CN1461022A - 贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于电容器材料制备技术范围的一种贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。该材料的主要成分为BaTiO₃、BaZrO₃和BaSnO₃的固溶体Ba_x(Zr_ySn₂Ti_1－y－z)O₃，及二次添加剂包括CaO、BaO、TiO₂、SiO₂、Li₂O、MnO₂、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物Re₂O₃组成的陶瓷。该材料在1100℃～1350℃的温度范围内，在以氮气、氢气以及水蒸汽按照一定比例混合而成的还原气氛中采用常规烧结及“两段式”微晶控制技术烧结成致密的陶瓷体，再在1000℃～1100℃的较低的温度范围内在弱氧化气氛下进行再氧化，形成具有优良的介电性能和细晶结构的Y5V型抗还原介质材料。本发明提供的材料及其制备方法适用于工业化制造以贱金属为电极材料的高层数、大容量、高性能的多层陶瓷电容器。

Description

贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法，特别是涉及一种用于贱金属内电极多层陶瓷电容器的高介电常数、细晶抗还原的介质材料及其制备方法，属于电容器材料技术领域。

背景技术

随着电子工业的飞速发展，小型化和轻型化成为各类电子产品诸如数码相机、移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等的发展趋势，这要求构成这些电子设备的元器件必须减小体积和重量，并能够适应表面贴装技术(SMD)的需要。表面贴装技术要求的元器件为片式元器件，多层陶瓷电容器、多层陶瓷电感器以及片式电阻是片式元件中应用最广泛的三大类无源元件。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，它是将多层内电极材料与陶瓷坯体交替叠合，共烧成一个独石体，并在独石体的两端涂镀外电极，分别与交替暴露的内电极电学联接而成。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，Y5V型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-30℃到+85℃的范围之内，容温变化率介于+22％～-82％，介电损耗(DF)≤2.5％。Y5V型MLCC按组成分两大类：一类由含铅的铁电体组成，另一类以BaTi0₃的固溶体为基材的非铅系铁电体组成。其中后者由于对环境无污染，并且机械强度、抗老化性能、可镀性以及可靠性优于前者，因此非铅系Y5V型MLCC具有广阔的应用前景。

与铅系铁电陶瓷相比，钛酸钡及其固溶体材料的烧结需要较高的温度(1100℃～1350℃)，因此该类材料组成的多层陶瓷电容器在空气中烧结时，需要使用贵金属(Pt、Au、Pd、Ag等金属及其合金等)作为内电极。这些贵金属高昂的价格大大提高了MLCC的生产成本，利用廉价的金属材料取代贵金属作为内电极材料成为降低MLCC成本的重要途径。常用的贱金属内电极材料包括Ni、Fe、Co、Cu以及他们的合金，当在空气中烧结时，MLCC中的内电极贱金属会被空气中的氧气氧化，生成不易导电的氧化物，失去作为内电极的作用，因此贱金属内电极MLCC的烧结必须使用中性或者还原性气氛。同时为了保证钛酸钡基介电陶瓷在中性或还原气氛下烧结时不被还原成为半导体，并且有足够的绝缘性能和较高的抗击穿特性。贱金属内电极MLCC的烧结一般先在1100℃～1350℃较高的温度范围内进行烧结，获得致密的独石体，烧结气氛的氧分压介于10^-6～10^-12Pa，然后在1000℃～1100℃的温度下，在具有10^-3～10^-8Pa氧分压的气氛中进行退火，以提高陶瓷的绝缘电阻和抗击穿能力，保证MLCC的可靠性。烧结过程中的气氛一般由氮气、氢气和水蒸汽，或者氮气、一氧化碳和二氧化碳组成，通过调整混合气体的组份获得具有特定氧分压的烧结气氛和退火气氛。目前，在美国专利US 5361187中，Y5V介质陶瓷采用(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-y-zSn_yZr_z)0₃基固溶体为主料，获得了较高的室温介电常数(8000～19000)，但是只能在空气中烧结，限制了该类材料在贱金属内电极MLCC中的应用。美国专利US 6078494采用改性的(Ba_kCa_y)(Ti_zZr_w)O₃钙钛矿铁电陶瓷获得了抗还原的Y5V型高介(≥20000)陶瓷，但其成分非常复杂，工艺条件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸较大(3～5μm)，室温介电损耗较大，不能被用在制造单层介质厚度低于10μm的高性能多层陶瓷电容器。当介质单层厚度不断降低，从10μm向5μm甚至更薄方向发展，为保MLCC器件的可靠性和抗击穿能力，要求介电材料的晶粒尺寸相应地减小并且粒度均匀。但当使用纳米或亚微米介电粉体时，在烧结致密化过程中，容易出现晶粒的不均匀和异常长大，对器件性能有很大影响。因此，如何控制纳米或亚微米级粉体材料的烧结工艺方法，以获得细晶、粒度均匀、高性能的MLCC材料是本发明所要解决的问题。本发明即提出微晶控制的新型的“两段式”烧结致密化技术，可解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高介电、抗还原的贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料以及制备工艺简便，配方简单可调，烧结条件易控的贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料制备方法。

