JP2002121068A - 超微粒チタン酸バリウム誘電体セラミックスの製造方法 - Google Patents
超微粒チタン酸バリウム誘電体セラミックスの製造方法Info
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Abstract
粒BaTiO3系誘電体セラミックスの製造方法を提供
する。 【解決手段】通常の固相反応法によりBaTiO3粉末
に、RE2O3(REはLa、Pr、Nd、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及びYbからなる群
の中から選択された一種以上の稀土類元素である)粉末
及びCu系酸化物粉末を添加し混合粉末を製造した後、
これを酸素雰囲気下で焼結させることを特徴とする。本
発明によると、BaTiO3に稀土類元素及びCu系酸
化物を添加し焼結工程を酸素雰囲気で制御することによ
り低温にて高密度で超微粒のBaTiO3系誘電体セラ
ミックスを得ることが出来る。
Description
ックスの製造方法に係り、より具体的には、BaTiO
3にCu系酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し焼結工
程を酸素雰囲気に制御することにより、低温にて高密度
で超微粒のチタン酸バリウム誘電体セラミックスを製造
する方法に関する。
er Ceramics Capacitor)は、小さく軽い電子回路を構成
するにおいて必須的な手動部品である。現在に至るまで
積層型セラミックコンデンサの製造においてBaTiO
3を中心としたチタン酸(titanate)系が主として用いら
れてきた。しかし、このような材料は一般的に1300
℃以上の高い焼結温度で製造されるため、Pd、Ptな
どのような高価な貴金属内部電極を必要とする。この高
価な電極を用いることによる費用を減らすためにはA
g、Ag−Pdなどの安価な電極を用いることが可能な
低温焼成用誘電体セラミック組成物が必要とされる。
び電子回路の高集積化による部品の小型化の趨勢に従っ
て、積層型セラミックコンデンサもやはり超小型素子と
して開発する必要性が急激に台頭されてきた。超小型の
積層型セラミックコンデンサを製造するためには焼結
後、超微粒を維持することが出来る誘電体セラミック組
成物の開発が先決されなければならない。即ち、低温焼
成が可能ながら焼成後に超微粒の誘電体セラミック組成
物が必要とされる。
サの主な原料として用いられているBaTiO3系誘電
体セラミックスを、低温焼成が可能ながら焼成後に超微
粒が維持されるようにするには、Pb系、Cd系、Bi
系、B系、Li系などの焼結調剤を添加し焼結温度を低
下させることにより粒子成長を抑制させる試しが行われ
てきた(参照:日本国特開平5−120915号、日本
国特開平1−192762号)。しかし、これら焼結調
剤は全て有毒性を有し、環境親和的でなく、誘電体素子
と反応するだけでなく、水系にて溶媒として用いられる
水と反応するなどの問題点を有する。このような問題点
を解決するためには環境親和的で科学的に安定した低温
焼成用超微粒BaTiO3系誘電体セラミック組成物が
必要とされる。
uを焼結調剤として添加する低温焼成用BaTiO3系
誘電体セラミック組成物が提案された(参照:日本国特
開平8−203702号、韓国特許公報94−3970
号)。これはCuの添加による液相焼結により焼結が促
進されるためだと理解されている。しかし、前記のよう
なCuの添加された低温焼成用BaTiO3系誘電体セラ
ミック組成物でさえも、1μm以下の平均粒径は得るこ
とが出来ないという欠点により、実際超小型の積層型セ
ラミックコンデンサの製造には用いられていない。
TiO3に、焼結温度で液相を形成し緻密化を促進させ
るCuの1価又は2価酸化物及びCuの1価及び2価の混合
酸化物を稀土類元素と同時に添加した低温焼成用超微粒
