DE1173009B

DE1173009B - Keramische Dielektrikum auf der Basis von Barium-Titanat

Info

Publication number: DE1173009B
Application number: DE1960P0024549
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Engel; Dipl-Chem Barbara Ritscher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1960-03-03
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1964-06-25

Description

Keramische Dielektrikum auf der Basis von Barium-Titanat Die Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Dielektrikum, insbesondere für keramische Kondensatoren, auf der Basis -von Barium-Titanat mit Zusätzen von Zinn- sowie einem weiteren Metalloxyd.
Es sind bereits keramische Dielektrika mit Dielektrizitätskonstanten (DK) bis zu 10000 und darüber auf der Basis von BariurnrTitanat bekannt, worin die Bariumionen teilweise durch Zink-, Cadmium- und/ oder Bleiionen und die Titanionen teilweise durch Germanium, Zinn- und/oder Zirkonionen - ersetzt sind. Zink-, Cadmium- und Bleioxyde haben aber bei der Herstellung keramischer Massen folgende Nachteile Zinkoxyd wird leicht reduziert und verdampft dann bereits bei etwa 900°C.
Cadmiumoxyd beginnt bei 700°C zu sublimieren, ist ferner leicht reduzierbar und giftig, Bleioxyd verdampft bereits unterhalb seines Schmelzpunktes (884°C) in beträchtlichem Maße und ist stark giftig.
Bei Verwendung dieser Oxyde muß also stets eine nicht reduzierende Brennatmosphäre eingehalten werden, was während der gesamten Dauer der üblichen Verfahren zur Herstellung von keramischen Dielektriken praktisch kaum möglich ist. Ferner müssen wegen. der Giftigkeit und leichten Verdampfbarkeit dieser Oxyde umständliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile bei einem keramischen Dielektrikum eingangs erwähnter Art dadurch vermieden, daß es aus 43 bis 50 Molprozent Bariumoxyd, 43 bis 45 Molprozefit Titändioxyd, 2 bis 6 Molprozent Zinndioxyd und 1 bis 2 Molprozent Aluminiumoxyd besteht. An Stelle von Zink, Cadmium oder Blei tritt hier somit das dreiwertige Aluminium, das beim Brennen keine Schwierigkeiten bereitet und nicht giftig ist. Darüber hinaus sind die elektrischen Eigenschaften der Dielektriken nach der Erfindung wenigstens ebenso gut wie die der obengenannten, bekannten dielektrischen Stoffe, in vielen Fällen sogar besser.
Das Dielektrikum kann als weiteren Zusatz bis zu 5 Molprozent Zirkondioxyd enthalten.
Es ist an sich bekannt, daß ein Zusatz von Zinnoxyd der DK.""-Punkt von Barium-Titanat nach niedrigeren Temperaturen ohne Verminderung der DK-Spitze verschiebt. Auch ist es bekannt, daß durch Zusatz von Aluminiumoxyd zu Barium-Titanat eine Herabsetzung des DK.".,-Wertes erreicht wird, wobei allerdings eine Erhöhung des Temperaturkoeffizienten auftritt. Überraschenderweise hat sich ergeben, daß bei Zusammensetzungen nach der Erfindung darüber hinaus eine Verflachung der, DK/T-Kurve, also eine Verringerung des Temperaturkoeffizienten auftritt, wodurch diese Dielektriken erst für, die Praxis brAuchbar werden, Dies ist dem gemeinsamen; Zusatz -vop Zinnoxyd und Aluminiumoxyd in den ingegebeneln Mengen zuzuschreiben.
Die Dielektriken nach der Erfindung können in an sich bekannter Weise dadurch .hergestellt werden, daß die Oxyde von Barium, Titan, Zinn, Aluminium und gegebenenfalls von Zirkon, oder entsprephende Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, im gewünschten Verhältnis gemischt und nach der Formgebung bei Temperaturen zwischen ,1300 und 1470°C, vorzugsweise bei; etwa 1400°C, gesintert werden.
Die gewünschten dielektrischen Eigenschaften der Dielektriken nach der Erfindung lassen sich jedoch besser einhalten, wenn in ebenfalls bekannter Weise zunächst zwei verschiedene keramische Massen hergestellt werden, von denen die eine Barium-Titanat-Zirkonat ist und die andere neben Barium-Titanat noch Zinnoxyd und Aluminiumoxyd enthält, die nach Zerkleinerung miteinander gemischt und dann gesintert werden. Gemäß der Erfindung werden hierbei zunächst eine aus 50 Molprozent Ba0, 45 Molprozent Ti02 und 5 Molprozent Zr02 bestehende Masse (I) und eine aus 43,6 Molprozent Ba0, 43,6 Molprozent Ti02, 9,6 Molprozent Sn02 und 3,2 Molprozent A1203 bestehende Masse (II) durch Erhitzung auf 1100 bis 1300°C, vorzugsweise 1170 bis 1190°C, hergestellt, anschließend die Massen gemahlen und dann beide Massen im gewünschten Verhältnis gemischt und -gegebenenfalls nach Zusatz von Sinterhilfsmitteln -geformt und dann zwischen 1300 und 1470°C, vorzugsweise bei etwa 1400°C, gesintert. Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es wird von folgenden zwei Zusammensetzungen ausgegangen:

