TWI356048B - - Google Patents

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TWI356048B
TWI356048B TW096145761A TW96145761A TWI356048B TW I356048 B TWI356048 B TW I356048B TW 096145761 A TW096145761 A TW 096145761A TW 96145761 A TW96145761 A TW 96145761A TW I356048 B TWI356048 B TW I356048B
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Shoichiro Suzuki
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Murata Manufacturing Co
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1356048 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種介電質H、及使用其之積層陶竟電 容，更詳細係關於一種居裏溫度高且可在175<t程度之高 溫中穩定使用之介電質陶瓷。 & ^ 【先前技術】 作 而成 為本發明主用途之積層陶竟電容一 般以如下方式製造
首先’準備包含介電質陶竞原料之陶:£生片，其係於其 表面具有期望圖案並給與作為内部電極之導電材料。作為 介電質陶瓷，例如可使用以BaTi〇3系為主成分者。•、’ 然後’積層'熱壓接包含給與上述導電材料之陶竟生片 之複數個陶瓷生片，藉此作成一體化之生積層體。 然後， 體。該陶 部電極。 將該生積層體培燒，藉此得到燒結後之陶咖 究積層體之㈣形成有具上料電材料構成之内 接著’在衫積層體之外表面上，以與内部電極之特定 :電氣連接之方式形成外部電極。外部電極例如藉由將包 含導電性金屬粉末及玻璃粉之導電性糊料給與積層體之外 表面上並培燒而形成。如此—來，完成積層陶曼電容。 作為適合積層陶竞電容之介電質陶£，有鈦酸頷 (BaTl〇3)系。例如專利文獻1揭示了一種介電質陶莞，其以 欽酉夂銷為主成分’作為副成分包括Sn〇2、Bi2〇3、Mg〇、 S1O2、La2〇3、Sm2〇3、則2〇3。 126515.doc 1356048 ，專利文獻i之介電質陶兗之居裏溫度低到答15 所以；丨電¥數隨著溫度升高而急減，有不堪高溫區使 用之問題。特別是最近積層陶瓷電容被應用於汽車用途 所以希望於175〇c程度之高溫中仍可穩定使用。因 此’最好居裏溫度至少為l3(rc以上。 因此，專利文獻2中揭示了一種介電質磁器組成物其 將以組成式：（Ba，Sn)Ti〇3表示之鈣鈦礦型化合物作為主成 分’居裏溫度為13〇。(：以上。 在專利文獻2之介電質磁器組成物中，藉由將“作為2價 正離子位於Ba位置，使磁器之居裏溫度上升至13〇tw 上。 再者，一般Sn之4價正離子為穩定狀態，所以在鈦酸鋇 系中通常位於Ti位置。鈦酸鋇之丁丨由Sn置換，則如非專利 文獻1所揭示’在Sn未置換時為120°C之居裏溫度大降至室 溫以下。專利文獻1所揭示之介電質陶瓷之居裏溫度低之 原因也被認為係由於Sn作為4價正離子位於Ti位置。 [專利文獻1]公報特開平3-040962號公報（全文） [專利文獻2] WO 2005/075377號公報（全文） [非專利文獻1]圖崎清、"陶瓷介電質工程學•第3版,, (281 〜283 頁） 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 在專利文獻2中，使Sn作為2價正離子位於Ba位置以取得 高居裏溫度。然而，在高達175°C之高溫時，靜電電容溫 126515.doc 1356048 度特性難以滿足X9R(在_55〜175t：之範圍中以25。〇為基準 之靜電電容之溫度變化在士15%以内）〇 本發明係鑒於該問題點而完成者，提供一種具有高居裏 溫度、在高&75〇C程度之高溫令仍呈穩定之特性並滿足 咖特性之介電質㈣，及使用其之積層陶究電容。 [解決問題之技術手段] 即，本發明之介電質陶究之特徵在於：將以組成式： (Bai-x_yCaxSny)m(Til.zZrz)〇3表示之触礦型化合物泮中前 述x、y、z、m分別滿足❹列“以別卜仏“㈣、 :〇:Γ:2。、。^〇.°5)作為主成分，對於前述主成分 、耳伤包括0.5〜20莫耳份RE(其中RE係選自γ、La、
Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、几 n T , y Ho ' Er > Tm ' Yb 及Lu中之至少一種）作為副成分。 又，最好本發明之介電質陶瓷 之X滿足。.0如。·20β 成刀中表不Ca含有量 上。發月之介電質陶瓷其居裏溫度最好為130。。以
耳：二最：本發明之介電質陶:光對於前述主成分⑽莫 耳伤包3 0.02H莫耳份選自M 分。 甲之至少1種作為副成 又，最好本發明之介電質陶瓷對於 份包含0.3〜4莫耳份選自M 、， 为100莫耳 分。 選自Ha中之至少！種作為副成 記主成分100莫 再者，最好本發明之介電質陶究對於前 126515.doc 切6048 耳份包括〇·2〜5莫耳份Si作為副成分。 再者’本發明之介電質陶瓷也適合將本發明之 曼用於陶瓷層之積層陶瓷電容。 即，本發明之積層陶瓷電容，其特徵在於：對於勺A 數個積層之陶究層及沿其界面形成之複數個層狀内 之陶瓷積層體’為了電氣連接露出於前記陶瓷積層體之 面之内部電極而形成有複數個外部電極，且前述；： 含本發明之介電質陶瓷。 ^ ^ 再者，最好本發明之積層㈣電容其 為Ni。 电蚀之主成分 [發明之效果] 根據本發明，於以鈦酸頻系為主成分之介電質陶兗中， =其Ba位置之—部分被2價正離置換，所以居裏溫 度提高到⑽以上。值得注目的是，因為本發明之介電 質陶瓷作為副成分還包括稀土族元她，所以介電常數 =於溫度之變化可平滑到⑽之高I，結果靜電電容溫 度特性可滿足X9R。 又’ Ba位置之-部分再為⑽置換時，即使將培燒氣氛 之還原度抑制為氧分壓10'1〇-12 Mpa程度，㈣乃充分作 為2價正離子位於Ba位置。&，由於培燒條件之自由度增 加，藉由焙燒條件之調整容易使介電特性改變。 再者，作為副成分，又包括Mn及v中至少丨種，啦、犯 中至/1種4Si時，將本發明之介電質陶究應用於 以犯為主成分之積層㈣電容時，可確保良好之絕緣電陣 126515.doc 1356048 或信賴性。 由以上，藉由使用本發明之介電質陶瓷，可取得適合汽 車用途等在咼溫中使用之積層陶竞電容。 【實施方式】 首先，對本發明之介電質陶瓷主要用途之積層陶瓷電容 進行說明。圖1係表示一般積層陶瓷電容丨之剖面圖。 積層陶瓷電容1具有長方體狀之陶瓷積層體2。陶瓷積層 體2具有複數個積層之介電質陶瓷層3、沿著複數個介電質 陶究3間之界面而形成之複數個内部電極4及5。内部電極4 及5係以延伸到陶:是積層體2之外表面之方式形成，拉出至 陶瓷積層體2之一方端面6之内部電極4與拉出至另一方端 面7之内部電極5在陶:是積層體2之内部，交互配置成經由 介電質陶瓷層3可取得靜電電容。 内部電極4及5之導電材料之主成分可使用鎳、銅、銀 等’從降低成本這點看，以Ni為佳。 為取出前述之靜電電容，在陶瓷積層體2之外表面上且 端面6及7上分別形成有外部電極8及9，以與内部電極4及5 之任一特定者電氣連接。作為外部電極8及9中所含之導電 材料，可以使用與内部電極4及5之情況相同之導電材料， 並且也可使用銀' &、銀-銘合金等。外部電極8及9係藉 由、”。與在該種金屬粉末添加玻璃粉而得到之導電性糊料， 並將其焙燒而形成。 又，外部電極8及9上，根據需要，分別形成包含鎮、銅 等之第1電錄層10及11，再在其上分別形成包含焊料錫 126515.doc 1356048 等之第2電鍍層12及13。 其次，對本發明之介電質陶瓷之詳細進行說明。 本發明之介電質陶瓷之組成，其主成分為以組成式： (Bai-x-yCaxSnj^n^Tii-zZrJO3表示之妈鈦礦型化合物，前述 X、y、z、m為 0.990$mg 1.015、osxgo.20、〇 〇2gyg 0.20、0 $ 0.05。 在此，Sn主要作為2價正離子位於Ba位置，而幾乎不位 於Ti位置。鈦酸鋇之居裏溫度約i2〇〇c，Sn對該Ba位置置 換量越增加居裏溫度越上升，置換量y達到〇〇2以上時居 裏溫度達到1 30°C以上。又，ca主要也作為2價之正離子位 於Ba位置。然而，因為Ca之位置對於居裏溫度之增減無大 幫助，所以在不損害本發明目的之範圍内，可以若干量存 在於晶界或位於Ti位置。 此外，Ti之一部分也可由Zr置換。然而，置換量z超過 〇·〇5時，居裏溫度會顯著下降，與本發明之目的相反。最 好z值小，〇·〇1以下則更佳。
