KR100390467B1

KR100390467B1 - 초미립 유전체 세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR100390467B1
Application number: KR10-2000-0055161A
Authority: KR
Inventors: 김병국; 김진상
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2003-07-04
Also published as: KR20020022386A

Abstract

본 발명은 희토류 원소 및 Cu₃TiO₄가 첨가된 초미립 BaTiO₃계 유전체 세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 초미립 유전체 세라믹스의 제조 방법은 통상의 고상 반응법에 따라 BaTiO₃분말에 RE₂O₃(RE는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다) 분말 및 Cu₃TiO₄분말을 첨가하여 혼합 분말을 제조한 후, 이를 산소 분위기 하에서 소결시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, BaTiO₃에 희토류 원소 및 Cu₃TiO₄를 첨가하고 소결 공정을 산소 분위기로 제어함으로써 저온에서 고밀도이며 초미립인 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 얻을 수 있다.

Description

초미립 유전체 세라믹스의 제조 방법{Process for Preparing Nanocrystalline Dielectric Ceramics}

본 발명은 초미립 유전체 세라믹스의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, BaTiO₃에 Cu₃TiO₄및 희토류 금속 산화물을 첨가하고 소결 공정을 산소 분위기로 제어함으로써 저온에서 고밀도이며 초미립인 티탄산바륨유전체 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

적층형 세라믹 콘덴서 (Multi-Layer Ceramics Capacitor)는 작고 가벼운 전자 회로를 구성하는데 있어서 필수적인 수동 부품이다. 현재까지 적층형 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서 BaTiO₃를 중심으로 한 티탄산 (titanate)계가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 재료들은 일반적으로 1300℃ 이상의 높은 소결 온도에서 제조되므로, Pd, Pt 등과 같은 값비싼 귀금속 내부 전극을 필요로 한다. 이러한 값비싼 전극을 사용하는데 따른 비용을 줄이기 위해서는 Ag, Ag-Pd 등의 값싼 전극을 사용할 수 있는 저온 소성용 유전체 세라믹 조성물이 필요하게 된다.

한편, 최근 각종 전자 기기의 경박단소화 및 전자 회로의 고집적화에 의한 부품의 소형화 추세에 따라 적층형 세라믹 콘덴서 역시 초소형 소자로 개발할 필요성이 급격히 대두되고 있다. 초소형의 적층형 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서는 소결 후 초미립을 유지할 수 있는 유전체 세라믹 조성물의 개발이 선결되어야 한다. 즉, 저온 소성이 가능하면서도 소성 후 초미립인 유전체 세라믹 조성물이 필요하게 된다.

현재까지 적층형 세라믹 콘덴서의 주원료로 사용되고 있는 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 저온 소성이 가능하면서도 소성후 초미립이 유지되게 하기 위해서는 Pb계, Cd계, Bi계, B계, Li계 등의 소결조제를 첨가하여 소결 온도를 낮춤으로써 입자성장을 억제시키는 시도가 이루어져 왔다 (참조: 日本特許公開平5-120915호, 同平1-192762호). 그러나 이들 소결조제는 모두 유독성을 가지며, 환경 친화적이지 않으며, 유전체 소지와 반응할 뿐만 아니라 수계에서 용매로 사용되는 물과의 반응하는 등의 문제점을 안고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 환경 친화적이며 화학적으로 안정한 저온 소성용 초미립 BaTiO₃계 유전체 세라믹 조성물이 필요하게 된다.