I II

Ge- Ge-

p ozent p ozent p özent p ozent

BaO......... 50 64,5 43,6 56,0

Tioz......... 45 30,3 43,6 29,2

Zr02 ........ 5 5,2

SnOz ........ - - 9,6 12,1

A1203 ....... - - 3,2 2,7

An Stelle der Oxyde können auch Verbindungen gewählt werden, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen.

Von dieser Ausgangszusammensetzung hätte auch unmittelbar ausgegangen werden können, jedoch lassen sich die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes besser einhalten und reproduzieren, wenn von zwei verschiedenen keramischen Massen ausgegangen wird. Die so erhaltenen Dielektrika können maximale DK-Werte von über 20000 aufweisen, Durch Zusatz von Flußmitteln lassen sich sehr flache DK/ T-Kurven (DK-Werte über der Temperatur aufgetragen) mit einer DK.." von über 10000 erreichen. Der Verlustfaktor tgb (bei 20°C) beträgt bei 1 kHz 40.10-4 , bei 50 kHz 18 - 10-4 und bei 1 MHz 41 . 10-4. Die Frequenzabhängigkeit der DK ist im Bereich zwischen 1 kHz und 1 MHz kleiner als 6 °/a. Der spezifische Isolationswiderstand liegt im Gebrauchstemperaturbereich bei etwa 101° S2 - cm. Die Ausgangsstoffe der beiden Zusammensetzungen werden gemischt und in Kugelmühlen mehrere Stunden gemahlen. Dann werden die Zusammensetzungen I und II je auf 1100 bis 1300°C, vorzugsweise 1170 bis 1190°C, erhitzt und damit kalziniert. Die so entstandenenMassen werden anschließend etwa 20 Stunden in Kugelmühlen bis zu einer Teilchengröße von kleiner als 5 #t gemahlen. Dann werden die Massen I und II je nach den gewünschten Eigenschaften in Gewichtsverhältnissen von 70:30 bis 40: 60 gemischt. Beim Ausführungsbeispiel betrug das Mischungsverhältnis 50,6:49,4. Das Gemisch wird dann geformt und schließlich bei etwa 1400°C im Gas- oder Elektroofen gesintert. Beim Mischen der Massen I und II können 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Sinterhilfsmittel, wie Ton, Kobaltoxyd oder Zinkoxyd, zugegeben werden, was aber nicht unbedingt erforderlich ist.

Das so erhaltene Dielektrikum entspricht einer Zusammensetzung von

Claims

Patentansprüche: 1. Keramisches Dielektrikum, insbesondere für keramische Kondensatoren, auf der Basis von Barium-Titanat mit Zusätzen von Zinn- sowie einem weiteren Metalloxyd, dadurch gekennzeichn e t, daß es aus 43 bis 50 Molprozent Bariumoxyd, 43 bis 45 Molprozent Titandioxyd, 2 bis 6 Molprozent Zinndioxyd und 1 bis 2 Molprozent Aluminiumoxyd besteht.
2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz bis zu 5 Molprozent Zirkondioxyd. 1n Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 909 817; Akd. Wiss. USSR, 60, S.41 bis 43 (1948); S a i h s e, »Ferroelektrika«, 1956, S. 9, Abs. 4; J. Am. Ceram. Soc., 42 (10), S. 466 (1959); Am. Ceram. Soc. Bull., 36 (9), S. 336 (1957); J. Am. Ceram. Soc., 36 (7), S. 207 bis 214, 215 bis 221 (1953).