg: Alkalimetalloxid-gemisch Nb3O5-GeO2 erhalten, wenn ein Teil des Nb3O5 durch Ta3O5 ersetzt wird, so daß das Molverhältnis Nb205 zu Ta3O5 etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt. Nachstehendsind einige in den Rahmen der Erfindung fallende Beispiele aufgeführt:
Bestandteile Zusammensetzung in Mol%
24 2J5
GeO2 30 30
Nb3O5 26.25 17.5
Ta2O5 8.75 17.5
Na0O 17.5 17.5
K2O 17.5 17.5
Wenn die Zusammensetzungen 24 und 25 den in der folgenden Tabelle angeführten Wärmebehandlungen ausgesetzt wurden, änderte sich die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor. Durch das Vorhandensein von Tao0c wurde sowohl die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik als auch der Verlustfaktor erniedrigt.
Durch Verwendung der erfindungsgeraäßen Gläser werden Dielektrizitätskonstanten erhalten, die unerwarteterweise höher liegen als diejenigen, die herkömmliche keramische Materialien besitzen. Indem man die Gläser auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, steigt die Dielektrizitätskonstante bis auf einen Maximalwert an; bei einer längeren Wärmebehandlung neigt sie dazu, wieder abzusinken.
.../21 409845/0762
Daher gibt es für jede im Rahmen der Erfindung liegende Zusammensetzung eine optimale Wärmebehandlungszeit und -temperatur, die zu den günstigsten dielektrischen Eigenschaften führt.
.../22
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Transparente Glaskeramik
Wärmebehandlung Temp. P (Zeit, Stunden)
Dielektrizitätskonstante (AiUimtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Dm ciascheinende Glaskeramik
Wärmebehandlung Temp. F (Zeit, Stunden)
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
opake Glaskeramik
24 TABELLE IX
- Zusammensetzungen
24 - 24 25:
1200(2) 1200(2)
1325(1/4)
145.2 91.6
1/6 1.6
25
Wärmebehandlung Temp. P (Zeit, Stunden)
168.8 234.4 1.6
1250(8) 1600(2)
217.4 117.4
1.2
1.0
126.0
0.7
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, 0,5 MHZ) 171.8
Verlustfaktir (%) (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
1.5
292.4 0.9 25
1250(2) 1300(2) 1350(2) 1300(2) 1350(2) 1400(2)
159.6
0.5
25
1450(2)
173.8
0.6
.../23
Innerhalb des Systems RO-Nb q -GeO , in dem RO SrO, BaO oder
2 5 2
PbO ist, liegende Gläser können durch Wärmebehandlung in transparente Glaskeramiken übergeführt werden, die einen höheren Brechnungsindex als Glas, über 2000 und hohe Dielektrizitätskonstanten von 50 und mehr aufweisen und bei denen der ■ Verlustfaktor vorzugsweise kleiner als 3,5 %, gewöhnlich kleiner als 1 % ist, wobei der Temperaturkoeffizient der Kapazität positiv oder negativ ist.
Die unter das obengenannte RO-NbgOg-GeOo-System fallenden Gläser, aus denen Glaskeramiken mit den obengenannten Eigenschaften hergestellt werden können, weisen daher im wesentlichen die folgenden Bestandteile auf:
Bestandteil Mo1%
GeO2 39 - 52
Nb2O5 27 - 41
RO 16-26
worin das Molverhältnis Nb3O5 zu RO etwa 1,3 : 1 bis etwa 2 : 1 und RO entweder SrO oder BaO ist. Wenn das Molverhältnis Nbo0K zu RO einen Wert von 3 : 1 einnimmt, können keine Gläser aus der Mischung geformt werden.
.../24
409845/076?
- 24 Gläser, die unter das PbO-NboO^-GeOg-System fallen und aus
Δ Ο Δ
denen Glaskeramiken mit den obengenannten Eigenschaften hergestellt werden können, weisen im wesentlichen die folgenden Bestandteile auf:
Bestandteil Mo1%
GeO0 35-60
Nb3O5 19-35
PbO 16 - 35,
worin das Molverhältnis Nb3O5 zu PbO etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,5 : 1 beträgt.
Um die Glasschmelzen der Zusammensetzungen herzustellen, wurden GeO2, NbgOg und PbO in der Charge als Oxid eingeführt, während SrO und BaO als Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat verwendet wurden.