本发明提出的的贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料，该材料含有由钛酸钡与锆酸钡、锡酸钡组成的主料固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃和二次添加剂，其特征在于：所述主料固溶体在配方中所占的摩尔数为91～99mol％；所述二次添加剂的用量占材料总量的1～9mol％。

在上述介质材料中，所述在主料固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃中，0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10。

在上述介质材料中，所述二次添加剂包括CaO、TiO₂、BaO、SiO₂、Li₂O、MnO₂、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物Re₂O₃；所述二次添加剂摩尔配比为：CaO：0～1.0mol％；TiO₂：0～0.5mol％；BaO：0～1.0mol％；SiO₂：0～1.0mol％；Li₂O：0～1.5mol％；MnO₂：0.1～1.4mol％；ZnO：0～2.5mol％；Re₂O₃：0～1.2mol％。

在上述介质材料中，所述二次添加剂中也可为氧化物的前驱体，它含有碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。

在上述介质材料中，所述二次添加剂中的稀土氧化物Re₂O₃中Re代表：镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及钇。

在上述介质材料中，所述二次添加剂中氧化物的前驱体以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并球磨。

本发明提出的贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于：生坯在还原气氛下烧结的致密化阶段，采用控制晶粒生长的两段式烧结技术，首先在T₁温度下，保温0～30分钟，然后降温到T₂温度下保温0～6小时，达到完全致密化，其中T₁＞T₂，即1100≤T₂＜T₁≤1350℃；烧结过程中通入N₂/H₂/H₂O的混合气体，将氧分压控制在10^-6～10^-12Pa的范围内。

本发明的有益效果为按本发明的材料配方和制备工艺，可以在1100℃～1350℃的温度下烧结出性能优异的Y5V型高介电、抗还原MLCC材料。其室温介电常数可以控制在8,000～15,000之间，-30℃～+85℃范围内容温变化率介于+22％～-82％，满足EIA-Y5V要求，室温介电损耗≤2.5％，交流击穿场强高于4.5kV/mm，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。适用于制造以贱金属为电极材料的薄层(≤10μm)、高层数、大容量的多层陶瓷电容器。

试验证明它可达到预期目的。

附图说明

图1为实施例1样品的容温变化率随温度变化的曲线。

图2为实施例1样品的自然表面的显微结构照片。

图3为实施例2样品的容温变化率随温度变化的曲线。

图4为实施例2样品的断面的显微结构照片。

图5为实施例3样品的容温变化率随温度变化的曲线。

图6为实施例3样品的自然表面的显微结构照片。

图7为实施例4样品的容温变化率随温度变化的曲线。

图8为实施例4样品的自然表面的显微结构照片。

图9为实施例5样品的容温变化率随温度变化的曲线。

图10为实施例5样品的自然表面的显微结构照片。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种制备工艺简便，配方简单可调，烧结条件易控，介电性能优良的一种用于贱金属内电极多层陶瓷电容器的高介电、细晶抗还原介电材料。该材料主要由钛酸钡BaTiO₃与锆酸钡BaZrO₃、锡酸钡BaSnO₃的固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃和二次添加剂组成，所述主料可以由固相法或化学法合成(水热法、草酸盐沉淀法等)，颗粒尺寸为纳米或亚微米级(小于1000nm)。所述主料固溶体在配方中所占的摩尔数为91～99mol％；所述二次添加物的用量占材料总量的1～9mol％。其中0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10。

