JP4774511B2 - ジルコニア粉末、および該ジルコニア粉末を用いて得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法 - Google Patents
ジルコニア粉末、および該ジルコニア粉末を用いて得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、非鉛系でかつ良好なＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造効率良く得ることを可能とするジルコニア粉末、該ジルコニア粉末を用いて得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびその製造方法に関する。
自己制御型ヒーター、温度検出器、過電流保護素子等において使用されるＰＴＣＲ（抵抗の正の温度係数）素子としてはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を基本組成とするセラミックスが広く採用されている。チタン酸バリウム系のセラミックスはキュリー温度付近でＰＴＣＲ特性を示す。ヒーター等、ＰＴＣＲ素子を使用する装置の動作温度が１３０℃を超えるような場合には、キュリー温度が高く、所望される動作温度における良好なＰＴＣＲ特性が得られる点で、チタン酸バリウムとチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）との固溶体が好ましく使用されている。
たとえば、特許文献１には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12で表される組成において、Ｔｉの一部がＮｂで置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物が提案されている。特許文献２には、（Ｂａ1-ｘＰｂx）ＴｉＯ3（０≦ｘ＜１）を母体とし、半導体化剤および酸化ホウ素を添加したチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物が提案されている。特許文献３には、（Ｂａ1-ｘＰｂx）ＴｉＯ3（０≦ｘ＜１）を母体とし、半導体化剤、酸化ゲルマニウムを添加し、さらにＰｂＯを母体に対して過剰に添加したチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物が提案されている。特許文献４には、絶縁体材料に、溶融によって体積減少する金属および／または合金の少なくとも一種を分散した複合材料が提案されている。特許文献５には、（Ｂａ1-ｘＰｂx）ＴｉＯ3（０≦ｘ＜１）を母体とし、半導体化剤、酸化ホウ素を添加し、さらにＰｂＯを母体に対して過剰に添加したチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物が提案されている。特許文献６には、Ｃを主成分とする非晶質体に、溶融によって体積減少する平均粒径０．５〜５００μｍの金属および／または合金の少なくとも一種を１０〜９０重量％分散した複合材料が提案されている。特許文献７には、高分子化合物に、溶融によって体積減少する平均粒子径０．５〜５００μｍの金属および／または合金の少なくとも一種を１０〜９０重量％分散した複合材料が提案されている。特許文献８には、（Ｂａ1-ｘＰｂx）ＴｉＯ3（０≦ｘ＜１）を母体とし、半導体化剤、および軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物が提案されている。
しかし、特許文献１〜８に提案される材料はいずれも鉛系を想定したものであり、環境への負荷が大きいという問題がある。
一方、非鉛系のＰＴＣＲ素子を得るための方法としては、特許文献９に、チタン酸バリウムのバリウムの一部をビスマス−ナトリウムで置換したＢａ1-2x（ＢｉＮａ）xＴｉＯ3（０＜ｘ≦０.１５）に、ニオブ、タンタルまたは希土類金属のいずれか一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気下で熱処理したチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法が提案されている。この方法によれば、鉛を用いることなく比較的高いキュリー温度を得ることが可能であるが、焼成時に２回の熱処理工程が必要であることから、製造効率の点では改善の余地がある。
特許文献１０には、Ｎａ0.5-xＢｉ2.5+x/3Ｔａ2Ｏ9（但し、−０．０５≦ｘ≦０.１５）で表される圧電材料が提案されているが、高温の動作温度におけるＰＴＣＲ特性をさらに向上させることが望まれている。
特開平６−１６３２０４号公報
特開平１１−１２０３０号公報
特開平１１−１２０３１号公報
特開平１１−１１１５０７号公報
特開平１１−１２０３３号公報
特開２０００−４０６０１号公報
特開２０００−６３６８７号公報
特開２００１−３２８８６２号公報
特開昭５６−１６９３０１号公報
特開２００３−２７７１４８号公報