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
.../25 409845/0762
TABELLE X
Zusammensetzung in Mol%
Bestandteil 1
GeO2 42.9
2 .9 3 .9 4 .9 5 .0 6 .0 40 7
42 ,7 42 .8 42 .7 40 .0 40 .0 30 .0
35 42 .3 35 .4 3Θ 30 .0 .θ
14 21 _ 30
25 42.8
BaO
PbO - - - 30.0
** SrO 14.3 21.4 - . - - - 30.0
as Glasbeständigkeit ·
£* Berechnungsindex 2.043 2.123 2.043 2.002 2.002
^n des Glases
«*j Zeichenerklärung: Neigung zur Glasbildung
1^ φ beständig genug, um Stangen zu ziehen
(φ gut, es konnten abgeschreckte Platten hergsestellt werden, die keine
ungeregelte Entglasung aufwiesen;
befriedigend, es konnten abgeschreckte Platten mit einer geringen ungeregelten Entglasung, die normalerweise in isolierten Bereichen auftritt, hergestellt werden;
schlecht, die abgeschreckten Platten wiesen nur geringe Glasbereiche auf; keine Glasbildung.
.../26 N3
Bei den Zusammensetzungen 2, 4, 5, 6, 7 bildeten sich Gläser. Mit den Zusammensetzungen 1 und 3 konnten keine Gläser gebildet werden. Die Zusammensetzungen 2, 4 und 5 wurden den in Tabelle XI aufgeführten Wärmebehandlungen ausgesetzt. Alle Zusammensetzungen wurden einer Gradienten-Wärmebehandlung ausgesetzt, die darin bestand, daß die Probe zwei Stunden lang einem Temperaturgradienten von 900 bis 1700 F ausgesetzt wurde. Dieser Temperaturbereich überdeckt den Bereich der Kristallisationstemperatur. Auf diese Weise kann diejenige Temperatur bestimmt werden, bei der das Glas auskristallisiert, ob nun eine transparente oder irgendeine andere Glaskeramik gebildet wird. Die Zusammensetzungen 6 und wurden ebenfalls einer Gradienten-Wärmebehandlung ausgesetzt, jedoch konnte keine Glaskeramik gebildet werden. Die Gradienten-Wärmebehandlung dient zur Bewertung der Fähgikeit des Glases, Glaskeramiken zu bilden und dienSfStdazu, die zur Kristallisation der Glaszusammensetzungen erforderlichen geeigneten oder optimalen Bedingungen aufzufinden.
409845/0762 copy
- art - 2417356 Zusammensetzungen 4 5
T500(2) 13~35(2)
(opak) (transparent)		 67.7 2.134
JtI 2
137 5T2)
(transparent)		 2.103 187 85
TABELLE XI 0.06
Eigenschaften der Glaskeramiken 90.3 0.74 0.25
Wärmebehandlung
Temp.uF (Zeit, Stunden)		 1335(2) 1200(2) 1350(2)
(transparent) (transparent)(transparent
Brechungsindex η~ 0.25 2.115 1250(2)
Dielektrizitätskonstante (transparent)
(Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktir % 153
(Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Wärme behändIung
Temp.0F (Zeit, Stunden)		 1250(2)
1450(1/2)
(transparent)		 0.4
Brechungsindex 1L3 2.108
Dielektrizitätskonstante 89.9 1335 (2)
(opak)
(Raumtemperatur, 0,5 MHz) 258
Verlustfaktor % 0.3
(Raumtemperatur, 0,5 MHz) 1.1.
Wärmebehandlung 1285(2)
1550(1/4)
(transparent)
Temp.'-'F (Zeit, Stunden) 64.3
Brechnungsindex n_.
Dielektrizitätskonstante 0.1
(Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor %
(Raumtemperatur, 0,5 MHZ)
Wärmebehandlung
Temp.uF (Zeit, Stunden)
Dielektrizitätskonstante
(Raumtemperatur, 0,5 MHZ)
Verlustfaktor %
(Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Es wurden weitere Zusammensetzungen hergestellt, die in Tabelle XII aufgeführt sind. Die zur Kennzeichnung der Neigung zur Glasbildung verwendeten Zeichen haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle X.