Ba位置對於7^位置之莫耳比m若為〇 990M 〇15範圍，則 可保持穩定之燒結性與絕緣性。 且，應注目的是，本發明之介電質陶瓷作為副成分包含 稀土族元素RE。若對於主成分1〇〇莫耳份，使其含有〇 5莫 耳伤以上之RE，則介電常數對於溫度之變化變得平滑，結 果靜電電容溫度特性滿足X9R特性。雖然該理由並非— 疋但推測為晶格容積因Sn固溶於Ba位置而變化，向此處 添加稀土族元素RE，而對於晶格向增強強介電性，即正方 126515.doc 1356048 晶性之方向施加應力。萁 ^ 一刀另一方面，不存有Sn時或Sn位於Ti 4置時〗此看見如上述之效果。此外，含有量之上 限’為高度維持介電常數，以20莫耳份為佳。 又本發明中之ca具有促進Sn向Ba位置固溶之作用。 此時，若料時之氧分以1G.1GMPa^程度，則Sn容易 固冷於Ba位置。能較高地設定培燒時之氧分Μ，與提高材 料設計與元件設計之自由度相關。該些效果於置換量X為 〇·02以上顯現。Χ之上限，為確保Ca之均勻固溶，以0.20莫 耳份為佳。 ' 又，本發明中，居裏點為130°C以上為佳。本發明之介 電質陶瓷中，#由確認居裏溫度為13〇。。，以知曉Sn位於 Ba位置。如前述非專利文獻丨亦所示，〜位於丁丨位置時， 居裏溫度從12〇它開始大降。 又本發明之介電質陶瓷因Ba位置之一部分為Sn所置換 而有利於取得高居裏溫度，但不希望包含很多降低居裏溫 成刀即使添加降低居襄溫度之成分時，也最好藉由 增多對Ba位置之Sn置換量等手段以彌補。 相反地’除Sn以外’作為提升鈦酸鋇之居裏溫度之元 素’可列舉Pb及Bi。然而，因為Pb或Bi之耐還原性非常 弱’故非常難適用於積層陶瓷電容。 由以上’對於本發明之介電質陶瓷，藉由確認居裏溫度 為13〇°C以上，實質上可證明Sn作為2價正離子存在於Ba位 置。 又’也可藉由X射線吸收分光法之一種XANES(x-ray 126515.doc 11 1356048
Absorption Near Edge Structure)來確認 Sn作為 2價正離子存 在於Ba位置。即，在本發明之介電質陶瓷中，指定相當於 Sn之K殼電子之激發能量之X射線吸收端，藉由將表示該又 射線吸收端之能量值與Sn2+、Sn4+等Sn離子之參考值比 較，則可知曉介電質陶瓷中Sn之價數。 又，關於該XANES測定，為提高測定精度與感度，要求 入射X射線之強度高且波長連續性高。如此一來，對於入 射X射線之光源以使用放射光為佳。
又，本發明之介電質陶瓷除稀土族元素RE以外也可加 入各種副成分。近年，在使用以川為主成分之内部電極之 積層陶瓷電容中，因為小型化，陶瓷層之日益薄層化進 展。因此，在藉由還原、氣氛培燒而得到之薄層S之積層陶 瓷電容中，為得到足夠之絕緣電阻或信賴性，最好加入各 種副成分。 n 碲到成分含有Μη及V中至
^ -種時’在使用以Ni為主成分之内部電極之薄層品之 電容中，可取得足夠之絕緣電阻。為在薄層品確保 良好<5賴性，含有量對# ± 、 ’、 〇〇] 里子於主成分_莫耳份，最好為 〇·〇ι〜1莫耳份。 q 自：為其他例子’本發明之介電質陶瓷作為副成分含有選 自Mg、Ni、Zn中至 韦選 部電極之薄層。… 在使用以Ni為主成分之内 阻之積層陶究電容中，可取得足夠之絕緣電 :耳::::確保良好信賴性，含有量對於主成分= 六今伪，最好為0·3〜4莫耳份。 1265I5.doc -12· 1356048 又，本發明之介電質陶兗作為副成分含有si，例如Si〇 時，即使在還原线培燒中，也容易以更低溫燒結。含有2 量對於主成分100莫耳份，〇.2〜5莫耳份為宜。 然後，對本發明之介電質陶瓷之製造方法進行說明。 首先，對介電質陶变用之陶-充原料之製法進行說明。。主 成分Ca，sn)(Ti ’ Zr)03粉末例如可藉由固相法得 到，該固相法係混合氧化物粉末或碳酸化物等初始原料， 並熱處理合成所得之混合粉體。 w
然而，本發明之介電質陶究為了最終Sn作為2價正離子 位於Ba位置，有必要將通常4價且穩定之Sn還原到2價。例 如，在合成（Ba，Ca，Sn)(Ti, Zr)〇3之際之熱處理合成 時’最好將氣氛設為還原氣氛。具體而言，最好將氧分厘 設在10·10 MPa以下。 又，Sn之初始原料為了切實將“固溶於主成分，最好與
Ba或Ti之初始原料共同混合。含有㈣，也同樣最好與Ba 或Ti之初始原料共同混合。 如此知到之（Ba , Ca，Sn)(Ti，Zr)〇3粉末中混合作為稀 土族元素之初始原料之奸2〇3 ,根據需要混合Mn〇、 MgO、Si〇4副成分，可得到陶£原_。該些副成分也並 不特別限疋原料之形態或化合物之種類。 使用由上述方法得到之陶£原料，藉由與習知積層陶瓷 電容之製造方法相同之方法，得到生積層|^在培燒生積 層體時’焙燒時之氣氛有必要設為還原氣氛。為使Sn作為 2價正離子位於Ba位置，該還原氣氛之氧分壓可靠的是 126515.doc -13- 1356048 10" MPa以下，伸c人古θ ί- La 3有置乂為〇 〇2以上時，也可以為 10_1G〜10_12 MPa程度。 又，以位置總量對於Ti位置總量之莫耳比m不必-定在 該些初始原料調合時即滿例如，可以在主成分粉末之 初始原料調合時，先若干少量地調合m，而在（Ba，^ Sn)(Ti ’ Ζι·)〇3合成後，添加不足分之以成分之初始原料。 