所述的二次添加剂包括CaO、TiO₂、BaO、SiO₂、Li₂O、MnO₂、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物Re₂O₃以及这些氧化物的前驱体：包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐(如四丁醇钛、乙醇钙、四丁醇锆等，并不确定于某一种醇盐)等。所述的各材料配比为(以摩尔计)：CaO：0～1.0mol％；TiO₂：0～0.5mol％；BaO：0～1.0mol％；SiO₂：0～1.0mol％；Li₂O：0～1.5mol％；MnO₂：0.1～1.4mol％；ZnO：0～2.5mol％；Re₂O₃：0～1.2mol％。所述稀土氧化物Re₂O₃中Re代表：镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及钇(Y)。所述二次添加剂中粉末状氧化物的颗粒尺寸要求小于600nm。所述二次添加剂中氧化物的前驱体要求以溶液(溶剂一般是水、乙醇、乙酸或者他们的混合物，对于碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐等易溶于水的盐类，溶剂选用水；对于醇盐可以选用乙醇、丙醇或其他醇以防止醇盐水解；醋酸盐、草酸盐等可以选用醋酸或醋酸的水溶液作为溶剂)的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨。

制造MLCC的具体工艺步骤如下：

(1)将主料固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃与二次添加剂进行混合，以水或乙醇为介质，球磨后烘干。

(2)将上述烘干的混合料，加入适当的有机溶剂醋酸正丙酯、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂苯二甲酸二辛酯、分散剂聚丙烯酸铵，用氧化锆球为磨介球磨24～48小时，获得流延浆料；

(3)用上述流延浆料流延成介电层：介电层流延厚度为15μm或15μm以下；

(4)在上述介电层上印刷贱金属内电极层，再将印有内电极的流延介电层相互叠加，热压后切割，形成MLCC生坯；

(5)排胶：在300℃～340℃的温度范围内，在空气中保温20个小时左右，排除MLCC生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于10℃/h；

(6)在还原气氛下烧结：生坯在烧结致密化过程阶段，采用控制晶粒生长的新型“两段式”烧结技术，即烧结致密化过程经历两个阶段，先行在T₁温度下，短暂保温0～30分钟，然后降温到T₂温度下保温0～6小时，达到完全致密化，其中T₁＞T₂且1100≤T₂＜T₁≤1350℃。烧结过程中通入N₂/H₂/H₂O的混合气体，将氧分压控制在10^-6～10^-12Pa的范围内。

(7)在弱氧化条件下退火：炉温在800℃～1100℃，保温0.5～4小时，氧分压控制在10^-3～10^-8Pa的范围内；

(8)涂镀端电极：端电极为Cu或Ag，炉温在700℃～850℃，保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷电容器。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

先按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃(其中x＝1.005，y＝0.10，z＝0.01)固相法合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为570nm。然后按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃固溶体：91.5mol％；CaO：1.0mol％；TiO₂：0.5mol％；SiO₂：1.0mol％；Li₂O：1.5mol％；MnO₂：1.3mol％；ZnO：2.0mol％；Sm₂O₃：0.7mol％；Dy₂O₃：0.5mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用常规烧结(烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-11Pa，以200℃/小时的速度升温到1260℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1100℃，保温2小时，氧分压控制为10^-7Pa)。之后涂烧Cu端电极(炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试，电学性能参数见表1。图1的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化曲线，图2给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1000～2000nm之间。

                                                 表1样品1的电学性能参数

主料成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(Tc＝15℃)	tgδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)	EB25℃(ACkV/mm)
									Ba1.005(Zr0.13Sn0.   04Ti0.83)O3	1260℃×2小时	-62.8	12200	-70.4	+9.4	1.30	2.0×1011	4.9