환경 친화적이고 화학적으로 안정하며 값싼 Cu를 소결조제로 첨가하는 저온 소성용 BaTiO₃계 유전체 세라믹 조성물이 제안되었다. (참조: 日本特許公開公報平8-203702호, 한국특허공보 94-3970호). 이는 Cu의 첨가에 따른 액상 소결로, 소결이 촉진되기 때문으로 이해되고 있다. 그러나 위와 같이 Cu가 첨가된 저온 소성용 BaTiO₃계 유전체 세라믹 조성물에서도 1 ㎛ 이하의 평균 입경은 얻을 수 없다는단점으로 인하여 실제 초소형의 적층형 세라믹 콘덴서의 제조에는 사용되지 못하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 BaTiO₃에 소결 온도에서 액상을 형성하여 치밀화를 촉진시키는 Cu의 1가 2가 혼합산화물 Cu₃TiO₄및 희토류 원소를 동시에 첨가한 저온 소성용 초미립 유전체 세라믹 조성물이 본 발명자들에 의하여 제안된 바 있다 (한국특허출원 제99-47980호 ). 그러나 이 조성물은 평균 입경이 0.1㎛ 이하일 때에 5.3 ± 0.1 g/cm³의 소결밀도밖에 얻을 수 없어 적층형 세라믹 콘덴서로 사용되는 데에 충분한 기계적 강도 및 고유전율은 얻기 힘들다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 한국특허출원 제 99-47980호의 개량에 관한 것으로, 그 목적은, BaTiO₃에 환경 친화적이고 화학적으로 안정한 희토류 원소 및 Cu의 1가 2가 혼합산화물 Cu₃TiO₄를 동시에 첨가하여 소결공정을 개선함으로써, 저온에서 고밀도이면서도 초미립인 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 고순도의 BaTiO₃분말과 Cu₃TiO₄분말 및 RE₂O₃분말을 정량으로 칭량한 다음 볼밀링하여 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+yRE₂O₃(여기서, 0.00 < x ≤ 0.05이고, 0.00 < y ≤ 0.05이고, RE는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다) 혼합 슬러리를 얻는 단계, 상기 슬러리를 하소하는 단계, 상기 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃하소분말을 성형하는 단계, 및 얻어진 성형체를 산소 분위기하에서 소결하는 단계를 포함하는 초미립 유전체 세라믹스의 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 따른 초미립 유전체 세라믹스 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따라 초미립 유전체 세라믹스를 제조하기 위한 출발 원료로는 BaTiO₃분말과 Cu₃TiO₄분말 및 RE₂O₃(RE는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다) 분말을 사용하며, 순도 약 99.9% 이상의 고순도의 것을 사용하는 것이 좋다.

먼저, 고상 반응법에 따라 BaTiO₃분말과 Cu₃TiO₄분말 및 RE₂O₃분말을 각각 최종적으로 얻고자 하는 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃유전체 세라믹의 조성대로 칭량한 후, 에틸알콜과 지르코니아볼을 사용하여 습식 혼합하여 슬러리를 제조한다. 여기서 Cu₃TiO₄및 RE₂O₃의 몰분율 x, y는 각각 0.05 이하의 값을 가진다. Cu₃TiO₄의 몰분율이 0.05를 초과하게 되면 소결시 액상이 지나치게 많이 생성되어 비정상적인 입자성장이 일어나고, RE₂O₃의 몰분율이 0.05를 초과하게 되면 치밀화가 어나지 않으므로 바람직하지 않다.

혼합된 슬러리는 건조한 후 소결온도 이하의 약 900∼1100℃의 공기 분위기하에서 하소시킨다.

이와 같이 준비된 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃하소 분말을 가압 성형에 이은 정수압 성형에 의해 성형한 후, 산소 분위기 하에서 상온으로부터 약 360℃/hr의 속도로 1100℃까지 승온시킴으로써 소결한다.

본 발명에서는 산소분위기에서 소결을 수행함으로써 고밀도 초미립의 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 제조할 수 있다. 산소분위기하의 소결에 의해서 소결체의 입자성장에 필요한 산소이온 공공의 농도는 감소하는 반면 치밀화에 필요한 Ba 이온 공공의 농도가 증가하게 된다.

소결시 산소분위기를 만들어 주기 위한 산소의 유량은 소결반응로의 부피를 기준으로 분당 1.1배 이상, 바람직하기로는 분당 3.2배 이상으로 한다. 산소의 유량이 분당 1.1배 미만으로 되면 공기분위기의 소결과 큰 차이가 없어 산소이온 공공의 농도감소에 실질적인 기여를 기대하기 어렵다. 또한 본 발명자들의 연구결과에 의하면 산소의 유량이 분당 3.2배에서 소결체의 조직이 초미립화되며 그 이상의 유량에서는 큰 변화가 없었다.

상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 BaTiO₃계 유전체 세라믹스는 평균입경이 약 100 ∼ 90 nm이고, 소결 밀도가 약 5.2 ∼ 5.8 g/cm³인 고밀도 초미립의 유전체 세라믹스이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<실시예 1∼36>

먼저, 순도 약 99.9%의 BaTiO₃분말과 Cu₃TiO₄분말 및 La₂O₃분말을 하기 표 1에 기재된 조성대로 칭량한 후, 에틸알콜과 지르코니아 볼을 사용하여 약 36시간 동안 습식 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 건조한 후 공기 분위기 하에 약 1000℃에서 약 2시간 동안 하소하였다.