本発明は上記の課題を解決し、非鉛系でかつ比較的高温のキュリー温度における良好なＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム系磁器組成物の製造に用いられるジルコニア粉末、該ジルコニア粉末を用いて得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造における半導体化剤として用いられ、ＺｒＯ2を主成分とし、かつＺｒ3Ｏを１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有してなるジルコニア粉末に関する。
本発明はまた、ＺｒＯ2を主成分とし、かつＺｒ3Ｏを１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有してなるジルコニア粉末を用いたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法であって、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）を含む母体と、該ジルコニア粉末とを接触させた状態で、温度を１２００〜１４００℃の範囲内、酸素分圧を０．０５〜１．０の範囲内、加熱時間を０．５〜１０時間の範囲内に設定して該母体の焼成および半導体化を行なう熱処理工程を含むチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法に関する。
本発明においては、該母体として、該Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3に、さらにＮｂ、Ｔａ、希土類元素から選択される１種以上が添加されてなるものも好ましく使用される。
本発明は、上記の方法により得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に関する。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、キュリー温度が１３０〜２８０℃の範囲内であることが好ましい。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、キュリー温度が１３０〜２８０℃の範囲内であることが好ましい。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、以下の（Ｉ）式、
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度αが５以上であることが好ましい。
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度αが５以上であることが好ましい。
本発明によれば、特定のジルコニア粉末を用いることにより、非鉛系でかつ比較的高温のキュリー温度における良好なＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム系磁器組成物を製造効率良く得ることができる。
本発明に係るジルコニア粉末は、ＺｒＯ2を主成分とするものであってチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造する際に半導体化剤として用いられ、Ｚｒ3Ｏを半導体化剤全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有する。ここで、半導体化剤とは、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造において、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）を含む母体を半導体化させるものである。
本発明において製造されるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物はＰＴＣＲ素子用の誘電材料として好適に用いられるものであり、温度を上昇させたときに特定の温度領域にて急峻な電気抵抗率の上昇を示し、良好なＰＴＣＲ特性を有する。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）で表される構造を含むチタン酸バリウム系母体において、化学量論比から酸素（Ｏ）を不足状態とし、および／または、Ｔｉの一部の価数を４＋から３＋に変化させ、半導体化させることにより得られる。本発明の製造方法において使用される母体を単に焼成するのみでは、明確なキュリー温度を示し、良好なＰＴＣＲ特性を有する磁器組成物を得ることは困難であるが、Ｚｒ3Ｏを含有するジルコニア粉末を用いて母体の半導体化を行なうことにより、キュリー温度近傍で良好なＰＴＣＲ特性を有する磁器組成物を得ることが可能となる。
従来、本発明の製造方法において使用される母体は、窒素雰囲気下、次いで大気中の２段階の焼結を行なわなければ、良好なＰＴＣＲ特性を有する磁器組成物を得ることはできなかった。また、本発明の製造方法において使用される母体を大気中で焼成するのみでは良好なＰＴＣＲ特性を示す磁器組成物を得ることはできない。しかし本発明に係るＺｒ3Ｏを含有するジルコニア粉末を用いて母体を大気中で焼成することにより、キュリー温度近傍で良好なＰＴＣＲ特性を有する磁器組成物を得ることが可能となる。
