JP2002121068A - 超微粒チタン酸バリウム誘電体セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】稀土類元素及びＣｕ系酸化物の添加された超微
粒ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスの製造方法を提供
する。 【解決手段】通常の固相反応法によりＢａＴｉＯ_３粉末
に、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群
の中から選択された一種以上の稀土類元素である)粉末
及びＣｕ系酸化物粉末を添加し混合粉末を製造した後、
これを酸素雰囲気下で焼結させることを特徴とする。本
発明によると、ＢａＴｉＯ_３に稀土類元素及びＣｕ系酸
化物を添加し焼結工程を酸素雰囲気で制御することによ
り低温にて高密度で超微粒のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラ
ミックスを得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超微粒誘電体セラミ
ックスの製造方法に係り、より具体的には、ＢａＴｉＯ
_３にＣｕ系酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し焼結工
程を酸素雰囲気に制御することにより、低温にて高密度
で超微粒のチタン酸バリウム誘電体セラミックスを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層型セラミックコンデンサ(Multi-Lay
er Ceramics Capacitor)は、小さく軽い電子回路を構成
するにおいて必須的な手動部品である。現在に至るまで
積層型セラミックコンデンサの製造においてＢａＴｉＯ
_３を中心としたチタン酸(titanate)系が主として用いら
れてきた。しかし、このような材料は一般的に１３００
℃以上の高い焼結温度で製造されるため、Ｐｄ、Ｐｔな
どのような高価な貴金属内部電極を必要とする。この高
価な電極を用いることによる費用を減らすためにはＡ
ｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの安価な電極を用いることが可能な
低温焼成用誘電体セラミック組成物が必要とされる。

【０００３】一方、最近各種の電子機器の軽薄短小化及
び電子回路の高集積化による部品の小型化の趨勢に従っ
て、積層型セラミックコンデンサもやはり超小型素子と
して開発する必要性が急激に台頭されてきた。超小型の
積層型セラミックコンデンサを製造するためには焼結
後、超微粒を維持することが出来る誘電体セラミック組
成物の開発が先決されなければならない。即ち、低温焼
成が可能ながら焼成後に超微粒の誘電体セラミック組成
物が必要とされる。

【０００４】現在に至るまで積層型セラミックコンデン
サの主な原料として用いられているＢａＴｉＯ_３系誘電
体セラミックスを、低温焼成が可能ながら焼成後に超微
粒が維持されるようにするには、Ｐｂ系、Ｃｄ系、Ｂｉ
系、Ｂ系、Ｌｉ系などの焼結調剤を添加し焼結温度を低
下させることにより粒子成長を抑制させる試しが行われ
てきた（参照：日本国特開平５−１２０９１５号、日本
国特開平１−１９２７６２号）。しかし、これら焼結調
剤は全て有毒性を有し、環境親和的でなく、誘電体素子
と反応するだけでなく、水系にて溶媒として用いられる
水と反応するなどの問題点を有する。このような問題点
を解決するためには環境親和的で科学的に安定した低温
焼成用超微粒ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミック組成物が
必要とされる。

【０００５】環境親和的で、科学的に安定し、安価なＣ
ｕを焼結調剤として添加する低温焼成用ＢａＴｉＯ_３系
誘電体セラミック組成物が提案された（参照：日本国特
開平８−２０３７０２号、韓国特許公報９４−３９７０
号）。これはＣｕの添加による液相焼結により焼結が促
進されるためだと理解されている。しかし、前記のよう
なCuの添加された低温焼成用ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラ
ミック組成物でさえも、１μm以下の平均粒径は得るこ
とが出来ないという欠点により、実際超小型の積層型セ
ラミックコンデンサの製造には用いられていない。

【０００６】前記の如くの問題点を解決するため、Ｂａ
ＴｉＯ_３に、焼結温度で液相を形成し緻密化を促進させ
るCuの１価又は２価酸化物及びCuの１価及び２価の混合
酸化物を稀土類元素と同時に添加した低温焼成用超微粒
誘電体セラミック組成物が本発明者らにより提案された
(韓国特許出願第９９−４７９８０号及び韓国特許出願
第９９−４７９８２号)。しかし、該組成物は焼結密度
が低いため、積層型セラミックコンデンサとして用いら
れる場合、十分な機械的強度及び高誘電率を得ることが
困難な問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
の韓国特許出願第９９−４７９８０号及び韓国特許出願
第９９−４７９８２号の改良に関し、その目的は、Ｂａ
ＴｉＯ_３に環境親和的で科学的に安定した稀土類元素及
びCuの酸化物を同時に添加して焼結工程を改善すること
により、低温にて高密度ながら超微粒のＢａＴｉＯ_３系
誘電体セラミックスを製造する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明によると、高純度なＢａＴｉＯ_３粉末とＣ
ｕ系酸化物粉末及びＲＥ_２Ｏ_３粉末とを定量に秤量した
後、ボールミリングし、ＢａＴｉＯ_３＋ｘＣｕ系酸化物
＋ｙＲＥ_２Ｏ_３（ここで、０．００＜Ｘ≦０．０５、
０．００＜ｙ≦０．０５で、ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂ
で成される群の中から選択された一種以上の稀土類元素
である）混合スラリーを得る段階と、前記スラリーをか
焼する段階と、前記ＢａＴｉＯ_３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙ
ＲＥ_２Ｏ_３か焼粉末を成形する段階、及び得られた成形
態を酸素雰囲気下で焼結する段階とを含む超微粒誘電体
セラミックスの製造方法が提供される。