实施例2

先按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃(其中x＝1.002，y＝0.17，z＝0)合成钙钛矿固溶体，合成温度1150℃，球磨粉碎后固溶体的颗粒尺寸为410nm。然后按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃固溶体：97mol％；CaO：0.3mol％；TiO₂：0.1mol％；SiO₂：0.2mol％；Li₂O：0.2mol％；MnO₂：0.5mol％；ZnO：1.2mol％；Nd₂O₃：0.2mol％；La₂O₃：0.3mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用常规烧结(烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-11Pa，以200℃/小时的速度升温到1220℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1100℃，保温3小时，氧分压控制为10^-7Pa)。之后涂烧Cu端电极(炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试，电学性能参数见表2。图3的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化曲线，图4给出样品新鲜断面的显微结构，晶粒尺寸介于800～1000nm之间。

                                                 表2样品2的电学性能参数

主料成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(Tc＝10℃)	tgδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)	EB25℃(ACkV/mm)
									Ba1.002(Zr0.17Ti0.     83)O3	1220℃×2小时	-49.4	8816	-65.3	+9.3	1.07	3.2×1011	5.1

实施例3

先按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃(其中x＝0.998，y＝0.115，z＝0)水热法合成的钙钛矿固溶体，晶粒尺寸为200nm。然后按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃固溶体：94.2mol％；CaO：0.7mol％；TiO₂：0.6mol％；SiO₂：0.8mol％；Li₂O：0.9mol％；MnO₂：0.9mol％；ZnO：1.0mol％；Yb₂O₃：0.4mol％；Ho₂O₃：0.5mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用常规烧结(烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-11Pa，以200℃/小时的速度升温到1300℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1050℃，保温4小时，氧分压控制为10^-7Pa)。之后涂烧Cu端电极(炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试，电学性能参数见表3。图5的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化曲线，图6给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于1000～2500nm之间。

                                      表3样品3的电学性能参数

主料成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(Tc＝15℃)	Tgδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)	EB25℃(ACkV/mm)
									Ba0.998(Zr0.14Sn0.   08Ti0.78)O3	1300℃×2小时	-58.9	13520	-67.8	+7.2	1.66	7.5×1011	4.8

实施例4

先取钠米晶粉体(草酸盐沉淀法制备的)Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃(其中x＝1.000，y＝0.15，z＝0.03)钙钛矿固溶体，晶粒尺寸为50nm。然后按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃固溶体：98.2mol％；CaO：0.3mol％；TiO₂：0.1mol％；SiO₂：0.1mol％；BaO：0.5mol％；MnO₂：0.4mol％；Dy₂O₃：0.1mol％；Y₂O₃：0.3mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用“两段法”烧结以获得细晶陶瓷(烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-11Pa，先以200℃/小时的速度升温到1250℃，保温3分钟，再降温至1150℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1050℃，保温4小时，氧分压控制为10^-7Pa)。之后涂烧Cu端电极(炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试，电学性能参数见表4。图7的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化曲线，图8给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于500-800nm之间，晶粒大小非常均匀。

                                       表4样品4的电学性能参数

主料成分

烧结条件

TCC(％)(-30℃)

介电常数(25℃)

TCC(％)(85℃)

TCC(％)(Tc＝11℃)

Tgδ(％)(25℃)

ρ25℃(Ω·cm)

EB25℃(ACkV/mm)

Ba(Zr0.15Sn0.02Ti0.83)O3

1250℃/5分钟1150℃/2小时

-51.3

8030

-60.9

+9.4

0.91

4.5×1012

6.8

实施例5

先取钠米晶粉体(草酸盐沉淀法制备的)Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃(其中x＝1.000，y＝0.15，z＝0.00)钙钛矿固溶体，晶粒尺寸为50nm。然后按照Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃固溶体：97.5mol％；CaO：0.4mol％；TiO₂：0.1mol％；SiO₂：0.4mol％；BaO：0.4mol％；MnO₂：0.3mol％；Tm₂O₃：0.1mol％；Y₂O₃：0.8mol％配比称量。将上述材料进行混合，加入适当的有机添加剂后球磨，然后流延成膜片，与印刷Ni电极叠加，制成MLCC生坯，排胶后，在还原气氛下采用“两段法”烧结以获得细晶陶瓷(烧结过程中通入N₂/H₂，同时加湿，将氧分压控制在10^-11Pa，先以200℃/小时的速度升温到1280℃，保温0分钟，再降温至1200℃，保温时间为2小时)，然后在弱氧化条件下退火(炉温在1050℃，保温4小时，氧分压控制为10^-7Pa)。之后涂烧Cu端电极(炉温在850℃，保温1小时，氮气保护)。对上述多层陶瓷电容器进行性能测试，电学性能参数见表5。图9的曲线给出的是本实施例样品介电常数随温度的变化曲线，图10给出样品自然表面的显微结构，晶粒尺寸介于800-1400nm之间，晶粒大小均匀。