本発明においては、ジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏが熱処理工程において酸化される際、チタン酸バリウム系母体に対して還元剤として作用する。ジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏの含有量は１〜５０ｍｏｌ％の範囲内とされる。該含有量が１ｍｏｌ％未満である場合、チタン酸バリウム系母体の半導体化を所望の程度進行させることが困難であり、５０ｍｏｌ％より大きい場合、ジルコニア粉末の保存中の酸化が顕著であること等により反応条件を一定に保つことが難しくなり、安定した半導体化を行なうことが困難である。Ｚｒ3Ｏの含有量は、さらに１〜３０ｍｏｌ％の範囲内とされることが好ましい。なおジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏの含有量は、たとえばＸ線回折等により分析評価することができる。
本発明におけるジルコニア粉末の粒径は、たとえば２００メッシュ程度かそれより粒径の小さいものが好ましく用いられる。粒径が２００メッシュ程度かそれより小さい場合、ジルコニア粉末と母体とを均一に接触させることが容易である点で好ましい。
本発明はまた、上記のジルコニア粉末を用いたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法に関する。本発明の製造方法により製造されるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）を含む母体が酸素の引抜きにより半導体化されることにより得られる。Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3におけるｘは０でも良く、また、バリウムの一部をＢｉＭ（すなわち、ビスマス−ナトリウム、ビスマス−カリウム、ビスマス−ナトリウムカリウムのいずれか）で置換したものも使用できる。一方、上記ｘは０．３５未満とされることが好ましい。ｘが０．３５未満である場合、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3はチタン酸バリウムと同様に正方晶ペロブスカイト構造を有し、たとえば１３０〜２８０℃の範囲内の比較的高温のキュリー温度を持ち、該キュリー温度付近において良好なＰＴＣＲ特性を示すため好ましい。中でもｘが０≦ｘ≦０．３の範囲内、さらに０．０２５≦ｘ≦０．２の範囲内に設定される場合特に好ましい。
本発明において使用される母体の調製方法は特に限定されず、たとえば下記のような方法が採用され得る。すなわち、出発物質としての炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、酸化ビスマス、酸化チタンを配合し、半導体化元素としての酸化ニオブ、酸化タンタル、希土類酸化物等を添加して、ボールミル等を用いてエタノール、アセトン、水等の溶媒中で混合し、脱水、乾燥を行なった後、たとえば空気中や窒素中で、８００〜１０００℃程度にて仮焼し、粉末混合物を得る。得られた粉末混合物にバインダーとしてたとえばポリビニルアルコール等を添加し、２００メッシュ程度の大きさに粉砕、造粒する。さらに、この造粒物を、プレス器を用いて２９〜１９０ＭＰａ程度の圧力で一軸加圧成形して、本発明に用いられる母体を得ることができる。
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、たとえば上記のような方法で得られた、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）を含む母体と、Ｚｒ3Ｏを１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有するジルコニア粉末とを接触させた状態で、該母体および該ジルコニア粉末に対し、温度を１２００〜１４００℃の範囲内、酸素分圧を０．０５〜１．０の範囲内、加熱時間を０．５〜１０時間の範囲内に設定して熱処理を行ない、該母体の焼成および半導体化を行なう熱処理工程を含む方法により製造される。
Ｚｒ3Ｏを含有する本発明のジルコニア粉末を母体と接触させた状態で熱処理を行なうと、該Ｚｒ3Ｏが有する還元作用により、母体のＢａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3中の酸素の一部が引抜かれるか、Ｔｉの一部がその価数４＋から３＋に変化する。これによりＢａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3を含む母体は半導体化され、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が得られる。すなわち、本発明においては、１回の熱処理工程において母体の焼成および半導体化を行なうことができるため、還元雰囲気下での熱処理工程を別途設ける必要がなく、工程数を減らして効率良くチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造することが可能である。
