KR100395512B1 - 이소결성 초미립 티탄산바륨 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 출발 물질을 전처리 수열 반응시킴으로써 소결이 용이하면서도 소결 후 평균입경이 1 ㎛ 이하로 유지될 수 있는 이소결성 초미립 BaTiO₃분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이소결성 초미립 BaTiO₃분말 제조 방법은 수화된 TiO₂젤 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 사용하여 수열 합성 온도보다 40∼60℃ 낮은 온도에서 전처리 수열 반응시킨 후 본격적인 수열 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, crystallite 크기가 200∼400 ㎚이고 1200℃에서 소결하여 submicron 크기의 평균 입경을 갖는 고밀도의 초미립 BaTiO₃유전체 세라믹스를 제조할 수 있는 이소결성 초미립 BaTiO₃분말을 얻을 수 있다.

Description

이소결성 초미립 티탄산바륨 분말 제조 방법{Method for Fabrication of Easily Sinterable Ultrafine BaTiO3 Powders}

본 발명은 개선된 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수화된 TiO₂젤과 함수산화바륨을 혼합한 후, 합성 온도보다 5∼80℃ 낮은 온도에서 전처리한 후 합성 온도에서 수열 반응시키는 것을 특징으로 하는 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 각종 전자 기기의 경박단소화 및 전자 회로의 고집적화에 의한 부품의 소형화 추세에 따라 적층형 세라믹 콘덴서 (Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 역시 초소형 소자 개발의 필요성이 급격히 대두되고 있다. 초소형의 적층형 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서는 소결 후 유전체 세라믹스 한 층의 두께가 바람직하게는 2 ㎛ 이하이어야 하므로 submicron 크기의 초미립 원료 분말 제조 기술 개발이 요구되고 있다.

현재까지 적층형 세라믹 콘덴서의 주원료로 사용되고 있는 BaTiO₃분말을 초미립으로 제조하기 위해서는 전통적인 고상 반응법이 아닌 옥살산염법, 솔젤법, 수열 합성법 등과 같은 액상 반응법을 사용하여야 한다. 하지만 옥살산염법 또는 솔젤법 등과 같은 액상 반응법에 의해 제조된 초미립의 BaTiO₃분말은 성형 이전에 밀링 또는 결정화를 위한 열처리가 필수적이기 때문에 비화학양론적 Ba/Ti 또는 초미립 입자간의 응집, 불순물의 혼입 등이 초래되는 문제점이 있다.

반면, 수열 합성법에 의해서는 30∼200 nm 크기의 구형이며 입도 분포가 지극히 좁은 초미립의 BaTiO₃분말을 제조할 수 있으며 이렇게 제조된 초미립의 BaTiO₃분말은 제조 후 이차 처리 과정을 거치지 않고 바로 성형 과정으로 투입될 수 있다. (참조: US Patent No. 4,832,939; Kumazawa et al.의 "Preparation of barium titanate ultrafine particles from amorphous titania by a hydrothermal method and specific dielectric constants of sintered discs of the prepared particles", J. Mater. Sci., 2599-2602 (1996); Wada et al.의 "Preparation of barium titanate fine particles by hydrothermal method and their characterization", J. Ceram. Soc. Jpn., 103, 1220-1227 (1995); WO Patent No. 00/01618) 따라서 수열 합성법은 초소형의 적층형 세라믹 콘덴서용 초미립 BaTiO₃원료 분말 제조 기술로의 활용이 기대된다. 그러나 수열 합성법에 의해 제조된 초미립의 BaTiO₃분말은 지나친 초미립으로 소결이 용이하지 않은 단점으로 인하여 적층형 세라믹 콘덴서 제조에 널리 사용되지는 못하고 있다.

수열 합성법에 의해 제조된 초미립 BaTiO₃분말의 난소결성을 개선하기 위해서는 수열 합성의 반응물 농도를 낮추거나 반응 온도를 증가시키는 방법 및 1차로 수열 합성에 의해 제조된 초미립 BaTiO₃분말을 2차로 하소하는 방법 등에 의해 입자 성장을 일으켜야 한다. 그러나 이러한 방법들은 모두 고가 반응물의 수율 및 에너지 효율이 낮은 점과 아울러 옥살산염법 또는 솔젤법 등과 같은 여타 액상 반응법과 마찬가지로 불순물의 혼입이 초래되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 보완할 수 있도록 소결이 용이하면서도 소결 후 평균입경이 1 ㎛ 이하로 유지되는 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 본 발명은, TiCl₄수용액과 NH₄OH로 수화된 TiO₂(TiO₂·xH₂O) 젤을 제공하는 단계, 상기 TiO₂·xH₂O 젤과 함수산화바륨 (Ba(OH)₂·8H₂O) 혼합 슬러리를 제공하는 단계, 상기 TiO₂·xH₂O 젤 + Ba(OH)₂·8H₂O 혼합 슬러리를 수열 반응기 내에서 전처리하는 단계, 에 연이어 180∼220℃에서 수열 반응시키는 단계를 포함하는, 이소결성 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명에 따른 이소결성 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따라 이소결성 초미립 BaTiO₃분말을 제조하기 위한 출발원료로는 TiCl₄와 NH₄OH 및 Ba(OH)₂·8H₂O를 사용하며, 순도 약 98% 이상의 고순도의 것을 사용하는 것이 좋다.