【０００９】以下、本発明による超微粒誘電体セラミッ
クス製造方法を詳細に説明する。

【００１０】本発明の方法に従って超微粒誘電体セラミ
ックスを製造するための出発原料としてはＢａＴｉＯ_３
粉末とＣｕ系酸化物粉末及びＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥはＬａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ及びＹｂで成される群の中から選択された一種以上の
稀土類元素である）粉末を用いるが、純度約９９.９％
以上の高純度なものを用いることが望ましい。

【００１１】まず、固相反応法によりＢａＴｉＯ_３粉末
とＣｕ系酸化物(Cu-Oxide)粉末及びＲＥ_２Ｏ_３粉末とを
それぞれ最終的に得ようとするＢａＴｉＯ_３＋ｘＣｕ系
酸化物＋ｙＲＥ_２Ｏ_３誘電体セラミックの組成通り秤量
した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて
湿式混合しスラリーを製造する。混合されたスラリーは
乾燥した後、焼結温度以下である約９００〜１１００℃
の空気雰囲気下でか焼させる。

【００１２】本発明によるＣｕ系酸化物としては、例え
ば、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_３ＴｉＯ_４、ＣｕＯなどがある。

【００１３】前記の如く準備されたＢａＴｉＯ_３＋ｘＣ
ｕ系酸化物＋ｙＲＥ_２Ｏ_３か焼粉末を加圧成形に続いて
静水圧成形により成形した後、酸素雰囲気下で常温から
約３６０℃／hrの速度で１１００℃まで昇温させること
により焼結する。

【００１４】本発明では酸素雰囲気で焼結を行うことに
より、高密度で超微粒のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミッ
クスを製造することが出来る。酸素雰囲気下の焼結によ
り焼結体の粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度は減
少する反面、緻密化に必要なＢａイオン空孔の濃度が増
加することになる。

【００１５】焼結する時、酸素雰囲気を作るための酸素
の流量は、焼結反応炉の体積を基準として１．１倍以
上、望ましくは３．２倍以上とする。酸素の流量が１．
１倍未満となると空気雰囲気での焼結と大きな差が無
く、酸素イオン空孔の濃度減少に実質的な寄与を期待し
難い。且つ、本発明者らの研究結果によると、酸素の流
量が３．２倍で焼結体の組織が超微粒化され、それ以上
の流量では大きな変化が無かった。

【００１６】前記本発明の方法により製造されたＢａＴ
ｉＯ_３系誘電体セラミックスは、平均粒径が約１２０〜
９０ｎｍ、焼結密度が約５．２〜５．９ｇ／ｃｍ^３の高
密度で超微粒の誘電体セラミックスである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、実施例によって本発明を
より具体的に説明する。

【００１８】＜第１実施形態例＞ １）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ_３粉末とＣｕ
_２Ｏ粉末及びＬａ_２Ｏ _３粉末を下記の表１に記載の組成
どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボー
ルを用いて約３６時間湿式混合した。混合されたスラリ
ーを乾燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で約２時
間か焼した。

【００１９】前記の如く準備されたＢａＴｉＯ_３＋ｘＣ
ｕ_２Ｏ＋ｙＬａ_２Ｏ_３（ここで、ｘ＝０．０３で、０．
００＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０ｍｍの鋳型
にて１トン／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形した後、再び
３トン／ｃｍ^２の圧力で静水圧成形した。得られた成形
体を直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３６
０℃／hrで１１００℃まで昇温させることにより焼結さ
せた。この時の焼結雰囲気は下記の表１に記載されたと
おり、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガスの純
度は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５００
ｃｍ^３／分範囲内で調節した。

【００２０】焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍ
になるようにＳｉＣ研磨紙(＃１０００)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃
で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はLCR meter(Hewlett Packard社製品、モデル
名４２６３Ｂ)を用いて１．０Vrms、１kHzで測定した。