이와 같이 준비된 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yLa₂O₃(여기서, x = 0.03이고, 0.00 < y ≤ 0.05이다) 분말을 지름 10 ㎜의 주형에서 1 톤/㎠의 압력으로 일축 가압 성형한 후, 다시 3 톤/㎠의 압력으로 정수압 성형하였다. 얻어진 성형체를 지름 6㎝의 알루미나 튜브내에서 상온으로부터 약 360℃/hr로 1100℃까지 승온시킴으로써 소결시켰다. 이 때의 소결 분위기는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 질소, 공기 또는 산소 각 1기압으로 하였으며, 각 가스의 순도는 약 99.9% 이상이고, 그 유량은 300 ∼ 1500 cm³/분 범위 내에서 조절하였다. 여기에서, 산소 유량, 300 cm³/분은 지름 6 cm의 튜브로 이루어진 소결반응로의 유효길이(hot zone)가 10 cm임을 감안할 때 소결반응로의 부피를 기준으로 분당 1.1배에 해당한다(π×32×10=283 cm³). 소결한 후 최종적인 시편의 두께가 1 ㎜가 되도록 SiC 연마지 (#1000)를 이용하여 연마하였다. 연마 후, 은 페이스트를 시편의 양쪽 면에 바르고 약 600℃에서 약 10분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 얻어진 시편의 유전 특성은 LCR meter (Hewlett Packard사 제품, 모델명 4263B)를 사용하여 1.0 V_rms, 1 ㎑에서 측정하였다.

이 후, 시편 양쪽 면의 전극을 모두 제거한 후 소결 밀도를 측정하고, SiC 연마지 (#2000)와 다이아몬드 페이스트 (9, 3, 1 ㎛)으로 한쪽 면을 연마하여 주사전자현미경 (Hitachi사 제품, S-4200)으로 소결체의 평균 입경을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yLa₂O₃유전체 세라믹스의 유전 특성 및 소결 특성.

No.	y	소결 분위기	가스 유량(cm³/min)	유전 상수	평균 입경(㎚)	소결 밀도(cm³/min)
1	0	공기	300	2410	150	6.1
2	0.01	질소	300	2420	150	5.0
3	0.01	공기	300	2060	120	5.6
4	0.01	산소	300	1930	120	5.7
5	0.01	산소	600	1890	110	5.8
6	0.01	산소	900	1710	100	5.8
7	0.01	산소	1200	1840	100	5.8
8	0.01	산소	1500	1650	100	5.9
9	0.02	질소	300	2060	180	5.0
10	0.02	공기	300	1810	110	5.5
11	0.02	산소	300	1720	100	5.5
12	0.02	산소	600	1640	100	5.5
13	0.02	산소	900	1430	90	5.6
14	0.02	산소	1200	1590	90	5.6
15	0.02	산소	1500	1500	90	5.6
16	0.03	질소	300	2300	170	5.0
17	0.03	공기	300	1820	110	5.4
18	0.03	산소	300	1640	100	5.4
19	0.03	산소	600	1580	100	5.5
20	0.03	산소	900	1460	90	5.6
21	0.03	산소	1200	1420	90	5.6
22	0.03	산소	1500	1530	90	5.6
23	0.04	질소	300	2250	160	4.9
24	0.04	공기	300	1700	100	5.3
25	0.04	산소	300	1640	100	5.3
26	0.04	산소	600	1530	100	5.3
27	0.04	산소	900	1520	90	5.4
28	0.04	산소	1200	1400	90	5.4
29	0.04	산소	1500	1450	90	5.4
30	0.05	질소	300	2020	170	4.8
31	0.05	공기	300	1730	100	5.2
32	0.05	산소	300	1580	100	5.2
33	0.05	산소	600	1400	90	5.3
34	0.05	산소	900	1350	80	5.3
35	0.05	산소	1200	1340	80	5.3
36	0.05	산소	1500	1370	80	5.3
x = 0.02, 소결 온도 = 1100℃

상기 표 1의 결과에서 Cu₃TiO₄및 La₂O₃첨가량이 같을 경우에 질소, 공기, 산소 분위기의 순으로 유전 상수는 다소 작으나 소결밀도가 높고 평균 입경이 작은 유전체 세라믹스를 얻을 수 있었다. 또, 산소 분위기에서 소결할 경우에 900 cm³/분이상의 유량에서 가장 고밀도이며 초미립인 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 얻을 수 있었다.