                                          表5样品5的电学性能参数

主料成分	烧结条件	TCC(％)(-30℃)	介电常数(25℃)	TCC(％)(85℃)	TCC(％)(Tc＝13℃)	Tgδ(％)(25℃)	ρ25℃(Ω·cm)	EB25℃(ACkV/mm)
									Ba(Zr0.15Ti0.85)O3	1280℃/0分钟1200℃/2小时	-66.0	10220	-65.5	+6.6	1.02	3.8×1012	5.7

上述实施例在1100～1350℃的温度范围内，制备了满足EIA-Y5V性能指标要求的钛酸钡固溶体基贱金属内电极高介电、细晶、抗还原电容介质瓷料。其室温介电常数可以控制在8000到1,5000之间，-30℃～+85℃容温变化率介于+22％～-82％，介电损耗小于2.5％。绝缘电阻率约为10¹¹Ω·cm，交流击穿电压大于4.5KV/mm。利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度范围广，性能可调，稳定性和再现性良好的抗还原钛酸钡固溶体基Y5V型MLCC材料。而且材料的晶粒均匀，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。可以应用于大容量，超薄层(介电层厚度小于10μm)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。

上述图1～图10为对应于实施例1～5的各样品介电常数的温度特性曲线和显微形貌。介温特性的测试温度为-55℃～+125℃。

表1～表5中各参数代表的意义如下：

TCC(-30℃)：-30℃时容温变化率；

TCC(85℃)：85℃时容温变化率；

tgδ(25℃)：室温时介电损耗，测试频率为1kHz，测试电压1.0V；

TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)：容温变化率；

ρ(25℃)：室温电阻率，测试条件为直流电压100V，保持60s；

E_b(25℃)：室温交流击穿场强，交流电场频率为50Hz。

Claims (7)

1、贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料，该材料含有由钛酸钡与锆酸钡、锡酸钡组成的主料固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃和二次添加剂，其特征在于：所述主料固溶体在配方中所占的摩尔数为91～99mol％；所述二次添加剂的用量占材料总量的1～9mol％。

2.根据权利要求1所述的介质材料，其特征在于：所述在主料固溶体Ba_x(Zr_ySn_zTi_1-y-z)O₃中，0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10。

3.根据权利要求1所述的介质材料，其特征在于：所述二次添加剂包括CaO、TiO₂、BaO、SiO₂、Li₂O、MnO₂、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物Re₂O₃；所述二次添加剂摩尔配比为：GaO：0～1.0mol％；TiO₂：0～0.5mol％；BaO：0～1.0mol％；SiO₂：0～1.0mol％；Li₂O：0～1.5mol％；MnO₂：0.1～1.4mol％；ZnO：0～2.5mol％；Re₂O₃：0～1.2mol％。

4.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于：所述二次添加剂中也可为氧化物的前驱体，它含有碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。

5.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于：所述二次添加剂中的稀土氧化物Re₂O₃中Re代表：镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及钇。

6.根据权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于：所述二次添加剂中氧化物的前驱体以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并球磨。

7.制备如权利要求1所述的贱金属电极多层陶瓷电容器介质材料的方法，其特征在于：生坯在还原气氛下烧结的致密化阶段采用控制晶粒生长的两段式烧结技术，首先在T₁温度下，保温0～30分钟，然后降温到T₂温度下保温0～6小时，达到完全致密化，其中T₁＞T₂，即1100≤T₂＜T₁≤1350℃。

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