此場合，作為不足分而添加之仏成分，藉由培燒，主要固 溶於主成分中而滿足期待之m值。 並且，焙燒而得到陶瓷積層體後，藉由與習知同樣之方 法得到積層陶瓷電容。 又積層陶瓷電容之介電常數等介電特性可藉由與習知 同樣之方法冲估。對於居裏溫度，最好提取積層陶瓷電容 之介電常數之溫度變化，以介電常數極大之溫度為居裏 點。即使介電常數對於溫度變化之極大點不明確時，也可 藉由查詢由X射線繞射表示之結晶晶格之c/a軸比之溫度變 化’將正方晶與立方晶之邊界溫度設為居裏溫度。又可 藉由差示掃描熱量測定法檢測由正方晶與立方晶之間相轉 移而產生之發熱峰值，而將該發熱峰值之產生溫度設為居 長溫度。 [實施例] 以下’對本發明之介電質陶瓷、及使用其之積層陶瓷電 容之實施例，以實驗例1〜3進行說明。 [實施例1 ]本實驗例係藉由以Ni為内部電極之積層陶瓷 電容來查驗RJE對於主成分（Ba，Ca，Sn)(Ti，Zr)03之效果。 126515.doc 14 1356048 首先作為初始原料準備有BaC〇3、Ti〇2、caC03、 Sn02。將匕們調合成如組成式：（Ba。“ca。wu】。】叫 表不之，’且成。將該調合粉以球磨機混合粉碎乾燥後得 到混合粉體》 將該混合粉體於台人\了 ^ 、匕3 N2-H2混合氣體之氧分壓10·ι〇 MPa 氣氛中4 1000 c下熱處理合成2小時而得到以 (Bk85Ca^Sn().05)1〇lTi〇3 為主成分之粉末。 」後對乂 (Ba〇.85Ca0_10Sn〇.05)101Ti〇3為主成分之粉末， 以對於（Ba0.85Ca〇 1〇Sn〇 〇5)i 〇iTi〇3i〇〇莫耳份，、
Mg、Si分別為a莫耳份、〇5莫耳份、ι〇莫耳份、2〇莫耳 份之方式’調合Dy2〇3、MnC〇3、MgC〇3、叫，並於溶 财使其混合。此時，改變Dy之含有〔量a，使其變化成表i 之试料編號1〜8之試料之值。'，日人你 值 此σ後’幹式粉碎該粉末， 作為陶瓷原料。 將該陶瓷原料以乙醇為溶劑，涞 合w 添加多孔乙烯丁醛系結合 劑’混合粉碎後得到浆料。將节婿姓〜m ^ 將及漿枓利用刮刀法形成片 材’得到厚度7 μιη之陶瓷生片。 絲網印刷以Ni為主成分之導電性糊料於上述陶究生片之 表面，形成用以構成内部電極之導電糊料層…電性糊 料層被拉出側相異之方式積層形成有該導電糊料層之陶究 生片，得到生積層體。 /將該生積層體於氮氣氛中以35(rc加熱，使結合劑燃燒 後，在包含Η2·Ν2_Η2〇氣體之氧分壓1〇.u.5 Mpa之氣氛中， 以表1所示之溫度保持2小時，得到經焙燒之陶瓷積層體。 126515.doc -15· 1356048 在該陶變積層體之兩端面上塗佈含有BU_si_Ba〇系玻 璃粉’並以Cu為主成分之導電性糊料，於氮氣氛中以 6〇旳培燒’而形成與内部電極電氣連接之外部電極。再 者，為使焊接性良好’在外部電極上形成⑽層及鑛Sn 層。 •如此得到之積層陶莞電容i之外形尺寸為長20 mm、寬 • U mm、厚0.5 mm，介於内部電極間之㈣層之厚度為5 μΠ1 ’内部電極之金屬厚度為G.5 μιη，對靜電電容有效之陶 瓷層數為5 ’陶瓷層每層之對向電極面積為ι 3χΐ〇·、2。如 以上’得到試料編號1〜8之評估試料。 ::、後在25 C中施加1分鐘30 kv/mm之直流電壓以測定 試料編號卜8之試料之絕緣電阻，由絕緣電阻值求得電阻 率P °將log(CT/Qm)值表示在表}中。 並且在25C中在1 kHz、〇.2 kVrms之交流電場下評估 介電常數εΓ，將其值表示在幻中。又，在_55〜175^之範 φ 圍下測定靜電電容，將以25°C為基準在175°C之靜電電容 之變化率作為「靜電容量變化率（％)"表示在表1中。此 時也—併表不是否滿足X9R特性（在_55〜175T：之範圍中 以25 c為基準之靜電電容之溫度變化在士15%以内）之判定 / 結果。 又’在-55〜200 C之範圍内測定靜電電容之溫度變化， 將靜電電容保持極大時之溫度定為居裏溫度，表示在表1 中。 此外’測定在溫度175〇c且施加電場2〇 kv/mm之條件下 126515.doc j：>6〇48 之鬲溫負荷壽命，將其平均故障時間（MTTF :單位h)之結 果表示在表1中。此時之故障為電阻值成為1〇6ω以下之 時。 [表1]