409845/0762
COPY
.../28
Bestandteil S 9
GeO2 40 38
Nb9O5 40 35
BaO _ 27
PbO
Glasbeständigkeit
Brechnungsxndex des Glases
20
2.12
TABELLE XII
Zusammensetzungen in Mo1%
__>MHHMIi_:__._Z. 50 43 37 50 45 48 45 55 30 37 30 30 25 29 27.5 22.5 20- ______ - 20 25 20 30 - 27.5 22.5
2.115 1.99 2.115 2.09
.../29
GO OH CD
In der obenstellenden Tabelle konnten die Zusammensetzungen 11 und 12 nicht in ein Glas übergeführt v/erden. Alle anderen Glaser (Zusammensetzungen 3, 9, 10 und 73 bis 17) wurden einer Wärmebehandlung in einem Gradientenofen, wie vorstehend beschrieben, ausgesetzt. Aus den Zusammensetzungen 14 und 15 konnte kein keramisches Material gebildet »erden.
Die restlichen Zusammensetzungen 8, 9, 10, 13, 16 und 17 wurden der in Tabelle XIII aufgeführten Wärmebehandlung ausgesetzt:
409845/0 762
TABELLE XIII
Eigenschaften der Glaskeramiken
Zusammensetzunge η
10
13
17
Wärmebehandlung 1450(2) 1500(2) 125o(2) 1300(2) 1125(2) 1150(2)
Temp.0F (Stunden) 1400(1/4) 1300(1/4)1400(1/4)
(transp.) (opak) (transp) (transp)(transp.)(transp.)
Brechungsindex η» 2.13 2.03 2.12 2.1 Dielektrizitätskonstante
(Raumtemperatur,
0,5 MHz) 88.3 132 70.6 147 262 78.8
Verlustfaktor % (Raumtemperatur 0,5 MHz)
0.28
0.35
0.74
0.9
1.1
Wärmebehandlung 1450(2) Temp. 0F (/Stunden) 1550 (1/4)
(transp.)
Dielektrizitätskonstante (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
Verlustfaktor % (Raumtemperatur, 0,5 MHz)
1250 (3/ 6) 1550(2) 1400(2) 1150(2) 1400(1/4) (opak 1500(1/4)
(transp.) (opak) weiß) (durch-.
scheinend) 2.03
——————_____ JJ
Dielektrizitäts		 85.9 87.9 υ. ι 373 294 54.3
konstante
(Raumtemperatur,
0,5 MHz) 0.8 0.33 1575(2) 1.3 1.4 0.4
Verlustfaktor % (opak)
(Raumtemperatur,
0,5 MHz) 1700(2) 1500(16) 1125(2& 1450(2)
Wärmebehandlung 1600(1/4)
Temp.0F (Stunden) (opak) (opak) (opak) (opak)
89.3 161 81.5 144
Dielektrizitäts
konstante
(Raumtemperatur,
0,5 MHz) rs r> ι
Verlustfaktor (%) O .0 U .£· χ«
(Raumtemperatur,
0,5 MHz)
Wärmebehandlung
Temp.0F (Stunden)
146
0.2
409845/0762
.../31
Die vorangehenden Tabellen zeigen, daß zwischen den Anteilen der einzelnen Bestandteile und den Molverhältnissen eine Beziehung besteht. Beispielsweise kann aus der Zusammensetzung 1 mit 14,3 Mo1% SrO, die außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt, kein Glas gebildet werden. Die BaO-enthaltenden Zusammensetzungen zeigen das gleiche Verhalten wie die SrO-enthaltenden Zusammensetzungen. Beispielsweise konnte mit der Probe 3 mit 14,3 Mo1% BaO ebenfalls kein Glas gebildet werden. Darüber hinaus konnten die Zusammensetzungen 6 und 7, bei denen das Verhätlnis Nb3O5 : RO außerhalb des Bereiches liegt, nicht in transparente oder opake Glaskeramiken übergeführt werden. Die Zusammensetzung 9, die gerade außerhalb der beanspruchten oberen Grenze für den BaO-Gehalt liegt, konnte lediglich in eine opake Glaskeramik übergeführt »erden.
Es wurde gefunden, daß sich die Eigenschaften der Bleioxid enthaltenden Zusammensetzungen ganz wesentlich von denjenigen der RO-enthaltenden Zusammensetzungen unterschieden. Beispielsweise konnte die Zusammensetzung 5, die in den Verhältnissen und Anteilen der Zusammensetzung 6 (BaO) und 7 (SrO) ähnelt, durch Wärmebehandlung in eine transparente Glaskeramik mit guten elektrischen Eigenschaften übergeführt werden, während aus den Zusammensetzungen 6 und 7 keine Glaskeramik gebildet werden konnte.
.../32
409845/078 2
Die Zusammensetzungen 14 und 15, die innerhalb der Grenzen für die Zusammensetzung, jedoch außerhalb der Grenzen für das Molverhältnis lagen, führten zu keinen transparenten Glaskeramiken.