【００２１】その後、試片の両面の電極を全て除去した
後、焼結密度を測定し、ＳｉＣ研磨紙(＃２０００)とダ
イヤモンドペースト(９、３、１μm)とで片面を研磨し
走査電子顕微鏡(Hitachi社製品、Ｓ-４２００)で焼結体
の平均粒径を測定した。その結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】 前記表１の結果にて、Ｃｕ_２Ｏ及びＬａ_２Ｏ_３添加量が
同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多
少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラ
ミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結す
る場合、９００ｃｍ^３／分以上の流量にて最も高密度で
超微粒のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスを得ること
が出来た。

【００２３】前記の如く、ＢａＴｉＯ_３の高密度超微粒
化は、酸素雰囲気下での焼結により粒子成長に必要な酸
素イオン空孔の濃度は減少し、緻密化に必要なＢａイオ
ン空孔の濃度は増加して、９００ｃｍ^３／分以上の流量
にて表面交換反応に必要な酸素イオンが十分供給される
のに起因するものと考えられる。即ち、酸素雰囲気焼結
により粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度が減少
し、緻密化に必要なＢａイオン空孔の濃度が増加するこ
とにより、窒素及び空気雰囲気焼結と比べて高密度で超
微粒の低温焼成用ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスを
得ることが出来るものと判断される。

【００２４】２）混合粉末の組成を表２のとおりにし
て、酸素雰囲気下でのガス流量１２００ｃｍ^３／分の条
件で焼結すること以外は前記１）の方法を繰り返し、そ
の結果を表２に共に示した。

【００２５】表２に示すとおり、稀土類酸化物を様々に
変化させ、ガス流量を９００ｃｍ^３／分以上である１２
００ｃｍ^３／分とした場合にも、表１にて得た結果と比
べて大きな差は示されないことが分かる。

【００２６】

【表２】 ＜第２実施形態例＞ １）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ_３粉末とＣｕ
_３ＴｉＯ_４粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を下記の表３に記載
の組成どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニ
アボールを用いて約３６時間湿式混合した。混合された
スラリーを乾燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で
約２時間か焼した。

【００２７】前記の如く準備されたＢａＴｉＯ_３＋ｘＣ
ｕ_３ＴｉＯ_４＋ｙＬａ_２Ｏ_３（ここで、ｘ＝０．０３
で、０．００＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０mm
の鋳型で１トン／cm２の圧力で一軸加圧成形した後、再
び３トン／ｃｍ^２の圧力で静水圧成形した。得られた成
形体を直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３
６０℃／hrで１１００℃まで昇温させることにより焼結
させた。この時の焼結雰囲気は、下記の表３に記載され
たとおり、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガス
の純度は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５
００ｃｍ^３／分範囲内で調節した。

【００２８】ここで、酸素流量、３００ｃｍ^３／分は、
直径６ｃｍのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ
(hot zone)が１０ｃｍであることを勘案した時、焼結反
応炉の体積を基準として１分当たり１．１倍に該当する
（π×３２×１０＝２８３ｃｍ^３）。

【００２９】焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍ
になるようにＳｉＣ研磨紙(＃１０００)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃
で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はLCR meter(Hewlett Packard社製品、モデル
名４２６３Ｂ)を用いて１．０Vrms、１kHzで測定した。

【００３０】その後、試片の両面の電極を全て除去した
後、焼結密度を測定し、ＳｉＣ研磨紙(＃２０００)とダ
イヤモンドペースト(９、３、１μｍ)とで片面を研磨し
走査電子顕微鏡(Hitachi社製品、Ｓ-４２００)で焼結体
の平均粒径を測定した。その結果を表３に示した。

【００３１】

【表３】 前記表３の結果にて、Ｃｕ_３ＴｉＯ_４及びＬａ_２Ｏ_３添
加量が同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常
数は多少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電
体セラミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で
焼結する場合、９００ｃｍ^３／分以上の流量にて最も高
密度で超微粒のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスを得
ることが出来た。

【００３２】４）混合粉末の組成を表４のとおりにし
て、酸素雰囲気下でガス流量１２００ｃｍ^３／分の条件
で焼結すること以外は前記第２実施形態例１）の方法を
繰り返し、その結果を表４に共に示した。

【００３３】表４に示すとおり、稀土類酸化物を様々に
変化させ、ガス流量を９００cm３／分以上である１２０
０cm３／分とした場合にも、表３にて得た結果と比べて
大きな差は示されないことが分かる。

【００３４】

【表４】 ＜第３実施形態例＞ １）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ_３粉末とCuO
粉末及びLa２O３粉末を下記の表５に記載の組成どおり
秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用
いて約３６時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾
燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で約２時間か焼
した。