試料編號！之試料不含稀土族元素，而試料編號2之試料 之稀土族元素含有量很少，所以靜電電容溫度特性不滿足 X9R特性。 试料編號3〜7之試料藉由Dy之作用，靜電電容滿足x9r 特性，且e r也顯示1 0 〇 〇以上。 試料編號8之試料之巧之含有量過多，所以訂值小於 1000。 [實驗例2]本實施例係在以Ni為内部電極之積層陶竞電 容或單板電容之中，查驗Sn含有量及固溶狀態給與本發明 之主效果之影響。 首先以組成式.（Bai χ yCaxSn^丨。之表示表2之試 料編號11〜24之x、y值之組成之方式調合初始原料 3 2 CaC〇3、Sn〇2。將該調合粉在球磨機中混 合粉碎並乾燥後，得到混合粉體。 126515.doc 1356048 將該混合粉體在大氣中或包含沁_仏混合氣體之表2所示 之氧分壓氣氛中，在1000。(：下熱處理合成2小時，得到以 (BaiiyCaxSiiyh·。丨Ti03為主成分之粉末。 然後，對於以（Bai_x.yCaxSny)丨·。丨Ti〇3為主成分之粉末， 以對於（Ba丨.x.yCaxSny)1()lTi〇3l〇〇莫耳份，巧、Mn、、
Si分別為3莫耳份、〇 5莫耳份、1〇莫耳份、2 〇莫耳份之 方^調合Dy2〇3、MnC〇3、MgC〇3、叫，並使其在溶劑 鲁巾混合。混合後，將該粉末乾式粉碎得到陶竟原料粉末。 利用該陶瓷原料，經過與實驗例丨相同之步驟，得到與 實驗例1相同構成之生積層體。 又，僅試料編號12之試料不製作生積層體，而製成單板 成形體。#，將陶究原料粉末與丙烯系有機結合劑共同濕 式混合，將其後乾燥、造粒之粉體於196 Μρ&之壓力下沖 壓成形，藉此得到12 ππηφ直徑、厚度i麵之圓板成形 體。 • 將該些生積層體及圓板成形體在氮氣氛十以35(TC加熱 並使結合劑燃燒後，在大氣中或包括Η2·Ν2_Η2〇氣體之表2 . 所示之氧分壓還原性氣氛中，以表2所示之培燒溫度保持2 小時，得到經燒結之陶瓷積層體及圓板狀燒結體。 • 對於所得之陶兗積層體，經過與實驗例丨相同之步驟， 得到具有與實驗例丨相同構成之積層陶瓷電容之試料。 對於試料編號之圓板燒結體，在其兩主面上形成八§蒸 鍍膜’將其作為外部電極。如此得到之單板陶究電容之外 形尺寸為10 mm直徑、厚度0.8 mm。 126515.doc 1356048 對於如以上得到之試料編號11〜24之試料，以與實驗例1 相同之方法，評估電阻率σ之log(a/Qm)、ει·、靜電電容之 溫度變化率、高溫負荷試驗之MTTF、居裏溫度，並將其 結果表示在表2中。 [表2]
試料 編號 X y 熱處理合成 時氧分壓 (MPa) 培燒時 氧分壓 (MPa) 焙燒 溫度 (°C) log (σ/Ωιη) £ Γ MTTF (h) 居裏 溫度 (°C) 靜電電容 電變化率 (%) X9R 判定 氺11 0.10 0.00 lxlO·10.0 lxlO·"5 1050 12.1 1300 30 120 -25 X 氺12 0.10 0.02 大氣中 大氣中 1050 11.3 1200 - 105 -50 X 氺13 0.10 0.02 大氣中 大氣中 1050 11.2 1200 20 105 -50 X 14 0.10 0.02 lxlO'100 lxl〇·"5 1050 11.8 1300 30 130 -15 〇 15 0.10 0.07 lxlO-101 lxlO·11.5 1050 11.8 1300 35 145 •12 〇 16 0.10 0.15 lxlO'102 lxlO'115 1050 11.9 1000 35 150 -10 〇 17 0.10 0.20 lxlO·10.3 lxlO-11*5 1050 12.1 1000 35 155 -8 〇 氺18 0.10 0.30 lxlO·10.4 lxlO·11.5 1050 12.1 450 - 165 -3 〇 19 0.00 0.05 lxlO·10.5 lxlO·11.5 1050 12.3 2000 20 130 •15 〇 20 0.02 0.05 1x10.丨06 lxlO'115 1050 12.3 1800 25 130 -15 〇 21 0.05 0.05 lxlO·10.7 lxlO·11.5 1050 12.1 1500 30 135 -15 〇 22 0.10 0.05 lxlO·108 lxlO-".5 1050 12.1 1300 40 140 -14 〇 23 0.20 0.05 lxlO·10.9 lxlO'115 1050 11.8 1000 40 140 •14 〇 氺24 0.22 0.05 lxl〇·'010 lxl〇·'15 1050 11.8 600 - 140 -14 〇 試料編號11之試料不含有Sn，所以儘管對於主成分1 00 莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素Dy，仍不滿足X9R特 性。 試料編號12之試料以Sn為y=0.02之方式調合，儘管對於 主成分100莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素Dy，仍不滿 足X9R特性。