이와 같은 BaTiO₃의 고밀도 초미립화는 산소 분위기 하에서의 소결로 인하여 입자 성장에 필요한 산소 이온 공공의 농도가 감소하고 치밀화에 필요한 Ba 이온 공공의 농도가 증가하며 900 cm³/분 이상의 유량에서 표면 교환 반응에 필요한 산소 이온이 충분히 공급되는데 기인하는 것으로 보인다. 즉, 산소 분위기 소결에 의하여 입자 성장에 필요한 산소 이온 공공의 농도가 감소하고 치밀화에 필요한 Ba 이온 공공의 농도가 증가됨으로써 질소 및 공기 분위기 소결에 비하여 고밀도이며 초미립인 저온 소성용 BaTiO₃계 유전체 세라믹스를 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

<실시예 37∼66>

혼합 분말의 조성을 하기 표2와 같이 하고, 산소 분위기 하에서 가스 유량 1200 cm³/분의 조건으로 소결하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼36의 방법을 반복하고, 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

표 2에서 보는 바와 같이, 희토류 산화물을 다양하게 변화시키고 가스유량을 900㎤/분 이상인 1200㎤/분으로 한 경우에도 표 1에서 얻은 결과와 큰 차이를 나타내지는 않음을 알 수 있다.

BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃유전체 세라믹스의 유전 특성 및 소결 특성.

No.	x	y	RE	유전 상수	평균 입경(㎚)	소결 밀도(cm³/min)
37	0.01	0.02	La	1680	100	5.5
38	0.01	0.03	La	1530	100	5.6
39	0.01	0.04	La	1300	100	5.5
40	0.02	0.02	Pr	1580	90	5.6
41	0.02	0.02	Nd	1620	90	5.5
42	0.02	0.02	Eu	1590	90	5.6
46	0.02	0.02	Dy	1490	90	5.5
47	0.02	0.02	Yb	1530	100	5.6
48	0.02	0.03	Pr	1510	90	5.4
49	0.02	0.03	Nd	1690	100	5.5
50	0.02	0.03	Eu	1600	90	5.5
51	0.02	0.03	Dy	1410	90	5.4
52	0.02	0.03	Yb	1620	90	5.4
53	0.02	0.04	Pr	1420	100	5.4
54	0.02	0.04	Nd	1590	90	5.3
55	0.02	0.04	Eu	1480	90	5.4
56	0.02	0.04	Dy	1650	90	5.3
57	0.02	0.04	Yb	1600	90	5.3
58	0.03	0.02	La	1480	100	5.3
59	0.03	0.03	La	1490	90	5.2
60	0.03	0.04	La	1550	100	5.2
61	0.04	0.02	La	1430	100	5.3
62	0.04	0.03	La	1320	90	5.3
63	0.04	0.04	La	1580	100	5.3
64	0.05	0.02	La	1470	100	5.3
65	0.05	0.03	La	1410	90	5.2
66	0.05	0.04	La	1530	100	5.3
소결 온도 = 1100℃, 산소 분위기, 산소 유량 = 1200 cm³/분

본 발명에 따르면, BaTiO₃에 Cu₃TiO₄및 희토류 금속 산화물을 첨가하고 소결 공정을 산소 분위기로 제어함으로써 저온에서 고밀도이며 초미립인 유전체 세라믹스를 얻을 수 있다.

Claims

고순도의 BaTiO₃분말과 Cu₃TiO₄분말 및 RE₂O₃분말을 정량으로 칭량한 다음 볼밀링하여 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃로 구성되는 혼합 슬러리를 얻는 단계,

상기 슬러리를 하소하는 단계,

상기 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃하소분말을 성형하는 단계, 및

얻어진 성형체를 산소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 상기 BaTiO₃+ xCu₃TiO₄+ yRE₂O₃에서 0.00 < x ≤ 0.05이고, 0.00 < y ≤ 0.05이고, RE는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소인 것을 특징으로 하는 초미립 유전체 세라믹스의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산소분위기를 만들어 주기 위한 산소의 유량은 소결반응로의 부피를 기준으로 분당 1.1배 이상으로 산소를 공급하는 것을 특징으로하는 초미립 유전체 세라믹스의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 산소분위기를 만들어 주기 위한 산소의 유량은 소결반응로의 부피를 기준으로 분당 3.2배 이상으로 산소를 공급하는 것을 특징으로하는 초미립 유전체 세라믹스의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 하소단계는 900∼1100℃에서 0.5∼2시간 수행하는 것을 특징으로하는 초미립 유전체 세라믹스의 제조방법.