JP2016216270A

JP2016216270A - 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品

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Publication number: JP2016216270A
Application number: JP2015099184A
Authority: JP
Inventors: 健山口; Ken Yamaguchi; 正義清水; Masayoshi Shimizu; 宏太郎畠; Kotaro Hatake
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: JP6523040B2

Abstract

【課題】１２３０℃以下の低温で焼成可能であり、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ａｌの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌであり、前記Ｓｉの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌである、誘電体磁器組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品に関する。

スマートフォンやタブレットの普及にともない、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、小型大容量化が求められている。

特に、近年、車載向けＭＬＣＣに要求される特性として、静電容量の温度特性がＥＩＡ（米国電子工業会）規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）（以下、単に「Ｘ８Ｒ特性」とも称する）を満足するものが求められている。このＸ８Ｒ特性を満足するために、主成分であるチタン酸バリウムに対して、副成分として、Ｙｂ（Ｙｂ_２Ｏ_３）等の希土類元素化合物等を添加することで、１５０℃での静電容量変化率を低く抑えた誘電体磁器組成物を得ることができる。

例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを含む主成分と、第１〜第５ｂ副成分と、を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法が開示されている。

特開２０１２−２０６８８５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、１２５０℃以上のような高温条件での焼成が必要となる。このような誘電体磁器組成物をＭＬＣＣに用いた場合、高温での焼成により、内部電極として用いられるＮｉが球状化収縮し、電極の連続性が途切れ、不良が発生するという問題が生じる。よって、低温で焼成可能であり、かつ上記のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が求められていた。

したがって、本発明の目的は、１２３０℃以下の低温で焼成可能であり、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物およびＳｉの酸化物を特定の量で含み、さらにＹの酸化物およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ａｌの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌであり、前記Ｓｉの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌである、誘電体磁器組成物である。

本発明によれば、１２３０℃以下の低温条件で焼成可能であり、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の第一の形態は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ａｌの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌであり、前記Ｓｉの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌである、誘電体磁器組成物である。

なお、本明細書中、主成分とは、誘電体磁器組成物を構成する化合物の中で占めるモル数の割合が一番多いものを指す。

近年、静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足する車載向けＭＬＣＣが求められている。このＸ８Ｒ特性を満足するために、Ｙ、Ｙｂ等の元素を添加することが通常行われているが、ＹやＹｂを添加すると難焼結性となり、これら元素を含むＭＬＣＣを得るためには、１２５０℃以上の高温で焼結することが必要となる。しかしながら、１２５０℃以上の高温で焼成すると、ＭＬＣＣの内部電極として用いられるＮｉが球状化収縮してしまい、電極の連続性が途切れる等の不良の原因となる。この不良を改善する手段の一つとして、高温焼成による球状化収縮が起きても、電極の連続性の途切れが起きない程度に内部電極を厚く塗布することが挙げられる。しかし、内部電極を厚く塗布することで、ＭＬＣＣの積層枚数が減少し、そのためＭＬＣＣの容量が低くなるという問題が生じる。

このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物を特定の量で含む誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出した。Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物は低温で融解することから、本発明の誘電体磁器組成物は１２３０℃以下の低い温度で焼成可能となり、例えば本発明の誘電体磁器組成物をＭＬＣＣに用いた場合、内部電極として使用されるＮｉの球状化収縮を抑制することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、Ｙの酸化物およびＹｂの酸化物を含むことにより、Ｘ８Ｒ特性を満たす。これにより、本発明の誘電体磁器組成物を用いたＭＬＣＣは、内部電極の厚みを薄くすることができ、積層数を増加させることができるため、Ｘ８Ｒ特性を満足し、かつ高い容量を有するＭＬＣＣとなりうる。

以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳細に説明する。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

＜誘電体磁器組成物＞
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするセラミックス（ペロブスカイト型化合物）である。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。

＜副成分＞
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む。

Ａｌの酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＡｌの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌである。Ａｌの酸化物の含有量が、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５ｍｏｌ未満の場合、１２３０℃以下という低温条件での焼成が困難となる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１ｍｏｌを超える場合、誘電特性や焼結性が低下し、容量温度特性が低下する、すなわちＸ８Ｒ特性を満足しなくなる。Ａｌの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ａｌ_２Ｏ_３換算で好ましくは０．２５〜０．９５ｍｏｌである。

Ｓｉの酸化物としては、ＳｉＯ_２が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＳｉの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌである。Ｓｉの酸化物の含有量がチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ_２換算で３ｍｏｌ未満の場合、１２３０℃以下という低温条件での焼成が困難となる。一方、ＳｉＯ_２換算で４ｍｏｌを超える場合、誘電特性や焼結性が低下し、容量温度特性が低下する、すなわちＸ８Ｒ特性を満足しなくなる。Ｓｉの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ_２換算で好ましくは３〜３．９ｍｏｌである。