誘電体セラミック組成物が本発明者らにより提案された
(韓国特許出願第99−47980号及び韓国特許出願
第99−47982号)。しかし、該組成物は焼結密度
が低いため、積層型セラミックコンデンサとして用いら
れる場合、十分な機械的強度及び高誘電率を得ることが
困難な問題点がある。
の韓国特許出願第99−47980号及び韓国特許出願
第99−47982号の改良に関し、その目的は、Ba
TiO3に環境親和的で科学的に安定した稀土類元素及
びCuの酸化物を同時に添加して焼結工程を改善すること
により、低温にて高密度ながら超微粒のBaTiO3系
誘電体セラミックスを製造する方法を提供することにあ
る。
めに、本発明によると、高純度なBaTiO3粉末とC
u系酸化物粉末及びRE2O3粉末とを定量に秤量した
後、ボールミリングし、BaTiO3+xCu系酸化物
+yRE2O3(ここで、0.00<X≦0.05、
0.00<y≦0.05で、REはLa、Pr、Nd、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびYb
で成される群の中から選択された一種以上の稀土類元素
である)混合スラリーを得る段階と、前記スラリーをか
焼する段階と、前記BaTiO3+xCu系酸化物+y
RE2O3か焼粉末を成形する段階、及び得られた成形
態を酸素雰囲気下で焼結する段階とを含む超微粒誘電体
セラミックスの製造方法が提供される。
クス製造方法を詳細に説明する。
ックスを製造するための出発原料としてはBaTiO3
粉末とCu系酸化物粉末及びRE2O3(REはLa、
Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r及びYbで成される群の中から選択された一種以上の
稀土類元素である)粉末を用いるが、純度約99.9%
以上の高純度なものを用いることが望ましい。
とCu系酸化物(Cu-Oxide)粉末及びRE2O3粉末とを
それぞれ最終的に得ようとするBaTiO3+xCu系
酸化物+yRE2O3誘電体セラミックの組成通り秤量
した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて
湿式混合しスラリーを製造する。混合されたスラリーは
乾燥した後、焼結温度以下である約900〜1100℃
の空気雰囲気下でか焼させる。
ば、Cu2O、Cu3TiO4、CuOなどがある。
u系酸化物+yRE2O3か焼粉末を加圧成形に続いて
静水圧成形により成形した後、酸素雰囲気下で常温から
約360℃/hrの速度で1100℃まで昇温させること
により焼結する。
より、高密度で超微粒のBaTiO3系誘電体セラミッ
クスを製造することが出来る。酸素雰囲気下の焼結によ
り焼結体の粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度は減
少する反面、緻密化に必要なBaイオン空孔の濃度が増
加することになる。
の流量は、焼結反応炉の体積を基準として1.1倍以
上、望ましくは3.2倍以上とする。酸素の流量が1.
1倍未満となると空気雰囲気での焼結と大きな差が無
く、酸素イオン空孔の濃度減少に実質的な寄与を期待し
難い。且つ、本発明者らの研究結果によると、酸素の流
量が3.2倍で焼結体の組織が超微粒化され、それ以上
の流量では大きな変化が無かった。
iO3系誘電体セラミックスは、平均粒径が約120〜
90nm、焼結密度が約5.2〜5.9g/cm3の高
密度で超微粒の誘電体セラミックスである。
より具体的に説明する。
2O粉末及びLa2O 3粉末を下記の表1に記載の組成
どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボー
ルを用いて約36時間湿式混合した。混合されたスラリ
ーを乾燥した後、約1000℃の空気雰囲気下で約2時
間か焼した。
u2O+yLa2O3(ここで、x=0.03で、0.