먼저, TiCl₄수용액에 NH₄OH를 pH가 약 8.5가 되도록 첨가하여 얻어진 침전물을 Cl^-이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고 약 100℃에서 24시간 건조하여 TiO₂·xH₂O 젤을 제조한다.

이와 같이 준비된 TiO₂·xH₂O 젤과 Ba(OH)₂·8H₂O를 Ba/Ti가 약 1.20의 비율이 되도록 칭량하여 증류수와 지르코니아 볼을 사용하여 약 24시간 동안 습식 혼합하고 약 100℃에서 24시간 건조하여 TiO₂·xH₂O 젤 + Ba(OH)₂·8H₂O 혼합 슬러리를 제조한다.

이와 같이 준비된 TiO₂·xH₂O 젤 + Ba(OH)₂·8H₂O 혼합 슬러리를 용량 1ℓ의 수열 합성 반응기 내에 장입하여 120∼200℃, 바람직하기로는 140∼180℃에서 약 30분간 수열 반응 시킴으로써 전처리한다.

이와 같은 전처리에 연이어 180∼220℃에서 약 30분간 수열 반응시킨다.

상온으로 온도를 내린 후 수열 반응이 끝난 wet cake을 OH^-이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고 약 100℃에서 24시간 건조하여 BaTiO₃분말을 얻는다.

상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 BaTiO₃분말은 평균입경이 약 70 ∼ 400nm이며 얻어진 분말을 가압 성형에 이은 정수압 성형에 의해 성형한 후, 약 1200℃에서 소결시켰을 때 밀도가 약 5.0 ∼ 5.4 g/cm³이며 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 유전체 세라믹스를 얻을 수 있는 이소결성의 초미립 BaTiO₃분말이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예)

먼저, 순도 약 98% 이상의 TiCl₄로 제조한 35% TiCl₄수용액에 30% NH₄OH 수용액을 pH가 약 8.5가 되도록 첨가하여 침전물을 얻는다. 이 침전물을 Cl^-이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고 약 100℃에서 24시간 건조함으로써 비표면적이 200 ㎡/g 이상인 TiO₂·xH₂O 젤을 제조한다.

이와 같이 준비된 TiO₂·xH₂O 젤과 Ba(OH)₂·8H₂O를 Ba/Ti가 약 1.20의 비율이 되도록 칭량하여 증류수와 지르코니아 볼을 사용하여 약 24시간 동안 습식 혼합하고 약 100℃에서 24시간 건조하여 TiO₂·xH₂O 젤 + Ba(OH)₂·8H₂O 혼합 슬러리를 제조한다.

이와 같이 준비된 TiO₂·xH₂O 젤 + Ba(OH)₂·8H₂O 혼합 슬러리를 Ba 농도가 1.05M이 되도록 하여 용량 1ℓ의 수열 합성 반응기 내에 장입하여 120∼200℃에서 약 30분간 수열 반응 시킴으로써 전처리한다. 단, 승온은 50℃/min의 충분히 빠른 속도로 하며 수열 반응기 내의 혼합 슬러리는 500 rpm의 속도로 기계적 교반을 행한다.

이와 같은 전처리에 연이어 180∼220℃에서 약 30분간 수열 반응시킨다. 이 때에도 역시 승온은 50℃/min의 충분히 빠른 속도로 하며 수열 반응기 내의 혼합 슬러리는 500 rpm의 속도로 기계적 교반을 행한다.

상온까지 자연 냉각시킨 후 수열 반응이 끝난 wet cake을 OH^-이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고 약 100℃에서 24시간 건조하여 BaTiO₃분말을 얻는다.

이와 같이 준비된 BaTiO₃분말의 비표면적을 BET 비표면적 분석기 (Quantachrome사 제품, 모델명 Autosorb-1)를 사용하여 측정하고 그로부터 6.0 g/㎤의 이상적인 구형의 입자를 가정하고 crystallite 크기를 구했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

한편, 소결 특성 및 유전 특성을 조사하기 위하여 얻어진 BaTiO₃분말을 지름 10 ㎜의 주형에서 1 톤/㎠의 압력으로 일축 가압 성형한 후, 다시 3 톤/㎠의 압력으로 정수압 성형하고 상온으로부터 약 360℃/hr로 1200℃까지 승온시킴으로써 소결시켰다.