Ｙの酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌがより好ましい。Ｙの酸化物の含有量がこのような範囲であれば、容量温度特性が向上し、Ｘ８Ｒ特性をより満たしやすくなる。

Ｙｂの酸化物としては、Ｙｂ_２Ｏ_３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌがより好ましい。Ｙｂの酸化物の含有量がこのような範囲であれば、容量温度特性が向上し、Ｘ８Ｒ特性をより満たしやすくなる。

本発明の誘電体磁器組成物は、上記以外の他の副成分を含んでいてもよい。

他の副成分としては、例えば、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物以外の他の焼結助剤が挙げられる。他の焼結助剤としては、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。

さらに、他の副成分としては、例えば、バリウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素の化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）等のバリウム化合物；酸化マンガン（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等）のマンガン化合物；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等のカルシウム化合物；酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）等の希土類元素の酸化物等が挙げられる。これら他の副成分の組成範囲の一例を挙げれば、主成分のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、例えば、バリウム化合物（２種以上の場合はその合計量）は、Ｂａに換算して０．１〜４．０ｍｏｌが好ましく、マンガン化合物（２種以上の場合はその合計量）はＭｎに換算して０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、マグネシウム化合物（２種以上の場合はその合計量）はＭｇに換算して０．１〜２．０ｍｏｌが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物は、その形態は限定されるものではないが、例えば、球状物、板状物、ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。

本発明の誘電体磁器組成物は、容量温度特性（Ｔｃ）に優れており、Ｘ８Ｒ特性を満足する。容量温度特性（Ｔｃ）は次式で定義される。

静電容量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の誘電体磁器組成物は、相対密度が９８％以上であることが好ましい。相対密度が９８％以上であると、十分な誘電特性、圧電特性や機械的強度を得ることができる。相対密度の上限は特に制限されないが、実質的には１００％である。なお、相対密度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

かような特性を有する本発明の誘電体磁器組成物は、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。

＜誘電体磁器組成物の製造方法＞
本発明の第二の形態は、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌのＡｌの酸化物と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌのＳｉの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｙｂの酸化物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を１２３０℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法である。本発明の誘電体磁器組成物は、１２３０℃以下という低温条件で焼成可能であり、本発明の誘電体磁器組成物をＭＬＣＣに用いた場合、内部電極として使用されるＮｉの球状化収縮を抑制することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満たす。

以下、本発明の製造方法が有する各工程について詳細に説明する。

（１）成形体を得る工程
本工程では、（１−１）チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌのＡｌの酸化物と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌのＳｉの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｙｂの酸化物と、を混合し組成物を調製する工程（組成物調製工程）と、（１−２）得られた組成物を用いて成形して成形体を得る工程（グリーンシート作製工程）と、が行われる。

（１−１）組成物調製工程
本工程では、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌのＡｌの酸化物と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌのＳｉの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｙｂの酸化物と、を混合し、成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）を調製する。さらに、必要に応じて、上記で説明した他の副成分や、分散剤、バインダ、可塑剤等の添加剤を混合する。これらの混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。

原料としてのチタン酸バリウムは、市販のチタン酸バリウム粉末を用いてもよいし、固相法の他、各種液相法（例えば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等）等、従来公知の方法により製造してもよい。また、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物等、副成分についても、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

Ａｌの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌであり、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜０．９５ｍｏｌであることが好ましい。また、Ｓｉの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌであり、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＳｉＯ_２換算で３〜３．９ｍｏｌであることが好ましい。

Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌであることがより好ましい。また、Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌであることがより好ましい。

以下では、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤、バインダ、可塑剤について説明する。なお、当該組成物に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。

成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散剤の使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１〜５質量％であると好ましく、０．３〜３質量％であるとより好ましく、０．５〜１．５質量％であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。

また、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．０１〜２０質量％であると好ましく、０．５〜１０質量％であるとより好ましい。この範囲とすることにより、成形体の密度を向上させることができる。

さらにまた、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

可塑剤の使用量は、特に限定されないが、添加するバインダに対して、０．１〜２０質量％であると好ましく、１〜１５質量％であるとより好ましく、１．５〜１０質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。

湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。

溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量（合計質量）の全重量に対して０．５〜１０倍程度であると好ましく、０．７〜５倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウム、副成分、添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。

また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１〜１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間湿式混合すると好ましい。

（１−２）グリーンシート作製工程
本工程では、上記（１−１）の工程で得られた組成物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体（グリーンシート）を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。

グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、３０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以下であるとより好ましい。一方、グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）の下限は特に限定されないが、実質的には０．５μｍ以上である。

さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が好ましくは０．１〜５ｍｍ程度、より好ましくは１〜３ｍｍ程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０〜１５０℃程度であると好ましく、圧力は１０〜２００ＭＰａ程度であると好ましく、加圧時間は１〜３０分程度であると好ましい。加熱圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。

その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。

さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、１８０〜４５０℃であると好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、０．５〜２４時間が好ましい。さらに、脱脂処理の雰囲気は、空気中、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことができるが、操作の簡便さの点から、空気中で行うことが好ましい。