00<y≦0.05である)粉末を直径10mmの鋳型
にて1トン/cm2の圧力で一軸加圧成形した後、再び
3トン/cm2の圧力で静水圧成形した。得られた成形
体を直径6cmのアルミナチューブ内で常温から約36
0℃/hrで1100℃まで昇温させることにより焼結さ
せた。この時の焼結雰囲気は下記の表1に記載されたと
おり、窒素、空気又は酸素を各1気圧にし、各ガスの純
度は約99.9%以上で、その流量は300〜1500
cm3/分範囲内で調節した。
になるようにSiC研磨紙(#1000)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約600℃
で約10分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はLCR meter(Hewlett Packard社製品、モデル
名4263B)を用いて1.0Vrms、1kHzで測定した。
後、焼結密度を測定し、SiC研磨紙(#2000)とダ
イヤモンドペースト(9、3、1μm)とで片面を研磨し
走査電子顕微鏡(Hitachi社製品、S-4200)で焼結体
の平均粒径を測定した。その結果を表1に示した。
同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多
少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラ
ミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結す
る場合、900cm3/分以上の流量にて最も高密度で
超微粒のBaTiO3系誘電体セラミックスを得ること
が出来た。
化は、酸素雰囲気下での焼結により粒子成長に必要な酸
素イオン空孔の濃度は減少し、緻密化に必要なBaイオ
ン空孔の濃度は増加して、900cm3/分以上の流量
にて表面交換反応に必要な酸素イオンが十分供給される
のに起因するものと考えられる。即ち、酸素雰囲気焼結
により粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度が減少
し、緻密化に必要なBaイオン空孔の濃度が増加するこ
とにより、窒素及び空気雰囲気焼結と比べて高密度で超
微粒の低温焼成用BaTiO3系誘電体セラミックスを
得ることが出来るものと判断される。
て、酸素雰囲気下でのガス流量1200cm3/分の条
件で焼結すること以外は前記1)の方法を繰り返し、そ
の結果を表2に共に示した。
変化させ、ガス流量を900cm3/分以上である12
00cm3/分とした場合にも、表1にて得た結果と比
べて大きな差は示されないことが分かる。
3TiO4粉末及びLa2O3粉末を下記の表3に記載
の組成どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニ
アボールを用いて約36時間湿式混合した。混合された
スラリーを乾燥した後、約1000℃の空気雰囲気下で
約2時間か焼した。
u3TiO4+yLa2O3(ここで、x=0.03
で、0.00<y≦0.05である)粉末を直径10mm
の鋳型で1トン/cm2の圧力で一軸加圧成形した後、再
び3トン/cm2の圧力で静水圧成形した。得られた成
形体を直径6cmのアルミナチューブ内で常温から約3
60℃/hrで1100℃まで昇温させることにより焼結
させた。この時の焼結雰囲気は、下記の表3に記載され
たとおり、窒素、空気又は酸素を各1気圧にし、各ガス
の純度は約99.9%以上で、その流量は300〜15
00cm3/分範囲内で調節した。
直径6cmのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ
(hot zone)が10cmであることを勘案した時、焼結反
応炉の体積を基準として1分当たり1.1倍に該当する
(π×32×10=283cm3)。
になるようにSiC研磨紙(#1000)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約600℃
で約10分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はLCR meter(Hewlett Packard社製品、モデル
名4263B)を用いて1.0Vrms、1kHzで測定した。
後、焼結密度を測定し、SiC研磨紙(#2000)とダ
イヤモンドペースト(9、3、1μm)とで片面を研磨し
走査電子顕微鏡(Hitachi社製品、S-4200)で焼結体
の平均粒径を測定した。その結果を表3に示した。
加量が同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常
数は多少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電
体セラミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で
焼結する場合、900cm3/分以上の流量にて最も高
密度で超微粒のBaTiO3系誘電体セラミックスを得
ることが出来た。
て、酸素雰囲気下でガス流量1200cm3/分の条件
で焼結すること以外は前記第2実施形態例1)の方法を
繰り返し、その結果を表4に共に示した。
変化させ、ガス流量を900cm3/分以上である120
0cm3/分とした場合にも、表3にて得た結果と比べて
大きな差は示されないことが分かる。
粉末及びLa2O3粉末を下記の表5に記載の組成どおり
秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用
いて約36時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾
燥した後、約1000℃の空気雰囲気下で約2時間か焼
した。
uO+yLa2O3(ここで、x=0.03で、0.0
0<y≦0.05である)粉末を直径10mmの鋳型で
1トン/cm2の圧力で一軸加圧成形した後、再び3ト
ン/cm2の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を
直径6cmのアルミナチューブ内で常温から約360℃
/hrで1100℃まで昇温させることにより焼結させ
た。この時の焼結雰囲気は下記の表5に記載されたとお
り、窒素、空気又は酸素を各1気圧にし、各ガスの純度
は約99.9%以上で、その流量は300〜1500c