此由居裏溫度小於130°C，表明Sn主要位於Ti 位置。被認為是因在主成分粉末之熱處理合成時及焙燒時 •19- 126515.doc 1356048 氧分壓高。 試料編號13之mSn為y=G G2之方式調合 主成分刚莫耳份含有3莫耳份以上稀土族元素以，仍不滿 足X9R特性。此由居裏溫度小於13代，表明〜主要位於们 位置。被認為是因在主成分粉末之熱處理合成時氧分遂 高0 試料編號M〜17之試料滿足X9R特性，取得嶋以上之 "裏溫度達到啊以上，表明〜主要位於仏位置。 但是’如試料18所示Sn含有量y超過⑽，則^下降為小 於 1000 » 忒料編唬19〜23之試料係改變Ca量之試料與試料編號 —樣，滿足X9R特性，取得1〇〇〇以上之^。但是，如 試料24所示Ca含有量y超過0.02，則εΓ下降為小於1000。 因為試料編號19之試料不含Ca，所以需要比其他試料 降低焙燒時之氧分壓，但實用上是沒有問題的程度。 [實驗例3 ]本實驗例係對於同一製造條件下之犯内部電 極之積層陶瓷電容，觀察到副成分之種類及含有量給與諸 特性之影響。 首先，作為初始原料，準備有BaC03、Ti02、CaC03、 Sn02將匕們調合成組成式：（Ba0.85Ca0.〗0Sn0.05)mTiO3之 表3之试料編號3 值表示之組成。將該調合粉以球 磨機咸合粉碎、乾燥後，得到混合粉體。 將該混合粉體在包含N2-H2混合氣體之氧分壓i〇_1Q MPa 之氣现中’在1000<t下熱處理合成2小時，得到以 126515.doc -20- 1356048 (以〇85〇压〇_1。811〇。5)1111^03為主成分之粉末。 然後，對於以（BaowCa^SnowhTih為主成分之粉 末，以稀土族元素RE對於主成分100莫耳份之含有莫耳^ a、選自Μη及V中之至少1種之含有莫耳份5、選自 犯、Zn中之至少⑽之含有莫耳份c、Si之含有莫耳份:分 別為表3之試料編號31〜71所示之值之方式，調合、
La203、C〇2、Pr6〇丨丨、Nd2〇3、Sm2〇3、如办叫〇3、
Tb2〇3、Dy2〇3、H〇2〇3、以2〇3、Tm2〇3、外办、[η办、
MnC〇3、V2〇3、MgC〇3、、Zn〇、，並使其2在3溶 劑中混合°將混合後並乾燥而得到之粉末乾式粉碎，得到 陶瓷原料粉末。 利用該陶瓷原料，經過與實驗例1相同之步驟，得到與 實驗例1相同構造之生積層體。 將5亥生積層體在氮氣氛中以35G°C加熱並使結合劑燃燒 後，在包含H2-N2_H20氣體之氧分壓1〇-n.5 Mpa之還原性氣 "" 、表3所示之培燒溫度保持2小時，得到經培燒之陶 瓷積層體。 於”亥陶瓷積層體經過與實驗例丨相同之製造條件形成外 4電極得到試料編號3 1〜71之積層陶瓷電容之試料。 對於如以上得到之試料編號3 1〜71之試料，以與實驗例1 才Π之方法β平估電阻率σ之l〇g(a/Qm)、ει*、靜電電容之 溫度變化率、古，、田Α # 同，皿負何試驗之MTTF、居裏溫度，並將其 結果表示在表3中。 126515.doc 1356048 [表3]
試料 編號 m a b c d 焙燒 温度 CC) log (σ/Ωπι) ετ MTTF (h) 居裏溫度 ΓΟ 靜電電容 變化率 (%) X9R 判定 氺31 0.980 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 9.7 1600 - - - - 32 0.990 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1300 40 143 -12 〇 33 1.000 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1300 40 144 -12 〇 34 1.015 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1100 30 140 -15 〇 氺35 1.020 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1200 - - - - - - 36 1.010 Dy3.0 Mn 0.01 Mg 1.0 2.0 1050 6.0 - - - - - 37 1.010 Dy3.0 Mn 0.02 Mg 1.0 2.0 1050 11.6 1200 25 145 -12 〇 38 1.010 Dy3.0 MnO.lO Mg 1.0 2.0 1050 11.7 1300 50 145 -12 〇 39 1.010 Dy3.0 Mn 0.60 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1300 