（２）焼成工程
本工程では、上記工程（１−２）において得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼成する。

本工程における焼成温度は１２３０℃以下である。焼成温度が１２３０℃を超えると、組成物をＭＬＣＣに用いた際、内部電極の連続性の途切れが起こりやすくなる。焼成温度は、１０００〜１２３０℃が好ましく、１１００〜１２３０℃がより好ましい。

また、焼成時間は、特に制限されないが、１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または窒素やアルゴンに水素、水蒸気等が混合された還元雰囲気下などが挙げられる。

他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。

＜セラミック電子部品＞
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。

（積層セラミックコンデンサ）
グリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。

まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。

外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。

次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。

そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。焼成条件としては、上記（２）焼成工程で示す条件を適宜採用すればよい。

なお、還元雰囲気下で焼成を行った場合、誘電体層を再酸化するため、得られたコンデンサチップ体にアニール処理を施すことが好ましい。

次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。

セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、各原料は以下のものを使用した。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
下記表１の組成比となるようにチタン酸バリウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、ＢａＺｒＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３の各原料を、電子天秤を用いて計量した。固形分が５５質量％となるようにエタノール／トルエン（６０／４０質量比）の混合溶媒を用い、３ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いて、回転ボールミル台により湿式混合を２５℃で１６時間行った。その後、バインダ（ＰＶＢ、積水化学工業株式会社製、ＢＨ−３）溶液（ＰＶＢ固形分１５質量％、溶媒：エタノール／トルエン＝６０／４０質量比）を、ＰＶＢ／各原料の合計＝１０／９０質量比となるように添加して、回転ボールミル台にて２５℃で４時間混合を行い、セラミックススラリーを得た。

得られたセラミックススラリーを用い、３５０μｍギャップのアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート成形を行った。得られたグリーンシート（厚さ：約２０μｍ）を５０層積層して、ヒートプレス成形を行い（加圧温度：８０℃、加圧圧力：９０ＭＰａ、加圧時間：３分）、１ｃｍ角にカットし、４００℃×２時間の条件で脱バインダ処理を行った。その後、表２に記載の各焼成温度（１体積％水素および９９体積％窒素の混合雰囲気下、焼成時間：２時間）にて焼成を行い、誘電体磁器組成物を得た。

チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対する各原料のモル比を下記表１に示す。

＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。

≪相対密度≫
アルキメデス法により、各誘電体磁器組成物をｎ＝３にて密度を測定した。理論密度を６．０２ｇ／ｃｍ^３とし、得られた実測密度を理論密度で除して１００を掛け相対密度を算出した。

≪比誘電率≫
電極としてインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４２８４Ａ測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて比誘電率の測定を行った。

≪絶縁抵抗（ＩＲ）≫
アジレント・テクノロジー株式会社製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂを使用し、印加電圧ＤＣ：２５０Ｖ、印加時間６０秒で測定を行った。

≪容量温度特性≫
容量温度特性（Ｔｃ）は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメーター（日本ヒューレット・パッカード株式会社製、４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、−５５℃および１５０℃の温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、２５℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（単位：％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃、Ｔｃ＝±１５％以内）を満足するか否か調べた。

実施例および比較例の誘電体磁器組成物の焼成温度および評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２の「Ｘ８Ｒ特性」の欄では、容量温度特性の測定の結果、Ｘ８Ｒ特性を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。また、「総合判定」の欄においては、焼成温度が１２３０℃以下、相対密度が９８％以上、およびＸ８Ｒ特性のすべて満たすものを○とし、１つでも満たさないものを×とした。

上記表２の結果より、実施例の誘電体磁器組成物は、１２３０℃以下という低温での焼成が可能であり、Ｘ８Ｒ特性を満足することが分かった。

一方、比較例１および比較例３の誘電体磁器組成物は、１２３０℃以下での焼成はできなかった。また、比較例２および比較例４の誘電体磁器組成物は、容量温度特性が低下し、Ｘ８Ｒ特性を満足しなかった。

Claims

主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、
前記Ａｌの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌであり、前記Ｓｉの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌである、誘電体磁器組成物。
前記Ｙの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＹ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＹｂ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌである、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
主成分としてチタン酸バリウムを含み、副成分としてＡｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、
チタン酸バリウムと、
前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＡｌ_２Ｏ_３換算で０．２５〜１ｍｏｌのＡｌの酸化物と、
前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ_２換算で３〜４ｍｏｌのＳｉの酸化物と、
Ｙの酸化物と、
Ｙｂの酸化物と、
を混合した後成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を１２３０℃以下の温度で焼成する工程と、
を有する、誘電体磁器組成物の製造方法。
前記Ｙの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＹ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌであり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＹｂ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌである、請求項３に記載の製造方法。
請求項１もしくは２に記載の誘電体磁器組成物または請求項３もしくは４に記載の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品。