DE909817C

DE909817C - Keramischer Koerper mit hoher Dielektrizitaetskonstante

Info

Publication number: DE909817C
Application number: DEN3614A
Authority: DE
Inventors: Cleveland Heights; Allan N Salomon; Eugene Wainer
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1943-06-02
Filing date: 1951-03-14
Publication date: 1954-04-26
Also published as: NL68779C; US2377910A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf dielektrische Stoffe und betrifft insbesondere keramische Dielektrika, die äußerst widerstandsfähig gegen extreme Temperaturen und rasche Temperaturänderungen sind.
Stoffe mit besonders hoher Dielektrizitätskonstante sind in den USA.-Patenten 2 467 169 und 2 420 692 beschrieben. Die dort beschriebenen Stoffe bestehen im wesentlichen ausErdalkalititanaten, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer Stoffe. Diese Stoffe hoher Dielektrizitätskonstante sind keramische Körper, die beim richtigen Reifen und Brennen hohe Dielektrizitätskonstanten im Hochfrequenzbereich von 275 bis 10 000 kHz ergeben.
Für manche Verwendungszwecke sind die Eigenschäften solcher Erdalkalititanate äußerst zweckmäßig, jedoch treten für bestimmte Spezialforderungen Mängel auf, die ihre Anwendungsmöglichkeit einschränken. Diese speziellen Anwendungen sind insbesondere die Verwendung der Dielektrika bei extremen Temperaturen von—60 bis +150⁰C, wobei die Temperatur- ao änderung äußerst schnell vor sich geht. Solche raschen Temperaturänderungen und Temperaturextreme treten in Flugzeugen während des Fluges und in Automotoren oder in Teilen solcher Motoren auf. Unter solchen extremen Bedingungen zeigen die Erdalkalititanate, wie Bariumtitanat und Barium-Strontiumtitanat zwei wichtige Mängel. Erstens sind diese keramischen Stoffe nicht widerstandsfähig gegen den notwendigen Temperaturumschlag, ohne daß sie zerspringen, und zweitens schwankt ihre Dielektrizitätskonstante entsprechend stark bei den starken Temperaturänderungen.

Ein üblicher Laboratoriumsversuch zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturänderungen solcher Stoffe besteht darin, daß man ein Normprüfstück 10 Minuten lang in kochendes Wasser hält, worauf man es schnell in Eiswasser taucht, wo es für 10 Minuten verbleibt. Ein zufriedenstellender Körper sollte

wenigstens zwanzig solcher Versuchsgänge ohne Springen widerstehen. Nach der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen vorgesehen, die solche Körper ergeben. Reines Bariumtitanat versagt gewöhnlich vollständig bereits beim ersten oder zweiten Versuch. Obwohl der Temperaturkoeffizient von Bariumtitanat zufriedenstellend bis 75 oder 8o° ist, beginnt die Dielektrizitätskonstante an diesem Punkt stark zu steigen, und wenn der Temperaturanstieg langsam genug erfolgt, wird eine ausgeprägte Spitzenkapazität bei 120 bis 130⁰ von der drei- bis fünffachen Größe derjenigen bei Raumtemperatur erzielt. Diese Änderung mit der Kapazität der Temperatur scheint das Anzeichen einer allotropischen Änderung einschließlich einer weiten Volumenänderung zu sein.

Nach der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß der Zusatz gewisser Fluoride zu Bariumtitanat die obengenannten Schwierigkeiten und Mängel beseitigt. Wenn das richtige Fluorid Verwendung findet, sind die gebrannten Körper vollständig gegen den oben angeführten Wärmesprungversuch widerstandsfähig, wobei die Zusammensetzungen nach der Erfindung Hunderten solcher Versuche ohne Bruch widerstehen. Zweitens, und das ist der wichtigere Vorteil, werden Temperaturkoeffizienten erzielt, die die Zusammensetzungen für die obengenannten wirtschaftlichen Anwendungen verwendbar machen, weil die Spitzenentwicklung der Kapazität bei erhöhten Temperaturen vermieden wird.

Die neuen Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Fluoride von Magnesium oder Kalzium zu Bariumtitanat hinzufügt, diese Mischung vollständig durchmischt und nach Zugabe von Wasser entsprechend formt. Das geformte Stück wird dann bis zu 1320 oder 1340⁰ gebrannt. Der zweckmäßige Bereich der Zusätze liegt zwischen 1 und 10 °/₀ Fluoridzusatz, wobei die verwendete Menge bis zu einem gewissen Grad vom Ausmaß der erforderlichen Unterdrückung abhängt. Im wesentlichen neutrale Temperaturkoeffizienten werden mit einem Zusatz von 2 bis 3 % MgF₂ und einem Zusatz von 4 bis 6% CaF₂ erzielt.