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法において、該母体には、Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）に、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、希土類元素から選択される１種以上が添加されていても良い。この場合ニオブ、タンタル、希土類元素が半導体化元素として寄与し、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に対してより良好なＰＴＣＲ特性が付与されるという利点を有する。
上記のような製造方法により得られる本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー温度は、１３０〜２８０℃の範囲内とされることができる。キュリー温度が上記の温度範囲内である場合、たとえば、自己制御型ヒーター、温度検出器、過電流保護素子等におけるＰＴＣＲ素子として使用される際に目的とする動作温度を容易に得ることができる。
また、本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の電気抵抗率ρは、たとえば２５℃におけるρ25℃が１０Ωｃｍ〜１０5Ωｃｍの範囲内とされることができる。電気抵抗率ρ25℃がこの範囲内である場合ＰＴＣＲ素子として良好に動作させることができる。また、電気抵抗率ρが最も大きくなる温度における電気抵抗率ρmaxと２５℃における電気抵抗率ρ25℃との比ρmax／ρ25℃が１０2以上とされることが好ましい。比ρmax／ρ25℃が１０2以上である場合には良好なＰＴＣＲ特性を有する。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、下記（Ｉ）式、
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度αが５以上、特に８以上であることが好ましい。急峻度αが５以上、特に８以上である場合ＰＴＣＲ特性が良好であるという利点を有する。
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度αが５以上、特に８以上であることが好ましい。急峻度αが５以上、特に８以上である場合ＰＴＣＲ特性が良好であるという利点を有する。
本発明において得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、たとえば自己制御型ヒーター、温度検出器、過電流保護素子等におけるＰＴＣＲ素子として好適に用いることができる。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の調製＞
出発物質としてＢａＣＯ3（レアメタリック社製「炭酸バリウム」（純度９９．９９％））、ＴｉＯ2（高純度化学研究所（株）製「酸化チタン」（純度９９．９９％））、Ｂｉ2Ｏ3（レアメタリック社製「酸化ビスマス」（純度９９．９％））、Ｎａ2ＣＯ3（高純度化学研究所（株）製「炭酸ナトリウム」（純度９９．９９％））、Ｌａ2Ｏ3（レアメタリック社製「酸化ランタン」（純度９９．９９％））を用い、ボールミルを用いて、アセトン中で湿式混合し、脱水、乾燥した。なおこれらの出発物質の配合比は、ＢａＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｂｉ2Ｏ3：Ｎａ2ＣＯ3：Ｌａ2Ｏ3＝１６．９６：７．５５：０．５３：０．１２：０．０７とした。得られた粉末混合物を、大気雰囲気下、１０００℃で１２０分間焼成し、組成式（（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）0.05Ｂａ0.95）0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウム系材料を含む母体を得た。
出発物質としてＢａＣＯ3（レアメタリック社製「炭酸バリウム」（純度９９．９９％））、ＴｉＯ2（高純度化学研究所（株）製「酸化チタン」（純度９９．９９％））、Ｂｉ2Ｏ3（レアメタリック社製「酸化ビスマス」（純度９９．９％））、Ｎａ2ＣＯ3（高純度化学研究所（株）製「炭酸ナトリウム」（純度９９．９９％））、Ｌａ2Ｏ3（レアメタリック社製「酸化ランタン」（純度９９．９９％））を用い、ボールミルを用いて、アセトン中で湿式混合し、脱水、乾燥した。なおこれらの出発物質の配合比は、ＢａＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｂｉ2Ｏ3：Ｎａ2ＣＯ3：Ｌａ2Ｏ3＝１６．９６：７．５５：０．５３：０．１２：０．０７とした。得られた粉末混合物を、大気雰囲気下、１０００℃で１２０分間焼成し、組成式（（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）0.05Ｂａ0.95）0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウム系材料を含む母体を得た。