50 145 •12 〇 40 1.010 Dy3.0 Mn0.80 Mg 1.0 2.0 1050 11.6 1300 50 145 -12 〇 41 1.010 Dy3.0 Mn 1.00 Mg 1.0 2.0 1050 11.2 1200 50 145 -12 〇 42 1.010 Dy3.0 Mn 1.20 Mg 1.0 2.0 1050 10.5 1000 - - - - 43 1.010 Dy3.0 V0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.3 1200 50 145 -12 〇 44 1.010 Dy3.0 Mn0.50 Mg 0.2 2.0 1050 9.6 800 - - - - 45 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 0.3 2.0 1050 11.0 1200 22 145 -12 〇 46 1.010 Dy3.0 Mn0.50 Mg 3.0 2.0 1050 11.2 1100 23 145 12 〇 47 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 4.0 2.0 1050 11.0 1000 25 145 •12 〇 48 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 5.0 2.0 1050 10.4 700 - - - - 49 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Ni 2.0 2.0 1050 11.1 1150 22 145 -12 〇 50 1.010 Dy 3.0 Mn 0.50 Zn 2.0 2.0 1050 11.2 1150 23 145 -12 〇 51 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 0.1 1200 - - - - - - 52 1.010 Dy3,0 Mn 0.50 Mg 1.0 0.2 1150 12.3 1000 20 145 -12 〇 53 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 1.0 1050 12.1 1100 40 145 -12 〇 54 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 5.0 1050 11.3 1300 30 145 -12 〇 55 1.010 Dy3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 6.0 1050 9.8 800 - - - - 56 1.010 Y3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1300 30 145 -12 〇 57 1.010 La 3.0 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 30 143 -15 〇 58 1.010 Ce3.0 Mn 0.50 Mg 1,0 2.0 1050 11.8 1300 35 143 -15 〇 59 1.010 Pr3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.9 1200 35 143 -15 〇 60 1.010 Nd3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1200 35 144 -13 〇 61 1.010 Sm 3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1100 40 145 -12 〇 62 1.010 Eu3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1300 40 145 -12 〇 63 1.010 Tb3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1300 40 145 -12 〇 64 1.010 Ho 3.0 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1400 40 146 -12 0 65 1.010 Er3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.1 1300 30 146 -12 〇 66 1.010 Tm3.0 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 30 146 -12 .