m3/分範囲内で調節した。
径6cmのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ(hot
zone)が10cmであることを勘案した時、焼結反応炉の
体積を基準として1分当たり1.1倍に該当する(π×
32×10=283cm3)。
になるようにSiC研磨紙(#1000)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約600℃
で約10分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はLCR meter(Hewlett Packard社製品、モデ
ル名4263B)を用いて1.0Vrms、1kHzで測定し
た。
後、焼結密度を測定し、SiC研磨紙(#2000)とダイ
ヤモンドペースト(9、3、1μm)とで片面を研磨し走
査電子顕微鏡(Hitachi社製品、S-4200)で焼結体の
平均粒径を測定した。その結果を表5に示した。
じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多少
小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラミ
ックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結する
場合、900cm3/分以上の流量にて最も高密度で超
微粒のBaTiO3系誘電体セラミックスを得ることが
出来た。
て、酸素雰囲気下でガス流量1200cm3/分の条件
で焼結すること以外は前記実施例3の1)の方法を繰り
返し、その結果を表6に共に示した。
変化させ、ガス流量を900cm3/分以上である12
00cm3/分とした場合にも、表5にて得た結果と比
べて大きな差は示されないことが分かる。
酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し、焼結工程を酸素
雰囲気で制御することにより低温にて高密度で超微粒の
誘電体セラミックスを得ることが出来る。
Claims (7)
- 【請求項1】 高純度なBaTiO3粉末とCu系酸化
物粉末及びRE2O 3粉末を定量に秤量した後、ボール
ミリングし、BaTiO3+xCu系酸化物+yRE2
O3(ここで、0.00<X≦0.05、0.00<y
≦0.05で、REは、La、Pr、Nd、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびYbで成され
る群の中から選択された一種以上の稀土類元素である)
混合スラリーを得る段階と、 前記スラリーをか焼し、か焼粉末を得る段階と、 前記BaTiO3+xCu系酸化物+yRE2O3か焼
粉末を成形する段階、及び得られた成形体を酸素雰囲気
下にて焼結する段階とを含む超微粒誘電体セラミックス
の製造方法。 - 【請求項2】前記Cu系酸化物はCu2Oであることを
特徴とする請求項1に記載の超微粒誘電体セラミックス
の製造方法。 - 【請求項3】 前記Cu系酸化物はCu3TiO4であ
ることを特徴とする請求項1に記載の超微粒誘電体セラ
ミックスの製造方法。 - 【請求項4】 前記Cu系酸化物はCuOであることを
特徴とする請求項1に記載の超微粒誘電体セラミックス
の製造方法。 - 【請求項5】 前記酸素雰囲気を作るための酸素の流量
は、焼結反応炉の体積を基準として1.1倍以上に酸素
を供給することを特徴とする請求項1に記載の超微粒誘
電体セラミックスの製造方法。 - 【請求項6】 前記酸素雰囲気を作るための酸素の流量
は、焼結反応炉の体積を基準として3.2倍以上に酸素
を供給することを特徴とする請求項5に記載の超微粒誘
電体セラミックスの製造方法。 - 【請求項7】 前記か焼段階は900〜1100℃で
0.5〜2時間行うことを特徴とする請求項1に記載の
超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006117996A1 (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
CN108751977A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-06 | 渭南师范学院 | 一种低介电损耗的钛酸铜钐锂钠巨介电陶瓷材料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-11-06 JP JP2000338252A patent/JP3576959B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR100822178B1 (ko) * | 2005-04-27 | 2008-04-16 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 및 적층 세라믹 커패시터 |
JPWO2006117996A1 (ja) * | 2005-04-27 | 2008-12-18 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
US7501371B2 (en) | 2005-04-27 | 2009-03-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic, method for manufacturing dielectric ceramic, and monolithic ceramic capacitor |
CN101006028B (zh) * | 2005-04-27 | 2010-05-19 | 株式会社村田制作所 | 介电陶瓷、制备介电陶瓷的方法和单片陶瓷电容器 |
JP4591448B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2010-12-01 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
CN108751977A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-06 | 渭南师范学院 | 一种低介电损耗的钛酸铜钐锂钠巨介电陶瓷材料及其制备方法 |
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