実施例および比較例においては、ジルコニア粉末として表１に示すジルコニア粉末を用いた。アルミナ鞘、白金箔を順に重ね、該白金箔の上にジルコニア粉末を長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２ｍｍとなるように配置したものを各ジルコニア粉末について作製した。各ジルコニア粉末の上に直径１３ｍｍ×厚み１ｍｍの母体を載せ、ジルコニア粉末と母体とを接触させた。これらの試料を、接触状態のまま、温度１３４０℃、酸素分圧０．２、加熱時間２時間でそれぞれ熱処理し、母体の焼成および半導体化を行なって（熱処理工程）、実施例および比較例のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる焼結体を得た。
注１：ジルコニア粉末１は、本発明に係るジルコニウム粉末である。
注２：ジルコニア粉末２は、高純度化学研究所（株）製のＺｒＯ2粉末、商品名「酸化ジルコニウム」である。
注３：ジルコニア粉末３は、日本ガイシ（株）製のＺｒＯ2粉末、商品名「酸化ジルコニウム」である。
注２：ジルコニア粉末２は、高純度化学研究所（株）製のＺｒＯ2粉末、商品名「酸化ジルコニウム」である。
注３：ジルコニア粉末３は、日本ガイシ（株）製のＺｒＯ2粉末、商品名「酸化ジルコニウム」である。
＜ジルコニア粉末のＸ線回折測定＞
熱処理工程前のジルコニア粉末１〜３につきＸ線回折測定を行ない、ジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏ含有量を算出した。また、熱処理工程前にＺｒ3Ｏのピークが見られたジルコニア粉末１については、熱処理工程後についてもＸ線回折測定を行なった。図１は、熱処理工程前のジルコニア粉末１〜３についてのＸ線回折プロファイルを示す図であり、図２は、熱処理工程前後のジルコニア粉末１についてのＸ線回折プロファイルを示す図である。測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−２２００ＶＬ」）を用い、Ｚｒ3Ｏの（１１６）面（２θ＝３６．２°付近）に由来するピーク面積とＺｒＯ2の（−１１１）面（２θ＝２８．２°付近）に由来するピーク面積とからＺｒ3Ｏの含有量を算出した。結果を表１に示す。
熱処理工程前のジルコニア粉末１〜３につきＸ線回折測定を行ない、ジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏ含有量を算出した。また、熱処理工程前にＺｒ3Ｏのピークが見られたジルコニア粉末１については、熱処理工程後についてもＸ線回折測定を行なった。図１は、熱処理工程前のジルコニア粉末１〜３についてのＸ線回折プロファイルを示す図であり、図２は、熱処理工程前後のジルコニア粉末１についてのＸ線回折プロファイルを示す図である。測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−２２００ＶＬ」）を用い、Ｚｒ3Ｏの（１１６）面（２θ＝３６．２°付近）に由来するピーク面積とＺｒＯ2の（−１１１）面（２θ＝２８．２°付近）に由来するピーク面積とからＺｒ3Ｏの含有量を算出した。結果を表１に示す。
＜半導体化の評価＞
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる焼結体につき、半導体化の程度を、２５℃における電気抵抗率により評価した。結果を表１に示す。
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる焼結体につき、半導体化の程度を、２５℃における電気抵抗率により評価した。結果を表１に示す。
＜キュリー温度の評価＞
ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザ「ＨＰ４１９４Ａ」を用い、誘電率の温度特性を評価し、実施例および比較例の焼結体のキュリー温度Ｔｃを決定した。結果を表１に示す。
ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザ「ＨＰ４１９４Ａ」を用い、誘電率の温度特性を評価し、実施例および比較例の焼結体のキュリー温度Ｔｃを決定した。結果を表１に示す。
＜焼結体の色調＞
実施例および比較例において得られた焼結体の色調を目視により評価した。結果を表１に示す。
実施例および比較例において得られた焼結体の色調を目視により評価した。結果を表１に示す。
＜電気抵抗率＞
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる焼結体の両面に、Ａｇ−Ｚｎペーストを塗布、乾燥させ、５００℃で２時間焼き付けることにより、Ａｇ−Ｚｎ電極を形成した。得られた電極を用い、二端子法にて電気抵抗率を測定し、温度と該電気抵抗率との関係を評価した。図３は、実施例および比較例における温度と電気抵抗率との関係を示す図である。