【００３５】前記の如く準備されたＢａＴｉＯ_３＋ｘＣ
ｕＯ＋ｙＬａ_２Ｏ_３（ここで、ｘ＝０．０３で、０．０
０＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０ｍｍの鋳型で
１トン／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形した後、再び３ト
ン／ｃｍ^２の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を
直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３６０℃
／hrで１１００℃まで昇温させることにより焼結させ
た。この時の焼結雰囲気は下記の表５に記載されたとお
り、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガスの純度
は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５００ｃ
ｍ^３／分範囲内で調節した。

【００３６】ここで、酸素流量３００ｃｍ^３／分は、直
径６cmのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ(hot
zone)が１０cmであることを勘案した時、焼結反応炉の
体積を基準として１分当たり１．１倍に該当する（π×
３２×１０＝２８３ｃｍ^３）。

【００３７】焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍ
になるようにＳｉＣ研磨紙(＃１０００)を用いて研磨し
た。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃
で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の
誘電特性はＬＣＲ meter(Hewlett Packard社製品、モデ
ル名４２６３Ｂ)を用いて１．０Vrms、１kHzで測定し
た。

【００３８】その後、試片の両面の電極を全て除去した
後、焼結密度を測定し、SiC研磨紙(＃２０００)とダイ
ヤモンドペースト(９、３、１μm)とで片面を研磨し走
査電子顕微鏡(Hitachi社製品、Ｓ-４２００)で焼結体の
平均粒径を測定した。その結果を表５に示した。

【００３９】

【表５】 前記表５の結果にて、ＣｕＯ及びＬａ_２Ｏ_３添加量が同
じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多少
小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラミ
ックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結する
場合、９００ｃｍ^３／分以上の流量にて最も高密度で超
微粒のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスを得ることが
出来た。

【００４０】２）混合粉末の組成を表６のとおりにし
て、酸素雰囲気下でガス流量１２００ｃｍ^３／分の条件
で焼結すること以外は前記実施例３の１）の方法を繰り
返し、その結果を表６に共に示した。

【００４１】表６に示すとおり、稀土類酸化物を様々に
変化させ、ガス流量を９００ｃｍ^３／分以上である１２
００ｃｍ^３／分とした場合にも、表５にて得た結果と比
べて大きな差は示されないことが分かる。

【００４２】

【表６】

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、ＢａＴｉＯ_３にＣｕ系
酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し、焼結工程を酸素
雰囲気で制御することにより低温にて高密度で超微粒の
誘電体セラミックスを得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジン・サン・キム 大韓民国、ソウル、ドンジャク−ク、ダイ バン−ドン 501、ダイリム・アパートメ ント 107−302 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA07 AA09 AA11 AA25 BA09 CA07 GA01 GA09 5G303 AA01 AB15 AB20 BA12 CA01 CB03 CB11 CB15 CB22 CB26 CB35 CB41

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高純度なＢａＴｉＯ_３粉末とＣｕ系酸化
   物粉末及びＲＥ_２Ｏ _３粉末を定量に秤量した後、ボール
   ミリングし、ＢａＴｉＯ_３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ_２
   Ｏ_３（ここで、０．００＜Ｘ≦０．０５、０．００＜ｙ
   ≦０．０５で、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂで成され
   る群の中から選択された一種以上の稀土類元素である）
   混合スラリーを得る段階と、 前記スラリーをか焼し、か焼粉末を得る段階と、 前記ＢａＴｉＯ_３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ_２Ｏ_３か焼
   粉末を成形する段階、及び得られた成形体を酸素雰囲気
   下にて焼結する段階とを含む超微粒誘電体セラミックス
   の製造方法。
2. 【請求項２】前記Ｃｕ系酸化物はＣｕ_２Ｏであることを
   特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックス
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Ｃｕ系酸化物はＣｕ_３ＴｉＯ_４であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラ
   ミックスの製造方法。
4. 【請求項４】 前記Ｃｕ系酸化物はＣｕＯであることを
   特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックス
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸素雰囲気を作るための酸素の流量
   は、焼結反応炉の体積を基準として１．１倍以上に酸素
   を供給することを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘
   電体セラミックスの製造方法。
6. 【請求項６】 前記酸素雰囲気を作るための酸素の流量
   は、焼結反応炉の体積を基準として３．２倍以上に酸素
   を供給することを特徴とする請求項５に記載の超微粒誘
   電体セラミックスの製造方法。
7. 【請求項７】 前記か焼段階は９００〜１１００℃で
   ０．５〜２時間行うことを特徴とする請求項１に記載の
   超微粒誘電体セラミックスの製造方法。