〇 126515.doc -22- 1356048 67 1.010 Yb3.0 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 25 146 -12 〇 68 1.010 Lu3.0 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 11.8 1200 25 145 •12 〇 69 1.010 Dy4.2 Erl.8 Mn0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1000 50 145 -12 〇 70 1.010 Dy3.6 Yb2.4 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.3 1000 50 144 -12 〇 71 1.010 Y3.6 Lu 2.4 Mn 0.50 Mg 1.0 2.0 1050 12.2 1000 50 143 •12 〇 試料編號31及35之試料之主成分m值在本發明之範圍 外，對於以Ni為内部電極之薄層之積層陶瓷電容，不能得 到足夠之絕緣電阻及信賴性。
試料編號 32〜34、37〜41、43、45~47、49、50、52~54、 56〜71之試料，對於以Ni為内部電極之薄層之積層陶瓷電 容，也能得到足夠之絕緣電阻及信賴性、且對X9R特性或 ει·也無不良影響。 又，試料編號36及42之試料，選自Mn及v中之至少1種 之含有量在本發明之較佳範圍外；試料編號料及48之試 料’選自Mg、Ni、Zn中之至少！種之含有量在本發明之較 佳範圍外；試料編號51及55之試料，以之含有量在本發明 <平又1芏摩&固夕卜
，，”v , ^ W电你 < 碍臂I 積層陶Η容，不能取得足夠之絕緣電阻及信賴性。作 是热對於單板電容或無需還原環氣氛培之積層電容，則可 足夠使用。 之試料為本發明範圍外 又，實驗例1〜3之表丨〜3中附有* 之試料。 【圖式簡單說明】 明之—實施形態之積層 圖1係以圖解方式表示基於本發 陶瓷電容1之剖面圖。 126515.doc •23. 1356048 【主要元件符號說明】 1 積層陶瓷電容 2 陶瓷積層體 3 介電質陶瓷層 4、5 内部電極 8 ' 9 外部電極 10、11 第1電鍍層 12、13 第2電鍍層 126515.doc -24-

Claims (1)

1356048 I公告本I 十、申請專利範圍·· 第096145761號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年ί〇月）] 上y ίΐ i·—種介電質陶瓷，其係將以組成式· ： （Bai x yCaxSnj^JTibzZrdO3表示之鈣鈦礦型化合物（其中前述 x、y、z、m分別滿足 0 990 SmSl.015、OSxg 0.20、 yg 〇·2〇、og 〇 〇5)作為主成分，對於前述主成 分100莫耳份包f 0.5〜20莫耳份RE(其中RE係選自Υ、 La、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu中之至少一種）作為副成分。 _ 2.如晴求項1之介電質陶瓷，其中在前述主成分中，前述x 為 0.02 $ X$ 〇.2〇。 .如叫求項1或2之介電質陶瓷，其中居裏溫度為13〇。〇以 上。 4·如請求項1或2之介電質陶瓷，其中，對於前述主成分 100莫耳份包含〇 〇2〜i莫耳份選自及V中之至少1種作 為副成分β # 5.如請求項1或2之介電質陶竞，其中，對於前述主成分 100莫耳份包含0 3〜4莫耳份選自Mg、Ni、Ζη中之至少1 種作為副成分。 6. 如請求項!或2之介電質陶竞，其中，對於前記主成分 100莫耳份包含G2〜5莫耳份Si作為副成分。 7. -種積層陶瓷電容’其係對於包括複數個積層之陶瓷層 及沿其界面形成之複數個層狀内部電極之陶兗積層體， 為了電氣連接露出於前記陶究積層體之表面之内部電極 而形成有複數個外部電極；其特徵在於： 126515-1001 〇31 .doc 1356048 前述陶瓷層包含如請求項1〜6中任一項之介電質陶 瓷。 8.如請求項7之積層陶瓷電容，其中前述内部電極之主成 分為Ni。 126515-1001031.doc
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