Beispiel

Die folgenden Zusammensetzungen wurden gemischt, unter Zusatz von 10 % Wasser gepreßt, getrocknet und dann bis zu 1340⁰ gebrannt. Die Gesenkgröße war derart, daß die fertiggestellten Stücke die Form von Scheiben mit etwa 21,5 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke hatten. Die gegenüberliegenden Parallelflächen wurden versilbert und die Temperaturkoeffizienten bei ι MHz bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle I

Kör- per- Xr.	Zusammensetzung	Dielektrizi tätskonstante (20⁰C) bei ι MHz
I 2 3 4 5	BaTiO₃	1,350 I,22O I,800 1,320 1,900
100 BaTiO₃+ ι CaF₂ 100 BaTiO₃ + 6 CaF₂ .... 100 BaTiO₃ +10 CaF₂ 100 BaTiO₃ + 0,5 MgF₂

	100	Zusammensetzung	Dielektrizi
per- "NTr	100		tätskonstante (20° C) bei
j-i I .	100	BaTiO₃ + ΐ,ο MgF₂ ....	IMHz
6	100	BaTiO₃ + i,5 MgF₂ ....	2,580
7	100	BaTiO₃ + 2,o MgF₂ ....	2,8lO
8	100	BaTiO₃ + 2,5 MgF₂ ....	3,020
9	100	BaTiO₃ + 3,o MgF₂ ....	3,400
IO		BaTiO₃ + 4,o MgF₂ ....	2,8OO
II	BaTiO₃+ 5,0MgF₂ ....	2,000
12	r,ioo

Es ist zu bemerken, daß der Zusatz einer verhältnismäßig geringen Menge von Magnesiumfiuorid die Dielektrizitätskonstante von BaTiO₃ auf annähernd das Doppelte ihres Normalwertes steigert, während gewisse Prozentsätze CaF₂ die Dielektrizitätskonstante um 50 % steigern. Der Vorteil selbst besteht in einer neuartigen Eigenschaft, die vollständig außerhalb der obigen Aufzeichnungen liegt.

Zur Messung der Temperaturkoeffizienten dieser Körper wurden Stücke mit annähernd 21,5 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke verwendet. Die Messungen wurden auf einer Norrnhochfrequenzbrücke durchgeführt. Obwohl 2 bis 2¹Z₂ Stunden Zeit zur Steigerung der Temperatur von 20 bis 150° verwendet wurden, zeigte die Erfahrung, daß mit dem besonderen, bei dem vorliegenden Versuch verwendeten Heizofen eine Temperaturverzögerung von 20 bis 30⁰ während des ganzen Versuchs auftrat. Um den erzielten elektrischen Effekt zu zeigen, wurde deshalb ein Körper aus BaTiO₃ allein durchgemessen und diese Daten in die Tabellen zum Vergleich aufgenommen. Wenn die Daten über eine extrem lange Versuchszeit von beispielsweise 8 bis 12 Stunden aufgenommen wurden, begann die Kapazität plötzlich bei 100° zu steigen, um einen Spitzenwert bei 120 bis 130⁰ zu erreichen. Im vorliegenden Fall und im Hinblick auf die bekannte Temperaturverzögerung macht sich die Spitze bei annähernd 120⁰ bemerkbar und tritt nicht so scharf auf, als wenn die Temperaturverzögerung fehlen würde.

Der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante wurde bei 1 MHz gemessen. Die Zahlen geben die Dielektrizitätskonstante.

Tabelle II

Tem- pe-	I	2	3	Körpernummer	7	8	9	I ^io
⁰C	1,350	1,220	I,800	4	2,8lO	3,020	3,400	2,800
20	1,350	1,220	I,800	1,320	2,8lO	3,030	3,400	2,800
3D	1,338	1,220	I,8O5	1,330	2,815	3,040	3,310	2,740
40	1,330	1,210	I,8lO	1,330	2,815	3,120	3,210	2,650
50	1,329	1,200	I,8lO	1,330	2,815	3,140	3,050	2,500
60	1,321	1,200	I,8l5	1,350	2,8lO	3,250	2,88o	2,37°
70	1,312	1,190	1,820	1,360	2,8lO	3,220	2,630	2,220
80	1,312	1,200	1,820	1,360	2,8lO	3,130	2,410	2,030
90	1,316	1,210	1,820	1,360	2,8lO	2,870	2,l8o	1,840
100	1.340	1,240	1,820	1,350	2,805	2,640	1,945	1,690
HO	1,378	I,26o	1,830	1,300	2,8oo	2,230	1,720	1,490
120	1,426	1,270	1,830	1,220	2,8OO	2,000	1,480	1,355
I30	1,685	1,730	I,8lO	1,100	2,790	1,690	1,255	1,150
ISO			0,891

Es hat sich herausgestellt, daß die Fluoride anderer Metalle der Gruppe II, beispielsweise von Beryllium und Strontium, die Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat ebenfalls beeinflussen, jedoch etwas weniger als die Fluoride von Kalzium oder Magnesium.

Nach der vorliegenden Erfindung kann demnach die Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat durch Zugabe eines Fluorids eines Metalls der Gruppe II und durch Wahl einer einen geeigneten Temperaturkoeffizienten aufweisenden Zusammensetzung gesteigert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Keramischer Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante, gekennzeichnet durch einen größeren Gehalt an Bariumtitanat und einen geringeren Gehalt an einem Fluorid eines Metalls der Gruppe II.

2. Keramischer Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er Kalziumfhiorid oder Magnesiumfluorid in geringerer Menge enthält.

3·. Keramischer Körper nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid weniger als io °/₀ der Gesamtverbindung beträgt.

4. Keramischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumfluorid 2 bis 5 °/₀ der Gesamtverbindung beträgt.

5. Keramischer Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumfluorid 1,5 bis 4 % der Gesamtverbindung beträgt.

6. Verfahren zur Regelung der Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bariumtitanat ein Fluorid eines Metalls der Gruppe II zur Bildung eines dielektrischen keramischen Körpers nach einem der Anspräche 1 bis 5 beimischt μηα die Mischung bis zur Verglasung erhitzt.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 420 692;
deutsche Patentschriften Nr. 723 426,
112.

684 932,

Θ 9511 4.54