Obwohl bei den erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken nur die wesentlichen Bestandteile aufgezählt worden sind, weiß der Fachmann, daß geringere Beimenungen, vorzugsweise nicht mehr als
von 10 % und am bevorzugtesten nicht mehr als 5 Gew.-% dar anderen Metalloxide1} die mit den Zusammensetzungen der Gläser und Glaskeramiken verträglich sind, verwendet werden können. Man sollte jedoch darauf achten, daß derartige andere Metalloxide die Grundeigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken, einschließlich der günstigen Dielektrizitätskonstanten, Verlustfaktoren und hohen Brechnungsindizes, nicht wesentlich beeinflussen.
409845/0762

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    .} Thermisch kristallisier bares, zur Auskristallisation in eine Glaskeramik geeignetes Glas, dadurch gekenn-
    vzeichnet , daß es eine in der folgenden Gruppe aufgeführte Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteil Mol% 30 - 4Θ Nb2°5 30 - 35 Na2O 30 - 35 Na2OiNb3O5 0.8:1 bis 1.2:1 Bestandteil Mol% GeO2 13 - 40 Nb2°5 25 - 45 Na3CM-K3O und/oder Li3O 25 - 45 Na2O
    Kl3O und/oder Li3O     1:1 bis 3:1     Gesamtes Alkalimetalloxid 0.7:1 bis 1.4:1
    Nb2°5 Mol% 52 Bestandteil 39 - 41 GeO2 27 - 26 Nb2°5 16 - bis 2:1 RO (SrO oder BaO) 1:3 Nb2°5
    .../34
    409845/0762
    GeO2 5 Nb2O PbO 5 Nb2O
    Bestandteil Mol%
    35 - 60 19 - 35 16 - 35
    PbO— 0.9:1 bis 1.5:1
  2. 2. Glaskeramischer Gegenstand mit guten dielektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische in situ Kristallisation aus dem thermisch kristallisierbaren Glas nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
  3. 3. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 2, mit einer Dielektrizitätskonstante über etwa 150 (Raumtemperatur, 0,5 JiHz) und einem Verlustfaktor von weniger als 2 %, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische in situ Kristallisation aus einem thermisch kristallisierbaren Glas hergestellt ist, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist^
    Bestandteile Mol%
    GeO2 30 - 40
    Nb2 0S 30 - 35
    Na2O 30 - 35,
    worin das Molverhältnis Na3O zu Nb3O5 xcns etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 beträgt.
    .../35
    409845/0762
  4. 4. Glaskeramik nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch kristallisierbare Glas im wesentlichen die folgenden Bestandteile aufweist:
    Bestandteile Mo1%
    GeO2 32-36
    Nb2O5 32-34
    Na2O 32 - 34,
    und das Molverhältnis Na3O zu Nb3O5 etwa 1 ist.
  5. 5. Glaskeramisches Material nach Anspruch 2, mit einer Dielektrizitätskonstante von über 150 (Raumtemperatur, 0,5 MHz) und einem Verlustfaktor von weniger als 4 %, dadurch gekennzeichnet, daß es durch thermische in situ Kristallisation aus einem thermisch kristallisierbaren Glas hergestellt ist, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteile Mo1%
    GeO2 18 - 40 Nb2O5 25 - 45
    Alkalimetalloxide 25 - 45,
    worin die Alkalimetalloxide ein Gemisch aus Na3O und K3O und/oder Li3O sind, das Molverhältnis Na3O zu K3O und/oder Li3O etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt, das Molverhältnis Alkalimetall- ald zu Nb3O5 etwa 0,7 : 1 bis 1,4 : 1 ist und worin, wenn das Molverhältnis Alkalimetalloxide zu Nb3O5 etwa 1 : 1 ist, die Oxide und das NbnO- jedes mindestens in einer Menge von mindestens
    30 Mol% vorliegen müssen.
    409845/0762 .../36
  6. 6. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 2, mit guten
    dielektrischen Eigenschaften, einschließlich einer Dielektrizitätskonstante über 50 (Raumtemperatur, 0,5 MHz) und einem ren
    geringe* Verlustfalttor als 2 %, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische in situ Kristallisation aus einem Glasgegenstand hergestellt ist, der im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteil Mo1%
    GeO0 39 - 52
    *°5 27 ~ 41
    RO 16 - 26,
    worin RO SrO oder BaO ist und das Molverhältnis Nb3O5 zu RO etwa 1 : 3 bis etwa 2 : 1 beträgt.