소결한 후 최종적인 시편의 두께가 1 ㎜가 되도록 SiC 연마지 (#1000)를 이용하여 연마하였다. 연마 후, 은 페이스트를 시편의 양쪽 면에 바르고 약 600℃에서 약 10분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 얻어진 시편의 유전 특성은 LCRmeter (Hewlett Packard사 제품, 모델명 4263B)를 사용하여 1.0 V_rms, 1 ㎑에서 측정하였다.

이 후, 시편 양쪽 면의 전극을 모두 제거한 후 소결 밀도를 측정하고, SiC 연마지 (#2000)와 다이아몬드 페이스트 (9, 3, 1 ㎛)으로 한쪽 면을 연마하여 주사전자현미경 (Hitachi사 제품, S-4200)으로 소결체의 평균 입경을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

합성된 BaTiO₃분말¹의 분말 특성, 소결 특성 및 유전 특성.

NNo.	전처리 온도 (℃)	비표면적(m2/g)	Crystallite 크기2(nm)	평균 입경3(㎛)	소결 밀도3(g/㎤)	유전 상수4
1	200	14.0	71	4.4	4.14	784
2	195	13.2	76	4.0	4.21	847
3	190	12.1	83	3.3	4.33	955
4	185	11.0	91	3.1	4.50	1130
5	180	9.7	103	2.7	4.57	1181
6	175	8.6	116	2.1	4.66	1242
7	170	7.0	143	1.6	4.85	1379
8	165	6.5	154	1.1	4.94	1436
9	160	4.3	233	0.9	5.10	1543
10	155	3.2	313	0.9	5.27	1646
11	150	2.6	385	0.9	5.38	1678
12	145	3.8	263	0.9	5.01	1563
13	140	5.0	200	1.0	5.16	1422
14	135	8.8	114	2.8	4.67	1270
15	130	9.1	110	3.0	4.55	1157
16	125	9.1	110	2.9	4.62	1060
17	120	9.1	110	3.1	4.39	921
1합성 온도 : 200℃,2from BET,3소결 온도: 1200℃,4at RT, 1 KHz

상기 표 1의 결과에서 전처리 온도가 감소함에 따라 얻어지는 BaTiO₃분말의 crystallite 크기는 증가하여 전처리 온도가 140∼160℃일 때 200∼400 ㎚로 최대값을 갖고 그 이하의 전처리 온도에서는 오히려 crystallite 크기가 감소하는BaTiO₃분말을 얻을 수 있었다. 또한, BaTiO₃분말의 crystallite 크기가 증가할수록 소결체의 평균 입경은 감소하고 소결밀도와 유전 상수는 모두 증가하는 BaTiO₃유전체 세라믹스를 얻을 수 있었다.

이와 같은 현상은 전처리 온도가 140∼160℃일 때 BaTiO₃입자의 핵생성이 최소화되고 전처리 과정에서 생성된 BaTiO₃핵의 입성장은 주로 전처리 이후의 수열 반응에서 일어나는데 기인하는 것으로 보인다. 한편, 70∼400 ㎚의 크기를 갖는 BaTiO₃crystallite는 crystallite 크기가 증가할수록 치밀화에 대한 구동력이 증가하여 소결체의 평균 입경은 감소하고 소결 밀도는 증가하며 이에 따라 유전 상수도 증가하는 BaTiO₃유전체 세라믹스가 얻어지는 것으로 보인다.

본 발명에 따르면, BaTiO₃분말을 제조하는 수열 합성 조건을 조절함으로써 소결이 용이하면서도 소결 후 평균 입경이 1 ㎛ 이하로 유지되는 초미립 BaTiO₃분말을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. TiCl₄수용액과 NH₄OH로 TiO₂·xH₂O 젤을 제공하는 단계,

   상기 TiO₂·xH₂O 젤과 함수산화바륨 (Ba(OH)₂·8H₂O) 혼합 슬러리를 제공하는 단계,

   상기 혼합 슬러리를 수열 반응기 내에서 140∼160℃에서 전처리하는 단계, 및

   상기 전처리에 연이어 180∼220℃에서 수열 반응시키는 단계를 포함하는 이소결성 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 슬러리는 Ba/Ti가 1.2인 것을 특징으로 하는 이소결성 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 수열반응에 의해 얻어진 생성물을 100℃에서 24시간 건조하여 BaTiO₃분말을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는이소결성 초미립 BaTiO₃분말의 제조 방법.