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる焼結体の両面に、Ａｇ−Ｚｎペーストを塗布、乾燥させ、５００℃で２時間焼き付けることにより、Ａｇ−Ｚｎ電極を形成した。得られた電極を用い、二端子法にて電気抵抗率を測定し、温度と該電気抵抗率との関係を評価した。図３は、実施例および比較例における温度と電気抵抗率との関係を示す図である。
表１に、２５℃における電気抵抗率ρ25℃、電気抵抗率が最大となる温度における電気抵抗率ρmaxとρ25℃との比ρmax／ρ25℃、下記の（Ｉ）式、
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度α、をそれぞれ示す。
α＝２.３０３ｌｏｇ｛（Ｒ＋５０）／Ｒ｝×１００／５０ （Ｉ）
（式中、Ｒは、キュリー温度における電気抵抗率である）
で表される電気抵抗率の急峻度α、をそれぞれ示す。
表１、図１および図２に示すように、熱処理工程前のジルコニア粉末１においてはＺｒ3Ｏのピークが認められたのに対し、熱処理工程後のジルコニア粉末１においてはＺｒ3Ｏのピークは消失していた。これは、熱処理工程において下記の式、
Ｚｒ3Ｏ＋５／２Ｏ2→３ＺｒＯ2
で示される反応によりＺｒ3Ｏが酸化し、ＺｒＯ2となったためと考えられる。これによりジルコニア粉末と接触した母体が還元作用を受けるものと考えられる。
Ｚｒ3Ｏ＋５／２Ｏ2→３ＺｒＯ2
で示される反応によりＺｒ3Ｏが酸化し、ＺｒＯ2となったためと考えられる。これによりジルコニア粉末と接触した母体が還元作用を受けるものと考えられる。
表１の結果より、Ｚｒ3Ｏの含有率が２ｍｏｌ％であるジルコニア粉末１を用いた実施例１においては、Ｚｒ3Ｏの含有率がそれぞれ０．０１ｍｏｌ％未満であるジルコニア粉末２およびジルコニア粉末３を用いた比較例１および比較例２と比べて、焼結体の色調の変化が明らかである。すなわち、実施例１においては、ジルコニア粉末と接触した状態で熱処理されたことにより、母体に対して還元作用が働き、酸素の一部が引抜かれたことが分かる。また、表１および図３に示すように、実施例１においては、２５℃における電気抵抗率ρ25℃が２．４×１０2Ωｃｍと低い一方、１５０℃近辺から電気抵抗率の急峻な上昇が見られ、良好なＰＴＣＲ特性を有しているのに対して、比較例１および比較例２においては、ρ25℃が５．６×１０11Ωｃｍおよび４．７×１０11Ωｃｍとそれぞれ高く、温度の上昇とともに電気抵抗率が低下しており、ＰＴＣＲ特性は認められなかった。これらの結果から、実施例１においては、ジルコニア粉末中のＺｒ3Ｏの還元作用により母体からの酸素の引抜きが生じ、該母体の半導体化が進行したことにより、良好なＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が得られたものと考えられる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、非鉛系でかつ比較的高温のキュリー温度における良好なＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造効率良く得ることができ、該チタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、動作温度が比較的高温であるＰＴＣＲ素子に対して好適に使用される。
Claims (3)
- チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造における半導体化剤として用いられ、ＺｒＯ2を主成分とし、かつＺｒ3Ｏを１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有してなるジルコニア粉末。
- ＺｒＯ2を主成分とし、かつＺｒ3Ｏを１〜５０ｍｏｌ％の範囲内で含有してなるジルコニア粉末を用いたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法であって、
Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜０．３５、ＭはＫおよび／またはＮａである）を含む母体と、前記ジルコニア粉末とを接触させた状態で、温度を１２００〜１４００℃の範囲内、酸素分圧を０．０５〜１．０の範囲内、加熱時間を０．５〜１０時間の範囲内に設定して前記母体の焼成および半導体化を行なう熱処理工程を含む、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法。 - 前記母体は、前記Ｂａ1-2x（ＢｉＭ）xＴｉＯ3に、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素から選択される１種以上が添加されてなる、請求項２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法。
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