  7. 7. Glaskeramipcher Gegenstand nach Anspruch 2 mit guten dielektrischen Eigenschaften einschließlich einer Dielektrizitätskonstante· über 50 (Raumtemperatur, 0,5 MHz) und einegigeringeren Verlustfaktor als 2 %, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische in situ Kristallisation aus einem Glasgegenstand hergestellt ist, der im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteil Mo1%
    GeO2 ' 35-60
    Nb3O5 19-35
    PbO 16 - 35.
  8. 8. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 2,der im transparenten Bereich einen Brechnungsindex von über 2000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische in situ Kristallisation
    409845/076?. · · ·/37
    aus einem Glasgegenstand hergestellt ist, der einen geringeren Brechnungsindex und im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteil Mo1%
    GeO2 29-52
    Nb9O,. 27-41
    RO 16 - 26,
    v/orin RO SrO oder BaO ist und das Molverhältnis ITb205 zu RO
    etwa 1 : 3 bis etwa 2 : 1 beträgt. *
  9. 9. Transparenter glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 2 mit
    einem Brechnungsindex von über 2000, dadurch gekennzeichnet,
    daß er durch thermischedn situ ICr istall isation aus einem Glasgegenstand hergestellt ist, der einen geringeren Brechnungsindex und im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteile MoIf0
    GeOn 35 - 60
    Nb3O5 19 - 35
    PbO 16 - 35,
    worin das Molverhältnis Nb3O5 zu PbO etwa 0,9 : 1 bis etwa
    1,5 : 1 beträgt.
  10. 10. Thermisch kristallisierbares, für die Kristallisation zu einer Glaskeramik geeignetes Glas mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 150 und einem geringen Verlustfaktor als 2 %, dadurch
    es
    gekennzeichnet, daß/im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    409845/0762
    Bestandteile Mol%
    GeO2 30 - 40
    Nb3O5 30-35
    Na2O 30 - 35,
    worin das Molverhältnis Na0O zu Nbo0_ etwa 0,8 : 1 bis etwa
    2,1 : 1 beträgt.
  11. 11. Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteile . Mo1%
    GeO2 32 - 36
    Nb2O5 32-34
    Na2O 32-34,
    worin das Molverhätlnis ITa3O zu Nb3O5 etwa 1 ist.
  12. 12. Thermisch kristallisxerbares, zur Kristallisation in eine Glaskeramik geeignetes Glas nach Anspruch 1 mit einer Dielektrizitätskonstante von über 150 (Raumiaiiperatur, 0,5 MHz) und
    ren
    einem geringen Verlustfaktor als 4 %, dadurch gekennzeichnet,
    daß es im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist.: Bestandteile Mol%
    GeO2 18 - 40
    Nb2O5 25 - 45
    Alkalimetalloxide 25 - 45,
    worin die Alkalimetalloxide ein Gemisch aus Na3O und K3O und/ oder LigO sind, das Molverhältnis Na3O zu K3O und/oder Li3O etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt, das Molverhältnis Alkali-
    409845/0762
    metalloxide zu Nb2 0S etwa 0,7 : 1 bis etwa 1,4 : 1 beträgt und worin, wenn das Molverhältnis Alkalimetalloxide zu Nb0O e
    Δ 5
    etwa 1 : 1 ist, diese Oxide und das Nb3O5 jeweils mindestns in einer Menge von 30 Mo1% vorliegen müssen.
  13. 13. Thermisch kristallisierbares, zur Kristallisation in eine Glaskeramik geeignetes Glas nach Anspruch 1, mit guten dielektrischen Eigenschaften und einem Brechnungsindex der Glaskeramik von über 2000, der über dem Brechungsindex des Glases liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteile ■ Mo1%
    GeO2 39 - 52
    Nb2O5 27-41
    RO 16 - 26,
    worin RO SrO oder BaO ist und das Molverhältnis Nb3O5 zu RO etwa 1 : 3 bis etwa 2 : 1 beträgt.
  14. 14. Thermisch kristallisierbares, zur Kristallisation in eine Glaskeramik geeignetes Glas nach Anspruch 1 mit guten dielektrischen Eigenschaften und einem Brechungsindex der Glaskeramik von über 2000, der über dem Brechnungsindex des Glases liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
    Bestandteile Mol%
    GeO2 35-60
    Nb2O5 19 - 35
    PbO 409845/0762 16 - 35,
    worin das Molverhältnis Nb3O5 zu PbO etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,5 : 1 beträgt.
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